鋰電池行業(yè)新技術(shù)專題報(bào)告：高鎳+高電壓+大圓柱

鋰電池行業(yè)新技術(shù)專題報(bào)告：高鎳+高電壓+大圓柱1硅是負(fù)極材料進(jìn)步的方向，放量在即硅材料克容量、快充性能優(yōu)異，是負(fù)極材料發(fā)展進(jìn)步的方向高鎳三元&人造石墨已接近理論克容量上限，未來提升電池能量密度依賴硅材料。電池比容量受正負(fù)極比容量影響，目前三元正極已經(jīng)迭代至8系，甚至9系，模擬計(jì)算表明,在當(dāng)前正極材料基礎(chǔ)上,在1200mA?h?g?1以內(nèi)提升負(fù)極材料的比容量對提高整個(gè)電池的能量密度仍然有較大貢獻(xiàn)。目前主流負(fù)極企業(yè)比容量可做到355-360mAh/g，接近理論比容量372mAh/g，負(fù)極材料急需升級，硅材料理論比容量達(dá)4200mAh/g，是石墨的10倍以上，我們認(rèn)為有望成為下一代負(fù)極材料。除了追求高能量密度帶來高續(xù)航，快充也是鋰電池進(jìn)步的一大方向，決定快充性能更多在負(fù)極材料，硅負(fù)極快充性能更優(yōu)。鋰離子電池充電的時(shí)候，鋰離子向負(fù)極遷移，快充電芯實(shí)際上重要的技術(shù)難點(diǎn)為鋰離子在負(fù)極的嵌入問題。硅從各個(gè)方向提供鋰離子嵌入和脫出的通道，而石墨只能從層狀的端面方向提供鋰離子嵌入和脫出的通道，因此硅負(fù)極快充性能更優(yōu)。導(dǎo)電性差、體積膨脹等問題制約了硅材料在負(fù)極上的商業(yè)化應(yīng)用硅材料屬于半導(dǎo)體材料，電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性差，不利于材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。硅嵌/脫鋰過程中伴隨著巨大的體積變化，從而影響循環(huán)壽命。Si材料在與Li進(jìn)行合金化的過程中體積膨脹可達(dá)300%以上（石墨材料在12%），容易導(dǎo)致顆粒的粉化和破碎、SEI膜的破壞，從而嚴(yán)重影響鋰離子電池的循環(huán)壽命。硅易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，造成能量快速衰減。鋰鹽LiPF6分解產(chǎn)生的HF會(huì)與Si反應(yīng)，Si負(fù)極與電解液的界面不穩(wěn)定，Si負(fù)極材料表面形成的固體電解質(zhì)膜（SEI膜）不能適應(yīng)Si負(fù)極材料在脫嵌鋰過程中的巨大體積變化而破裂]，使Si表面暴露在電解液中，導(dǎo)致固體電解質(zhì)膜持續(xù)生成、活性鋰不斷消耗，最終造成容量損失。目前，硅基負(fù)極尚處于發(fā)展初期，近些年在負(fù)極的滲透率尚不足2%硅基滲透率仍較低，2021年國內(nèi)出貨在1.1萬噸左右，滲透率在1.5%。2021年國內(nèi)負(fù)極出貨量72萬噸，其中硅基負(fù)極出貨1.1萬噸，滲透率僅為1.5%，發(fā)展空間較大。往后看，硅基負(fù)極將在高端數(shù)碼、電動(dòng)工具、動(dòng)力電池領(lǐng)域持續(xù)放量目前，硅基負(fù)極主要應(yīng)用在高端3C數(shù)碼、電動(dòng)工具、高端動(dòng)力電池領(lǐng)域。高端3C數(shù)碼：5G技術(shù)推廣帶來的智能手機(jī)終端需求、民用無人機(jī)、智能可穿戴設(shè)備等市場或用到硅基負(fù)極。電動(dòng)工具：電動(dòng)工具鋰電池頭部供應(yīng)商表示，根據(jù)客戶對電池性能的需求，部分容量2500-2600mAh的高倍率圓柱電池有硅基負(fù)極應(yīng)用需求，而容量上到3000-3350mAh及3500mAh的產(chǎn)品絕大部分必須用到硅基負(fù)極。GGII統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，受全球電動(dòng)工具市場增長帶動(dòng)，2021年全球電動(dòng)工具鋰電池出貨量為22GWh；預(yù)測未來2026年出貨規(guī)模增至60GWh，相比2021年仍有2.7倍的增長空間。