《無機化學》第1章化學基礎知識

第1章化學基礎知識氣體液體和溶液

固體和晶體1.1氣體1.1.1氣體的狀態(tài)方程1.

理想氣體的狀態(tài)方程理想氣體是人們?yōu)檠芯糠奖阍趯嶋H氣體的基礎上抽象出來的一種理想的模型。

符合下面兩條假定的氣體，即為理想氣體：

①忽略氣體分子的自身體積，將分子看成有質量的幾何點且分子與分子之間、分子與器壁之間的碰撞，是完全彈性碰撞，即碰撞過程中無動能損失。②忽略分子間的作用力，

在高溫和低壓下，實際氣體分子間的距離相當大。

且分子間的作用力極小。

故氣體分子自身的體積遠遠小于氣體占有的體積。

高溫和低壓下的實際氣體很接近理想氣體。

因此理想氣體模型是具有實際意義的。

物理量 單位壓力

p

帕斯卡Pa（N?m－2）溫度

T

開爾文K體積

V

立方米m3物質的量n

摩爾

mol是經(jīng)常用來描述氣體性質的物理量。Boyle定律

n，T

一定時V

p1讀做正比于Gay-Lussac定律

n，p

一定時V

TAvogadro定律

p，T

一定時V

nV

TV

nV

p1

綜合以上三式，得pnTV

以R

做比例系數(shù)，則有

即pV=nRT

此式即為理想氣體狀態(tài)方程式。

V=pnRT

上式中nTpVR=

則R=8.314J?mol－1?K－1

若壓力

p

的單位為PanTpVR=體積V

的單位為m3物質的量n

的單位為mol溫度T

的單位為K

看出pV

乘積的物理學單位為焦耳（J）

從式R=和

R=8.314J?mol－1?K－1nTpV

從物理學單位上看pV

是一種功。

所以pV

的單位為

N?m－2?m3

pPaN?m－2

Vm3=N?m=J

若壓力用Pa

體積用dm3

溫度用K

物質的量用mol為單位，則R=

Pa?dm3?mol－1?K－1

8.314

103nTpVR=

這個R

用于處理壓力與濃度的關系時，十分方便。R=8.314103Pa?dm3?mol－1?K－1

如用在下面的公式中

式中c

是以mol?dm－3為單位的濃度。p=cRTp=RTVn

由pV=nRT

可得pV=RTMmpRT

又可得M=·

Vm

式中m

是氣體的質量；M是氣體的摩爾質量。

狀態(tài)方程有許多拓展pRT

得M=

·

式中是氣體的密度。pRT

由M=·

VmpRT

故

=M·

說明氣體的密度與其摩爾質量M成正比。pRT

由式

=M·

例1－1有一容積為30dm3的高壓氣瓶，可以耐壓2.5×104kPa。試求在298K時可裝多少kg

的

O2

而不致發(fā)生危險。解：先求出氣瓶可以盛裝氧氣的物質的量n。由理想氣體的狀態(tài)方程

pV=nRT

得n=RTpV

n=RTpV將題設條件代入

n（O2）

=8.314J?mol－1?K－1298K

2.5107Pa3010－3m3

=302.7mol氧氣的摩爾質量為32g?mol－1，故氧氣的質量

m（O2）＝Mn＝3210－3kg?mol－1302.7

mol＝9.69kg例1－2在298K，3.00×106Pa時，某氣瓶內裝有10mol氮氣?，F(xiàn)將此氣瓶加熱到350K，并在此溫度下打開閥門放出氮氣。求當瓶內壓強降為1.00×105Pa時，放出的氮氣的質量。解：根據(jù)題意可知，放出氮氣前后氣瓶的體積不變，即氣體的V1=V2。由理想氣體的狀態(tài)方程

