原子結(jié)構(gòu)與元素周期律

關(guān)于原子結(jié)構(gòu)與元素周期律第一頁，共六十七頁，2022年，8月28日本章學習要求1．了解微觀粒子的運動特征、波函數(shù)與原子軌道、概率密度與電子云、原子軌道和電子云角度分布圖等基本概念；2．掌握四個量子數(shù)的物理意義、相互關(guān)系及合理組合；3．掌握單電子原子、多電子原子的軌道能級和核外電子排布規(guī)律，熟練寫出第四周期以內(nèi)元素原子的核外電子排布式；4．掌握原子結(jié)構(gòu)與周期系的關(guān)系,了解元素基本性質(zhì)的變化規(guī)律；第二頁，共六十七頁，2022年，8月28日物質(zhì)結(jié)構(gòu)概述物質(zhì)結(jié)構(gòu)就是要回答：物質(zhì)的構(gòu)成?物質(zhì)結(jié)構(gòu)的三個層次：

物質(zhì)分子原子原子是由原子核和電子組成的，通常在發(fā)生化學反應(yīng)時，原子核并不發(fā)生變化，變化的只是電子，所以講物質(zhì)結(jié)構(gòu)就是講電子是如何運動的。第三頁，共六十七頁，2022年，8月28日氫原子光譜與Bohr理論Bohr理論假設(shè)：(1)核外電子只能沿著一定能量的軌道(穩(wěn)定軌道)運動(2)通常，電子只有從一個軌道躍遷到另一個軌道時，才有能量的吸收或放出。處在離核最近的軌道上，能量最低——基態(tài)；原子獲得能量后，電子被激發(fā)到高能量軌道上，原子處于——激發(fā)態(tài)第四頁，共六十七頁，2022年，8月28日Bohr理論把宏觀的牛頓經(jīng)典力學用于微觀粒子的運動，沒有認識到電子等微觀粒子的運動必須遵循特有的運動規(guī)律和特征，即能量量子化。第五頁，共六十七頁，2022年，8月28日一

原子核外電子的運動狀態(tài)電子的波粒二象性(電子衍射實驗)1927年，Davisson和Germer應(yīng)用Ni晶體進行的電子衍射實驗證實了電子具有波動性。將一束電子流經(jīng)過一定的電壓加速后通過金屬單晶，象單色光通過小圓孔一樣發(fā)生衍射現(xiàn)象，在感光底片上，得到一系列明暗相間的衍射環(huán)紋。第六頁，共六十七頁，2022年，8月28日第七頁，共六十七頁，2022年，8月28日微觀粒子的主要運動特征是波粒二象性。微觀粒子與宏觀物體的不同之處在于宏觀物體可以用經(jīng)典力學來描述其運動時的具體位置和速度。但是微觀粒子遵循測不準原則，無法準確測定其位置和動量。對于在原子核外運動的電子，雖然無法在某一時刻準確預測其具體位置，但可以用統(tǒng)計學的方法描述在核外出現(xiàn)的頻率。其運動規(guī)律須用量子力學來描述，它的基本方程是Schr?dinger方程。2. 波函數(shù)及原子軌道第八頁，共六十七頁，2022年，8月28日Schr?dinger方程－量子力學中描述核外電子在空間運動的數(shù)學函數(shù)式，即原子軌道