受此帶動(dòng)，硅基負(fù)極也將迎來持續(xù)增長機(jī)會(huì)。動(dòng)力電池：下游客戶對快充性能、續(xù)航時(shí)間提出更高要求，高能量密度電池受到市場青睞，硅基負(fù)極優(yōu)勢更加凸顯。2硅負(fù)極如何商業(yè)化？以摻雜的形式到人造石墨中，目前看硅氧更為主流應(yīng)用：硅氧路線因膨脹更低+循環(huán)性能優(yōu)異，在動(dòng)力領(lǐng)域應(yīng)用更為主流從下游應(yīng)用來看，硅氧負(fù)極商業(yè)化領(lǐng)先于硅碳，且在動(dòng)力領(lǐng)域應(yīng)用更為主流。硅材料應(yīng)用于鋰電負(fù)極的研發(fā)始于上世紀(jì)90年代，直至13、14年才分別實(shí)現(xiàn)硅碳負(fù)極、硅氧負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化?，F(xiàn)階段，動(dòng)力電池領(lǐng)域主要用硅氧負(fù)極，雖然硅氧負(fù)極容量不如硅碳，但循環(huán)性能相對較好，而循環(huán)壽命對于動(dòng)力電池更為重要。硅碳負(fù)極由于循環(huán)性能劣勢，目前主要用于電動(dòng)工具以及消費(fèi)電子等領(lǐng)域。消費(fèi)：2013年成功應(yīng)用到三星電動(dòng)工具。動(dòng)力：2017年，松下將硅氧負(fù)極應(yīng)用于特斯拉的Model3電池中，在傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料中加入10%的氧化亞硅，電池克容量增加到550mAh/g以上，單體能量密度達(dá)300wh/kg以上。生產(chǎn)工序：核心難點(diǎn)在前端工序，即硅材料的處理，硅碳核心是研磨，硅氧核心是改性前文提到硅負(fù)極的應(yīng)用一般是和人造石墨復(fù)合（稱作硅基負(fù)極），故可將生產(chǎn)工序分為：1）前端工序：硅材料處理。2）后端工序：

和人造石墨復(fù)合，我們認(rèn)為難點(diǎn)是在前端工序。硅基負(fù)極分為硅碳和硅氧兩條路線，硅碳的核心是制備納米硅，硅氧的核心是制備氧化亞硅。硅碳負(fù)極：納米硅制備核心是研磨，此處一般耗能較大。從制備方式上看，硅負(fù)極生產(chǎn)可分成機(jī)械球磨法、化學(xué)氣相沉積法、高溫?zé)峤夥?、溶膠凝膠法，我們認(rèn)為機(jī)械球磨和化學(xué)氣相沉積法在工業(yè)化量產(chǎn)中更為主流。生產(chǎn)工序-硅氧負(fù)極：核心是對硅氧的改性處理從工序上講，硅氧負(fù)極的制備和硅碳負(fù)極類似，共同的工序?yàn)榍蚰?、碳包覆、造粒，差別為硅碳負(fù)極需經(jīng)過兩次球磨再加入石墨負(fù)極，而硅氧負(fù)極是一次球磨，但其前端制備鋰電用氧化亞硅是重點(diǎn)。3競爭格局：行業(yè)發(fā)展初期，目前國內(nèi)僅有貝特瑞大批量供貨海外：日本信越化學(xué)在硅氧負(fù)極上技術(shù)較為領(lǐng)先日韓企業(yè)在硅基負(fù)極材料領(lǐng)域處于行業(yè)領(lǐng)先地位，如日本信越化學(xué)、大阪鈦業(yè)、日立化成、昭和電工和韓國大洲等。日本信越化學(xué)主營半導(dǎo)體、有機(jī)硅和高分子等產(chǎn)業(yè)，硅氧負(fù)極專利數(shù)行業(yè)領(lǐng)先。截至2019年，信越化學(xué)關(guān)于硅負(fù)極在全球申請了210項(xiàng)專利，其中硅氧負(fù)極187項(xiàng)，這說明信越的研究重心是硅氧。信越化學(xué)硅氧最早專利申請時(shí)間是在2000年，2007年開始加大專利申請速度，在2017年達(dá)到頂峰。信越化學(xué)主業(yè)在半導(dǎo)體領(lǐng)域，硅負(fù)極只是其細(xì)分板塊有機(jī)硅一個(gè)應(yīng)用下游，公司是發(fā)展多年的技術(shù)型公司，對應(yīng)硅負(fù)極更多是技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)領(lǐng)先，且公司不做人造石墨，故我們認(rèn)為公司產(chǎn)能擴(kuò)張和出貨量相對有限。