緊束縛近似課件

和近自由電子近似認為原子實對電子的作用很弱相反，本節(jié)，我們假定原子實對電子的束縛作用很強，因此，當電子距某個原子實比較近時，電子的運動主要受該原子勢場的影響，受其它原子勢場的影響很弱。因此電子的行為同孤立原子中電子的行為更為相似。這時可將孤立原子看成零級近似，而將其他原子勢場的影響看成小的微擾，由此可以給出電子的原子能級和晶體能帶之間的相互聯(lián)系。這種方法稱為緊束縛近似(TightBindingApproximation)。定性說明原子能級與能帶的對應(yīng)參考：黃昆書4.5節(jié)p1896.4緊束縛近似（TBA）一.定性說明：

下圖繪出了一維原子勢，假定原子勢很強，因此，當一個電子在晶體中運動并被一個離子束縛住的時候，在它被釋放或隧穿到另一個離子之前，將會停留相當長的時間，在受束縛期間，電子軌道主要是圍繞單個離子，其態(tài)函數(shù)基本上是一個原子軌道，受其它原子的影響很小。（圖中表明，產(chǎn)生的電子能量明顯低于勢壘頂點。）該模型主要適合于晶體中原子間距較大時，或能帶低而窄、殼層半徑比晶格常數(shù)小得多的情況，這時的原子軌道只受到其它原子很微弱的作用，過渡金屬中很重要的3d能帶就是一例。一維晶體勢原子波函數(shù)相應(yīng)的Bloch波函數(shù)Omar一書對緊束縛模型的描述

(見該書p210)

緊束縛近似的出發(fā)點是：電子在一個原子附近時，將主要受到該原子勢作用，其它原子勢作用弱，可當作微擾作用。此時晶體中電子的波函數(shù)不能用自由電子波函數(shù)表示，而是應(yīng)由所有原子的電子波函數(shù)的線性組合來表示，即：式中，是晶體中第m個原子的位矢，是將該原子視為孤立原子時自由原子波函數(shù)。它應(yīng)該滿足如下方程：其中，

是第m個原子勢，是與本征態(tài)相對應(yīng)的本征能量（能級）。該式完全忽略了其它原子的影響。

當晶體有N個原胞，每個原胞由一個原子組成時，顯然將有

N個具有相同能量的束縛態(tài)波函數(shù)，所以在不考慮原子之間的相互作用時，晶體中的電子構(gòu)成了一個N度簡并的系統(tǒng)。但實際晶體中的原子并不是真正孤立的，由于其它原子勢場的微擾作用，簡并狀態(tài)將消除，而形成由N個不同支能級構(gòu)成的能帶。對這樣一個由N個原子組成的晶體，其晶體勢場應(yīng)由各原子勢場相加而成，并具有和晶格相同的周期性：于是，晶體的薛定鄂方程為：將上面的結(jié)果代入求解，會得到晶體中能帶的表達式。

微擾后的狀態(tài)由這N

個簡并態(tài)的線性組合而成，即用原子軌道的線性組合來構(gòu)成晶體中電子共有化運動的軌道(r)。所以這種方法也稱為原子軌道的線性組合法，簡稱LCAO（LinearCombinationofAtomicOrbitals）第m個孤立原子的波動方程：V(r－Rm)是Rm格點的原子勢場，為其原子能級.在晶體中，電子運動的波動方程為：

周期場U(r)是晶體中各格點原子勢場之和，在緊束縛近似中，我們將孤立原子看成零級近似，而將其他原子勢場[U(r)-V(r-Rl)]的影響看成微擾。由于電子可以環(huán)繞不同的格點運動，而環(huán)繞不同的格點可得到N個類似的原子波函數(shù)，它們具有相同的能量，即這N個態(tài)的能量是簡并的，晶體中的電子構(gòu)成了一個N度簡并的系統(tǒng)。以i*(r-Rn)同時乘方程兩邊，積分得令＝r－Rm

，并根據(jù)U(r)＝U(r＋Rm)，將上式積分簡化為這表明，積分值僅與兩格點的相對位置(Rn－Rm)

有關(guān)，因此引入符號,式中引入負號的原因是：這是關(guān)于未知數(shù)am(m=1,2,…,N)的線性齊次方程組。由于方程組中的系數(shù)由(Rm-Rn)決定，所以，方程組有如下簡單形式的解：其中C為歸一化因子。代入方程組得由于上式與n或m都無關(guān)，這表明，這種形式的解對所有聯(lián)立方程組都化為同一條件。上式確定了這種形式解所對應(yīng)的能量本征值。于是有于是，對于一個確定的k，電子運動的波函數(shù)為容易驗證k(r)為Bloch函數(shù)相應(yīng)的能量本征值為利用Born－Karman周期性邊界條件，可得k的取值為h1,h2,h3＝整數(shù)

由此可知，在簡約區(qū)中，波矢k共有N個準連續(xù)的取值，即可得N個電子的本征態(tài)k(r)對應(yīng)于N個準連續(xù)的k值。這樣，E(k)將形成一個準連續(xù)的能帶。以上論述說明，形成固體時，一個原子能級將展寬為一個相應(yīng)的能帶，其Bloch函數(shù)是各格點上原子波函數(shù)j(r-Rm)的線性組合。