(x,y,z)波函數(shù)，x,y,z為微粒的空間坐標

E－軌道總能量(動能與勢能總和)m－

微粒質(zhì)量，h－

普朗克常數(shù)第九頁，共六十七頁，2022年，8月28日直角坐標與球坐標的轉(zhuǎn)換

(x,y,z)(r,,)(x,y,z)=(r,,)=R(r)Y(,)第十頁，共六十七頁，2022年，8月28日薛定諤方程解的形式求解薛定諤方程，就是要求出其中的E和為了得到電子運動狀態(tài)合理的解，必須引用只能取某些整數(shù)值的三個參數(shù)，就是量子數(shù)。主量子數(shù)n，角量子數(shù)l，磁量子數(shù)m第十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日s、p軌道角度部分剖面圖zx+px－zy－+pypz－zx+zx+s波函數(shù)的角度分布圖第十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日d軌道++－－yxdxy++－－zydyz++－－zxdxz－++－dx2－y2yx－+－+dz2zx四花瓣形第十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日(2)電子在空間出現(xiàn)的機會稱為概率。在某單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率稱為概率密度。一般認為，波函數(shù)ψ表示電子的運動狀態(tài)，則|ψ|2表示電子在原子內(nèi)的某點附近出現(xiàn)的概率密度。3. 概率(幾率)密度與電子云(1)具有波動性的微觀粒子不再服從經(jīng)典力學規(guī)律，它們的運動沒有確定的軌道，只有一定的空間幾率分布，遵循測不準原則，故對微觀粒子的運動狀態(tài)只能采用統(tǒng)計的方法，做出幾率性的判斷。第十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日不同運動的描述方式宏觀物體機械波微觀粒子粒子性波動性波粒二象性可準確確定位置和速度波函數(shù)，可描述波在空間的分布情況概率波函數(shù)，少數(shù)粒子表現(xiàn)出粒子性，大量粒子表現(xiàn)出波動性勻速運動的物體第十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日波函數(shù)的物理意義Ψ2：原子核外出現(xiàn)電子的概率密度。電子云是電子出現(xiàn)概率密度的形象化描述。第十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日各種狀態(tài)的電子云的分布形狀第十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日微觀粒子運動的一般規(guī)律有以下特點：微觀粒子的運動具有波粒二象性，其運動的不確定性決定了電子的運動狀態(tài)要用波函數(shù)來描述，并用四個量子數(shù)來確定。波函數(shù)ψ可以描述電子的運動狀態(tài)，電子在核外出現(xiàn)的概率密度可以用圖形來描述。不同運動狀態(tài)的電子有不同的波函數(shù)，其圖形也不同。波函數(shù)ψ又稱為原子軌道。而電子云則是|ψ|2的形象化描述，是電子在空間出現(xiàn)的概率密度分布的形象化表示。波函數(shù)表示的原子軌道的圖像有正負之分，而電子云的圖像則沒有。第十八頁，共六十七頁，2022年，8月28日

主量子數(shù)n，角量子數(shù)l和磁量子數(shù)m。另外，還有一個自旋量子數(shù)ms。用這些量子數(shù)可以表示原子軌道或電子云離核的遠近、形狀、在空間的伸展方向以及電子的自旋狀態(tài)，各量子數(shù)必須符合一定的條件。4. 四個量子數(shù)第十九頁，共六十七頁，2022年，8月28日1) 主量子數(shù)n１與電子能量有關(guān)，對于氫原子，電子能量唯一決定于n；２不同的n值，對應(yīng)于不同的電子層：

取值：１２３４５……..對應(yīng)：KLMNO……...物理意義：①描述電子層(能層)

②描述電子離核遠近

③n是決定電子能量的主要因素第二十頁，共六十七頁，2022年，8月28日2) 角量子數(shù)l物理意義：①描述原子軌道或電子云形狀；②表示同一電子層中具有不同的亞層；③在多電子原子中，確定能量的次要因素。取值:0，1，2，···，(n-1)第二十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日對于給定的主量子數(shù)n，可能有n個不相同的角量子數(shù)l，這些l值表示在同一電子層中不同狀態(tài)的分層，也叫亞層。主量子數(shù)n與角量子數(shù)l的關(guān)系 n12345l的取值00,10,1,20,1,2,30,1,2,3,4第二十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日l0123亞層spdf電子云形狀球?qū)ΨQ啞鈴形四花瓣形復雜各電子層的亞層數(shù)=電子層的n值第二十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日

角量子數(shù)與波函數(shù)的角度部分有關(guān)，它決定了電子在空間的角度分布情況，也決定了電子云的形狀。當l=0時的s軌道，其電子云的形狀是呈球形的，是對稱的，電子的運動狀況與角度無關(guān)；當l=1時的p軌道，其電子云呈啞鈴形，是不對稱的，電子的運動狀況與角度有關(guān)；當l=2時的d軌道，其電子云呈花瓣形，是不對稱的，電子的運動狀況與角度有關(guān)。第二十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日能量相同，處于同一能級的軌道,稱為等價軌道(簡并軌道)。多電子原子中，軌道能量由n、l

共同決定。

單電子原子：Ens=Enp=End=Enf多電子原子：Ens<Enp<End<Enf第二十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日3) 磁量子數(shù)m取值:0、±1、±2···±l共2l+1個值物理意義：描述同一亞層的原子軌道(電子云)的伸展方向。如2p軌道（n=2，l=1）在空間有三種不同的取向。第二十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日同一亞層中，有幾個不同的m值,就有幾條原子軌道。zyx即每一種m的取值，對應(yīng)一種空間取向。第二十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日

n

1

2

3

l

0

0

10

1

2

m

0

0

0±10

0±1

0

±1±2軌道1s2s2pz2px2py3s3pz3px3py3dz23dyz3dzx3dxy3dx2-y2電子數(shù)