國內(nèi)：貝特瑞在硅負(fù)極研發(fā)、量產(chǎn)、客戶端全面領(lǐng)先同行貝特瑞研發(fā)和量產(chǎn)供貨領(lǐng)先同行。公司2010年取得硅基負(fù)極材料的技術(shù)突破，并于2013年實(shí)現(xiàn)批量出貨，客戶系松下、三星。貝特瑞硅碳、硅氧兩手抓，且在持續(xù)更新迭代。截至20年，公司硅碳負(fù)極已開發(fā)至第三代產(chǎn)品，比容量從第一代的650mAh/g提升至第三代的1500mAh/g，正在開發(fā)第四代硅碳負(fù)極材料產(chǎn)品，硅氧負(fù)極部分產(chǎn)品比容量達(dá)到1600mAh/g以上。近期擬擴(kuò)產(chǎn)4萬噸硅負(fù)極，我們預(yù)計(jì)公司硅負(fù)極放量拐點(diǎn)或至。22年2月17日，公司擬擴(kuò)產(chǎn)4萬噸硅基負(fù)極，加上現(xiàn)有的3000噸產(chǎn)能，總產(chǎn)能在4.3萬噸。貝特瑞在高代產(chǎn)品性能上領(lǐng)先國內(nèi)同行衡量硅負(fù)極性能的指標(biāo)有振/壓實(shí)密度（越大越能量密度越高）、比表面積（越小循環(huán)壽命越高），容量（越高能量密度越高）、首次效率越大越好。負(fù)極企業(yè)在普通硅負(fù)極產(chǎn)品性能上差距不大，如400mAh/g容量首次效率均可達(dá)90%，但高代產(chǎn)品上貝特瑞更優(yōu)秀，首次效率在90%左右，杉杉、璞泰來也有類似產(chǎn)品如，但首次效率低于90%。國內(nèi)其他負(fù)極企業(yè)亦有布局，其中璞泰來、杉杉股份進(jìn)展較快璞泰來：硅碳核心技術(shù)起源于中科院物理所，中科院物理所自1996年就開始了在鋰離子納米硅碳負(fù)極發(fā)研究，1997年發(fā)表了世界上第一篇納米硅專利。璞泰來與中科院物理所展開合作，已經(jīng)具備中試規(guī)模的硅碳和硅氧能力，根據(jù)市場需要會(huì)加大規(guī)模。杉杉股份：最新一代快充類產(chǎn)品（3C、5C）已經(jīng)在全球主流消費(fèi)類企業(yè)試產(chǎn)，預(yù)計(jì)2022年全面導(dǎo)入，公司快充消費(fèi)類產(chǎn)品將繼續(xù)領(lǐng)先市場。在動(dòng)力電池應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)通過主流車企的多輪評測，同時(shí)新一代硅氧負(fù)極材料項(xiàng)目已經(jīng)落地。凱金能源：氧化亞硅材料已經(jīng)開發(fā)至第三代，首次效率從一代的77%（容量大于1600mAh/g）提升至三代的90%（容量大于1400mAh/g，公司已有小試和中試平臺，同時(shí)建有年產(chǎn)300噸純品的生產(chǎn)線，已實(shí)現(xiàn)對寧德時(shí)代的批量出貨（21H1在9.8噸）。4硅基負(fù)極放量為衍生材料帶來放量契機(jī)，典型如單壁碳管、補(bǔ)鋰劑、負(fù)極粘結(jié)劑硅負(fù)極放量為衍生材料帶來放量契機(jī)，典型如單壁碳管、補(bǔ)鋰劑、PAA粘結(jié)劑傳統(tǒng)石墨負(fù)極無需導(dǎo)電劑，硅負(fù)極一定要加導(dǎo)電劑碳納米管。CNT優(yōu)異的導(dǎo)電性彌補(bǔ)了硅原子帶來的不足；

硅碳負(fù)極需要解決熱膨脹問題才可使用，因此其束縛結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性至關(guān)重要，而碳納米管具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性；

