化學(xué)電池與電極電位

關(guān)于化學(xué)電池與電極電位第一頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19一、化學(xué)電池

chemicalcell電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換的裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地發(fā)生電極反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過(guò)，構(gòu)成回路。第二頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19外部電路的電流：電子的移動(dòng)溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動(dòng)。第三頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19原電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽(yáng)極≠正極陰極≠負(fù)極電極電位較正的為正極第四頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19電解電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽(yáng)極=正極陰極=負(fù)極第五頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19二、電極電位

electrodepotentialand

detect1.平衡電極電位

可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。

雙電層的形成建立了相間的電位差；電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液；金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2+；達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位

——平衡電極電位。第六頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/192.電極電位的測(cè)量無(wú)法測(cè)定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位；相對(duì)電極電位。

規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極(人為規(guī)定任何溫度下，其電極電位為零）作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)(-)Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag（+）電位差：+0.799V；銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799V。在298.15K時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時(shí)的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。第七頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19表第八頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19三、液體接界電位與鹽橋

liquidjunctionpotentialandsaltbridge

在兩種不同電解質(zhì)的溶液或兩種不同濃度的同種電解質(zhì)溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。(動(dòng)畫(huà)）第九頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19鹽橋：

飽和KCl溶液中加入3%瓊脂,裝入U(xiǎn)形管，兩端分別插入兩個(gè)溶液當(dāng)中；

K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1～2mV。第十頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19四、極化與超電位

polarizationandexcess

potential

極化通常可以分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化極化：是指電流通過(guò)電極與溶液的界面時(shí)，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。超電位：電極電位與平衡電位之差。第十一頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19它是由于電極反應(yīng)過(guò)程中電極表面附近溶液的濃度和主體溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的，使正極電位增大，負(fù)極電位減小。電解時(shí)，陰極發(fā)生反應(yīng)：Mn++ne≒M減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴(kuò)散濃差極化電極表面附近離子的濃度會(huì)迅速降低，離子的擴(kuò)散速率又有限，得不到及時(shí)充。這時(shí)陰極電位比平衡電位更負(fù)些。如是陽(yáng)極，金屬的溶解將使電極表面附近的金屬離子的濃度，在離子不能很快離開(kāi)的情況下，比主體溶液中的大，陽(yáng)極電位變得更正一些。產(chǎn)生超電位。第十二頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19電化學(xué)極化

是由某些動(dòng)力學(xué)因素決定的。很多電極反應(yīng)是分步進(jìn)行的，當(dāng)某一步反應(yīng)較慢時(shí)，就限制了整個(gè)電極反應(yīng)的速率，這一步反應(yīng)需要比較高的活化能才能進(jìn)行。對(duì)陰極反應(yīng)，必須使陰極電位比平衡電位更負(fù)，以克服其活化能的增加，讓電機(jī)反應(yīng)進(jìn)行。陽(yáng)極反之，需要更正的電位。產(chǎn)生超電位。

第十三頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19

五、電極與電極分類

electrodeandclassificationofelectrodes1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好2）重現(xiàn)性好3）使用方便，壽命長(zhǎng)第十四頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/191.標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）

基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)電極反應(yīng)2H++2e-→H2但要使用氫氣，不方便。第十五頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/192.甘汞電極由金屬汞和其難溶鹽氯化亞汞（甘汞）以及含氯離子的電解質(zhì)溶液組成。

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-

半電池符號(hào)：Hg|Hg2Cl2（固），Cl-‖

電極電位（25℃）：

電位非常穩(wěn)定，只與內(nèi)部Cl-活度有關(guān)。電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。第十六頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19表

甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對(duì)于SCE，t

℃時(shí)的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）第十七頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/193.銀-氯化銀電極：溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t

℃時(shí)的電極電位為：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-

==Ag+Cl-半電池符號(hào)：Ag|AgCl（固），Cl-

‖電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）第十八頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19理想的指示電極對(duì)離子濃度變化響應(yīng)快、重現(xiàn)性好，電極電位與待測(cè)離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程。（1）第一類電極──金屬-金屬離子電極它是由金屬與該金屬離子溶液組成。

應(yīng)用：測(cè)定金屬離子例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等

電極反應(yīng)為:Mn++ne-

→M

E

Mn+/M=E

Mn+/M+0.059v/nlgaMn+

(25°C)第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第十九頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19（2）第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極

由金屬與其難溶鹽和該難溶鹽的陰離子溶液所組成。

應(yīng)用：測(cè)定陰離子例：Ag︱AgCl,Cl-

AgCl+e-→Ag+Cl-

第二十頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19（3）第三類電極由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽（或難解離的配合物），再與含有第二種難溶鹽（或難解離的配合物）的陽(yáng)離子組成的電極體系。

應(yīng)用：測(cè)定陽(yáng)離子例如草酸根離子能與銀和鈣離子生成草酸陰和草酸鈣難溶鹽，在以草酸銀和草酸鈣飽和過(guò)的、含有鈣離子的溶液中，插入銀電極可用來(lái)指示鈣離子的活度。

Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+第二十一頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19（4）零類電極（惰性金屬電極）由一種惰性金屬（鉑或金）與含有可溶性的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換.故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。

應(yīng)用：測(cè)定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(αFe3+)，F(xiàn)e2+(αFe2+)Fe3++e-→Fe2+

第二十二頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19（5）膜電極

具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極。是一種電化學(xué)傳感器。

應(yīng)用：測(cè)定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點(diǎn)（區(qū)別以上四種）：1）無(wú)電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位2）僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極）

，選擇性好。

膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。

敏感元件：?jiǎn)尉А⒒炀?、液膜、高分子功能膜及生物膜等?gòu)成。

膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。第二十三頁(yè)，共二十六頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/19膜電極將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，組成電池。則電池結(jié)構(gòu)為:外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的