2

2+6=8

2+6+10=18第二十八頁，共六十七頁，2022年，8月28日

所以，n，l，m三者共同決定電子云所處的位置離核的遠近，能量的高低，電子云的形狀和伸展方向。例如，n=3，l=1，m=0所表示的3p原子軌道位于第三層，呈啞鈴形，電子云沿z軸方向伸展的軌道。第二十九頁，共六十七頁，2022年，8月28日因此，每一原子軌道上最多能容納2個電子。

原子中每個電子的運動狀態(tài)可以由n，l，m，ms四個量子數(shù)共同描述。四個量子數(shù)確定以后，電子在核外空間的運動狀態(tài)也隨之確定。4) 自旋量子數(shù)msms物理意義：描述電子的自旋運動。

取值：+1/2，-1/2通常用“”和“”表示。第三十頁，共六十七頁，2022年，8月28日

由量子數(shù)的制約條件可以發(fā)現(xiàn)，每一電子層離核遠近不同，能量不同，每一電子層又有不同的亞層，不同亞層中有若干個不同的伸展方向的原子軌道。每一原子軌道中的電子可能處于不同的自旋狀態(tài)。因此，各層電子可能出現(xiàn)的運動狀態(tài)由四個量子數(shù)確定。四個量子數(shù)、電子層、電子亞層、各層容納的電子數(shù)之間的關(guān)系匯列在表中。第三十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日第三十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日第三十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日例: 某一多電子原子，試討論在其第三層電子層中：亞層數(shù)是多少？并用符號表示各亞層；

各亞層上的軌道數(shù)是多少？該電子層上軌道總數(shù)是多少？

哪些是等價軌道？第三十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日鮑林（Pauling）近似能級圖5. 多電子原子軌道能級第三十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日▲主量子數(shù)n和角量子數(shù)均不相同時，出現(xiàn)“能級交錯”現(xiàn)象E4s<E3d<E4p......

。

由圖可見：▲角量子數(shù)相同，能級能量隨主量子數(shù)的增大而升高，即E1s<E2s<E3s<E4s......?！髁孔訑?shù)相同，能級能量隨角量子數(shù)l的增大而升高，即Ens<Enp<End<Enf......。核外電子排布規(guī)律第三十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日(2)

Pauli不相容原理:在同一原子中沒有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子存在。于是每個原子軌道中只能容納兩個自旋方向相反的電子。每個電子層可以容納2n2個電子。

(1)最低能量原理：在不違反Pauli不相容原理的前提下,電子總是盡先占據(jù)能量最低的軌道（ns<(n-2)f<(n-1)d<np），使原子的能量處于最低狀態(tài)。二

原子中電子的排布第三十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日(3)

Hund規(guī)則：在等價軌道上，電子總是盡可能以自旋相同的方向分占不同的軌道。

Hund規(guī)則的特例：在等價軌道上，電子處于全充滿(p6

、d10、f14)半充滿(p3

、d5

、f7)和全空(p0

、d0

、f0)時原子能量較低，體系較穩(wěn)定。第三十八頁，共六十七頁，2022年，8月28日將原子核外電子按上述順序排布后，再按軌道電子從內(nèi)層到外層寫出。即為原子的電子結(jié)構(gòu)式或電子排布式（電子組態(tài)）。如Mn:1s22s22p63s23p63d54s2電子填充順序為：1s，2s2p，3s3p,4s3d4p，5s4d5p，6s4f5d6p···第三十九頁，共六十七頁，2022年，8月28日例1：碳原子6C的電子排布為1s22s22p2，此時軌道上的電子排布。24Cr：1s22s22p63s23p63d54s129Cu：1s22s22p63s23p63d104s1例2：24Cr和29Cu的電子排布:第四十頁，共六十七頁，2022年，8月28日此外，為方便起見，將24Cr寫成〔Ar〕3d54s1，29Cu寫成〔Ar〕3d104s1,這是由于〔Ar〕表示24Cr中的原子內(nèi)層電子結(jié)構(gòu)與Ar這種稀有氣體的原子結(jié)構(gòu)一樣，稱之為原子芯。如11Na：1s22s22p63s1，可以寫成11Na:〔Ne〕3s137Rb：1s22s22p63s23p63d104s24p65s1，可以寫成37Rb：〔Kr〕5s1第四十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日

上述三條原則是對原子核外電子排布的一種理論約定，后來經(jīng)實驗證實它們符合量子力學的原理。運用上述三條原理對1～109號原子中的核外電子進行排布，其中絕大多數(shù)與光譜實驗得到的數(shù)據(jù)一致。第四十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日第四十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日元素原子的電子層結(jié)構(gòu)呈周期性變化，導致元素性質(zhì)周期性變化,這就是元素周期律。周期的劃分與能級組的劃分完全一致，每個能級組都獨自對應(yīng)一個周期。共有七個能級組，所以共有七個周期。1. 元素周期律2. 元素的周期三