極大的比表面積可以有效的緩解硅基負(fù)極在鋰離子脫嵌過程中硅材料結(jié)構(gòu)的坍塌。硅負(fù)極增加對補(bǔ)鋰劑的需求。硅基負(fù)極表面SEI膜的形成需消耗大量鋰源，氧化亞硅也由于鋰硅氧化物的不可逆形成進(jìn)一步消耗鋰源，這使得硅基負(fù)極的首次效率顯著低于石墨，現(xiàn)有的石墨材料有5%～10%的首次不可逆鋰損耗，而對于高容量負(fù)極材料，首次鋰損耗甚至更高；硅的不可逆容量損失達(dá)15%～35%，故硅負(fù)極一般需要搭配補(bǔ)鋰劑使用。對硅基負(fù)極性能的改進(jìn)可通過改進(jìn)粘結(jié)劑進(jìn)行。粘結(jié)劑對電極的電化學(xué)性能起著重要的作用，尤其是對于充放電循環(huán)中具有極高體積膨脹的硅基負(fù)極，合理設(shè)計(jì)粘結(jié)劑可大大改善其循環(huán)壽命。同時(shí)也有利于硅負(fù)極的大規(guī)模生產(chǎn)。單壁碳管：高性能材料，天奈科技有望在23年放量碳納米管(CNTs)是一種新型的石墨材料，分為單壁、雙壁和多壁。碳納米管是由石墨片層卷曲而成的圓柱形結(jié)構(gòu)，直徑范圍一般為一納米至幾百納米，管狀纖維的長度變化范圍很大，一般為幾微米到幾千微米，因此碳納米管的長徑比（長度與直徑的比值）范圍為一千到十萬。碳納米管可以分為單壁、雙壁和多壁碳納米管，其主要差別在于碳納米管結(jié)構(gòu)中石墨片層的數(shù)目。單壁碳管是碳納米管的發(fā)展方向，但目前價(jià)格高昂。單壁碳納米管直徑更小、長徑比更大，理化性能更優(yōu)、導(dǎo)電性能更好、添加量更少、對能量密度和循環(huán)壽命提升效果更為明顯，且更適用于硅基負(fù)極材料中，因此成為各碳納米管生產(chǎn)企業(yè)未來的重點(diǎn)研究方向。世界上第一家量產(chǎn)單壁碳管的企業(yè)是OCSIAL。創(chuàng)立于2010年，在單壁碳納米管產(chǎn)業(yè)化取得了突破性進(jìn)展，可應(yīng)用于鋰電池、樹脂、輪胎等。作為一種廣泛適用的添加劑，只增加材料0.001%～0.1%的重量就可以為材料性質(zhì)帶來極大的提升。但其價(jià)格高昂，根據(jù)其官網(wǎng)數(shù)據(jù)，價(jià)格高達(dá)1800-4000元/毫克。中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)所有單壁碳管產(chǎn)品，但價(jià)格高昂。超高純單壁碳管價(jià)格在900-1200元/克，多壁碳管價(jià)格在15-70元/克。天奈正瞄準(zhǔn)單壁碳管產(chǎn)業(yè)化市場，有望在23年實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)供貨松下、三星等。我們預(yù)計(jì)天奈單壁碳管粉體量產(chǎn)供貨后單價(jià)有望降至1000萬元/噸（10元/克），天奈目前多壁管粉體單價(jià)在50萬元/噸（0.5元/克）。正極補(bǔ)鋰兼具提高首效+高安全性+低成本優(yōu)勢，成為產(chǎn)業(yè)界預(yù)鋰化“新寵”預(yù)鋰化是目前提高硅基負(fù)極首次庫倫效率最直接也是效果最明顯的方法。對全電池而言，化成時(shí)負(fù)極界面形成的SEI膜會(huì)消耗掉從正極脫嵌的鋰離子，并降低電池的容量，而預(yù)鋰化是指在電極正式充放電循環(huán)之前，預(yù)先嵌入少量的鋰，來增加額外的鋰源，補(bǔ)充副反應(yīng)和SEI膜生成對正極的鋰消耗，提高首次庫倫效率。正極補(bǔ)鋰兼具低成本和更安全優(yōu)勢，比負(fù)極補(bǔ)鋰更容易實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。預(yù)鋰化按照技術(shù)路線分為正極補(bǔ)鋰和負(fù)極補(bǔ)鋰：負(fù)極補(bǔ)鋰：開發(fā)時(shí)間較早，一般選取鋰單質(zhì)如鋰粉和鋰箔作為外來鋰源，但受制于工藝繁瑣、鋰單質(zhì)活潑致安全風(fēng)險(xiǎn)大以及產(chǎn)線改造成本高等原因，一直難以大規(guī)模應(yīng)用。正極補(bǔ)鋰：技術(shù)選用富鋰化合物如富鋰鎳酸鋰（LNO）和富鋰鐵酸鋰（LFO）等作為補(bǔ)鋰劑，在攪漿環(huán)節(jié)與正極一起混合使用，無需改造現(xiàn)有電芯產(chǎn)線，工藝兼容性