和表示相距為Rs的格點上的原子波函數(shù)，顯然積分值只有當它們有一定相互重疊時，才不為零。當Rs

＝0時，兩波函數(shù)完全重疊。其次，考慮Rs

＝近鄰格矢，一般只需保留到近鄰項，而略去其他影響小的項，即可得通常，能量本征值E(k)的表達式可進一步簡化。這是緊束縛近似給出的最有用的結(jié)論！例1：求簡單立方晶體中由電子的s態(tài)所形成的能帶aa由于s態(tài)的原子波函數(shù)是球?qū)ΨQ的，沿各個方向的重疊積分相同。因此，對于不同方向的近鄰，有相同的值：對于簡單立方：Rs＝(a,0,0),(0,a,0),(0,0,a)點和R點分別對于能帶底和能帶頂，所以，能帶寬度J0s}12J1由此可見，能帶的寬度決定于J1，而J1的大小取決于近鄰原子波函數(shù)間的重疊，重疊越多，形成的能帶就越寬。能量越低，能帶就越窄；能量越高，能帶就越寬。這是由于能量最低的帶對應(yīng)于最內(nèi)層的電子，其電子軌道很小，不同原子間波函數(shù)的重疊很少，因而能帶較窄；而能量較高的能帶對應(yīng)于外層電子，不同原子間波函數(shù)有較多的重疊，因此形成的能帶就較寬。簡立方情形其波函數(shù)是各自原子軌道的線性組合。{由于p軌道不是球?qū)ΨQ的，因此，沿不同方向的近鄰重疊積分J(Rs)不完全相同。如，電子主要集中在x軸方向，在六個近鄰重疊積分中，沿x軸方向的重疊積分較大，用J1表示；沿y方向和z方向的重疊積分用J2表示。＋＋＋＋－－－－xyXs帶px帶py、pz帶E(k)由于原子的p態(tài)是奇宇稱，，所以，沿x軸方向的重疊積分J1<0，而J2>0。

此外，上面的討論只考慮了處在不同格點原子相同原子態(tài)之間的相互作用，而沒有考慮不同原子態(tài)之間有可能的相互作用，典型的例子是Si，Ge等金剛石結(jié)構(gòu)的晶體：3p3ssp3成鍵態(tài)反鍵態(tài)導帶價帶

這是由于這些原子的s態(tài)能級和p態(tài)能級相距較近，當他們組成晶體時，會形成一種sp3

雜化軌道，這種軌道既非原子的s軌道，也不是p軌道，而是一種分子軌道，以此軌道構(gòu)成Bloch函數(shù)，得到的是與分子軌道相對應(yīng)的能帶，而不是原子軌道相對應(yīng)的能帶，無法再用s或p來區(qū)分。結(jié)語：緊束縛近似對原子的內(nèi)層電子是相當好的近似，它還可用來近似地描述過渡金屬的d帶、類金剛石晶體以及惰性元素晶體的價帶。緊束縛近似是定量計算絕緣體、化合物及半導體特性的有效工具。

我們從近自由電子近似（NFE）和緊束縛近似（TBA）兩種極端情形下的討論中得出了共同的結(jié)論，即：晶體中電子的能級形成允帶和禁帶，但為了能和實際晶體的實驗結(jié)果相比較，使用盡可能符合晶體實際情況的周期勢,求解具體Schrodinger方程的嘗試從沒有停止過，最早的一個模型是1931年Kronig-Penney一維方形勢場模型，它可以用簡單的解析函數(shù)嚴格求解，也得出了周期場中運動的粒子允許能級形成能帶，能帶之間是禁帶的結(jié)論，但這是一維周期勢場，還不能算是真正的嘗試。不過近來卻常使用Kronig-Penney勢討論超晶格的能帶。見：Kittel8版7.3節(jié)p119；7.4.4節(jié)p124

方俊鑫書5.6節(jié)p204;

馮端《凝聚態(tài)物理學》5.2.4節(jié)p1506.5克勒尼希-彭尼（Kronig-Penny）模型1931年Kronig-Penney一維方形勢場是最早提出的周期勢場模型，它由方型勢阱勢壘周期排列而成。勢阱寬a

,勢壘寬

b,因此晶體勢的周期是：a+b=c,勢壘的高度是：其解應(yīng)具有Bloch函數(shù)形式：代入一維Schr?dinger方程：1.在區(qū)域：令：這是一個二階常系數(shù)微分方程，它的解為：其中A,B都是任意常數(shù)。這個區(qū)域內(nèi)的本征函數(shù)是向右和向左行進的平面波的線性組合。而能量：2.在區(qū)域：其解：同樣C,D都是任意常數(shù)。所以有：

對整個系統(tǒng)而言，兩個區(qū)域的波函數(shù)在x=0,x=a

處應(yīng)是連續(xù)的，這就需要對A、B、C、D

四個系數(shù)做選擇。在x=0處有：在x=a處有：只有當A,B,C,D的系數(shù)行列式為零時，四個方程才有解：求解從略。為了簡化這個結(jié)果，我們?nèi)O限情形進行討論，可以發(fā)現(xiàn)在Brillouin區(qū)邊界處出現(xiàn)能隙。見Kittel8版p121Blakemore書也介紹了這個模型，p213給出了p=2的結(jié)果。b=0