原子核外電子排布與元素周期律第四十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日周期的劃分和軌道能級組的關(guān)系周期數(shù)原子

序數(shù)元素數(shù)目最高能級組最大電子容量11~221s第一能級組223~1082s,2p第二能級組8311~1883s,3p第三能級組8419~36184s,3d,4p第四能級組18537~54185s,4d,5p第五能級組18655~86326s,4f,4d,6p第六能級組32787~109(未完)237s,5f,5d,7p第七能級組32第四十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日族主族(IA------VIIA,0)原子最后一個電子填外層ns、np軌道副族(IIIB------IIB,IB)最后一個電子填在(n-1)d或(n-2)f軌道上2)元素的族1)周期數(shù)＝元素電子層數(shù)＝能級組中最高主量子數(shù)元素周期系第四十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日1SHHe235673S4S5S6S7S3d4d5d2p3p4p5p6p4f5f4)元素的區(qū)元素周期系s區(qū)p區(qū)d區(qū)ds區(qū)2Sf區(qū)第四十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日習題：P1244、7、9第四十八頁，共六十七頁，2022年，8月28日1有效核電荷數(shù)2原子半徑r3電離能 I4電子親和能Y5電負性x四

元素性質(zhì)的周期性第四十九頁，共六十七頁，2022年，8月28日

屏蔽效應(yīng)在多電子原子中，每個電子不僅受到原子核的吸引，而且還受到其他電子的排斥。

采用一種近似的處理方法，把其余電子對某個指定電子的排斥作用簡單地看成是它們抵消了一部分核電荷。這種將其他電子對某個指定電子的排斥作用歸結(jié)為對核電荷的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。第五十頁，共六十七頁，2022年，8月28日1有效核電荷數(shù)同一周期主族元素，從左到右，隨著核電荷的增加，最外層電子逐一增加。由于增加的電子都在同一層上，彼此間的屏蔽作用較小,使有效核電荷數(shù)依次顯著增加。第五十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日2 原子半徑

共價半徑同種元素的兩個原子，以共價單鍵相連時，核間距的一半，為共價半徑。d核間距為d，共價半徑r共=

金屬半徑

金屬晶體中，金屬原子被視為剛性球體，彼此相切，其核間距的一半，為金屬半徑。第五十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日

vandeWaals半徑

在分子晶體中，分子間以范德華力相結(jié)合，這時相鄰分子間兩個非鍵結(jié)合的同種原子，其核間距離的一半，稱為該原子的范德華半徑。AA’CO2CO2第五十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日原子半徑的遞變規(guī)律①同一主族，從上到下原子半徑逐漸增大②同一副族從上到下變化幅度小，第五、六周期元素的原子半徑非常接近。③同一周期中：長周期過渡元素：從左到右原子半徑減小程度不大。短周期：從左到右原子半徑逐漸減小

變化幅度較大。第五十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日ⅠA0H32He93Li123Be89B82C77N70O66F64Ne112Na154Mg136Al118Si117P110S104Cl99Ar154K203Ca174Sc144Ti132V122Cr118Mn117Fe117Co116Ni115Cu117Zn125Ga126Ge122As121Se117Br114Kr169Rb216Sr191Y162Zr145Nb134Mo130Tc127Ru125Rh125Pd128Ag134Cd148In144Sn140Sb141Te137I133Xe190Cs235Ba198La169Hf144Ta134W130Re128Os126Ir127Pt130Au134Hg144Tl148Pb147Bi146Po146At145Rn220原子半徑ⅡAⅢBⅣB

ⅤBⅥB ⅦB ⅧⅠB ⅡBⅢA ⅣA ⅤAⅥA ⅦA第五十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日原子半徑的遞變規(guī)律第五十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日鑭系元素從左到右，原子半徑減小幅度更小，這是由于新增加的電子填入外數(shù)第三層上，對外層電子的屏蔽效應(yīng)更大，外層電子所受到的有效核電荷數(shù)

增加的影響更小。鑭系元素從鑭到鐿整個系列的原子半徑減小不明顯的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。第五十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日

第一電離能（I1）：A(g)-e—A+(g)

第二電離能：由氣態(tài)+1價離子再失去一個電子成為+2價離子所需的能量I1<I2<I3

電離能越小，說明原子在氣態(tài)時越易失去電子，金屬性越強。Mg（g）-e—Mg+（g）I1=738kJ·mol-1

氣態(tài)原子在基態(tài)時失去一個電子成為+1價氣態(tài)陽離子時所需的能量。電離