pV=nRT

得V=p

nRT

V=p

nRT

故=p2

n2RT2

n1RT1p1

即=

n2

n1T1p1?p2T2

=

n2

n1T1P1?P2T2將已知數(shù)據(jù)代入，求得氣瓶內剩余的氮氣的物質的量n2。

n2=10mol298K1.00105Pa350K3.00106Pa

=0.284mol放出氮氣的物質的量為n（N2

）=n1–n2

=10mol–0.284mol=9.716mol放出氮氣的質量為m（N2

）=nM

=9.716mol28g?mol－1

=272.0g

理想氣體的體積，是指可以任憑氣體分子在其中運動，且可以無限壓縮的理想空間。

原因是理想氣體分子自身無體積2.實際氣體的狀態(tài)方程

實際氣體的體積V不再是分子可以隨意運動的理想空間。

且實際氣體的體積也不可以無限地壓縮。

但實際氣體的分子體積不能忽略

則物質的量為n

的實際氣體，其

分子的總體積為

nb

實際氣體體積中的理想空間為

V

=V實

－nb

設每摩爾氣體分子的體積為

b

理想氣體的壓強

p，是忽略分子間的吸引力，由分子自由碰撞器壁產(chǎn)生的結果。

實際氣體的壓力

p實是碰撞器壁的分子受到內層分子的引力，不能自由碰撞器壁的結果。

所以p實<p

即理想氣體的壓強應該是實際氣體的壓強與由于分子間引力而減少的壓強之和。p=p實

+p內

用p內表示由于分子間引力而減小的壓強，則

它和內部分子的濃度成正比，也和碰撞壁的外層分子的濃度成正比。p內

n外V（）n內V（）

p內是由于內層分子對碰撞器壁的分子吸引產(chǎn)生的

對于同一容器內的氣體而言，這兩部分分子的濃度相同，則p內nV（）2p內

n外V（）n內V（）p內nV（）2

故p

=p實

+a（2）nV（）2

令a

為比例系數(shù)，則有p內=anV（）2

將（1）和（2）兩式，代入理想氣體狀態(tài)方程式

pV=nRT

V

=V實－nb

（1）

p

=p實

+a（2）nV（）2

這個方程式是荷蘭科學家范德華（Van

derWaals）

提出的，稱為范德華方程。（V實－nb）=nRT

[

p實

+a

]nV（）2得

式中a，b

稱為氣體的范德華常數(shù)。

不同氣體的范德華常數(shù)不同。（V實－nb）=nRT

[

p實

+a

]nV（）2

a

?

m6?Pa?mol－2

b

?m3?mol－1

He

3.4610－32.3810－5

O21.3810－1

3.1810－5

CO23.65810－1

4.2910－5

從上面的數(shù)據(jù)可以看出，a和

b

的值夠能反映出實際氣體與理想氣體的偏差程度。a和

b

的值越大，實際氣體與理想氣體的偏差也越大。

a

?

m6?Pa?mol－2

b

?m3?mol－1

He

3.4610－32.3810－5

O21.3810－1

3.1810－5

CO23.65810－1

4.2910－5

以上氣體中He

最接近理想氣體。

式中Vm

為摩爾體積。

當n=1時，范德華方程（V實－nb）=nRT

[

p實

+a]nV（）2變?yōu)椋╒m，實－b）=RT

（

p實

+

）aV

m21.1.2混合氣體的分壓定律

由兩種或兩種以上的不發(fā)生化學反應的氣體混合在一起組成的體系，稱為混合氣體。

組成混合氣體的每種氣體，都稱為該混合氣體的組分氣體。

顯然，空氣是混合氣體，其中的O2，N2，CO2

等，均為空氣這種混合氣體的組分氣體。

組分氣體

i

的物質的量用

ni

表示，混合氣體的物質的量用

n

表示，顯然有n=

nii

組分氣體i的摩爾分數(shù)用xi表示，則xi=nin

當

組分氣體單獨存在且與混合氣體具有相同體積時，其所產(chǎn)生的壓強稱為該組分氣體的分壓。

混合氣體的體積稱為總體積，用V總表示。

應有如下關系式

p

V

=n

RT

組分氣體

i的分壓，用

pi表示ii

總

道爾頓（Dalton）

進行了大量實驗，提出了混合氣體的分壓定律

——混合氣體的總壓等于各組分氣體的分壓之和

此即道爾頓分壓定律的數(shù)學表達式p總

=

pii

理想氣體混合時，由于分子間無相互作用，故碰撞器壁產(chǎn)生的壓力，與獨立存在時是相同的。亦即在混合氣體中，組分氣體是各自獨立的。

這是分壓定律的實質。pi

V總=niRT

p總Vi=niRT（2）（3）

對于整個混合氣體體系，有

p總V總=nRT（1）

piV總

=niRTp總V總=nRT（2）（1）

（2）/（1）得ninpip總=

即組分氣體的分壓等于總壓與該組分氣體的摩爾分數(shù)之積。

故pi=p總?xi=xininpip總=

當組分氣體單獨存在且具有總壓時，其所占有的體積，稱為該組分氣體的分體積。

混合氣體所具有的壓強，稱為總壓，用

p總表示。

組分氣體i的分體積，用Vi

表示。

應有下面關系式

p

V

=nRTii

總

在T，p

一定時，混合氣體的總體積等于該體系中各組分氣體的分體積之和，即

V總

=

Vii

這是理想氣體的分體積定律，也稱Amagat分體積定律。

V總

=

Vii

又（3）/（1）得ViV總nin=

p總Vi=niRTp總V總=nRT（3）（1）

=xi

故pi=p總?ViV總稱為該組分氣體的體積分數(shù)ViV總

又有pi=p總?xi

即組分氣體的分壓，等于總壓與該組分氣體的體積分數(shù)之積。

pi=p總?ViV總例1－3將298K，100kPa的N22.00dm3和398K，160kPa的He3.00dm3都裝入到體積為10.0dm3的容器中,并使體系溫度保持在298K。計算混合后N2與He的分壓和混合氣體的總壓力。解：對于N2，混合前后物質的量和溫度保持不變，故根據(jù)波義耳定律有，

p1V1

=p

N2V總（）

pN2=p1?V1V總（

）對于He，混合前后氣體的溫度、壓強和體積發(fā)生變化。由理想氣體的狀態(tài)方程pV

=nRT得

pVT=nR該式說明，一定量的氣體發(fā)生狀態(tài)變化時的值保持不變。

pVT=nR

pVT

p1V1T1=

pHeV總T2故（）=

160kPa×3.00dm3×298K10.00dm3×398K=35.9kPa

p1V1T1=

pHeV總T2（）

p1V1T1=

pHeT2V總?（）=20

kPa

+35.9

kPa=55.9kPa

pN2和pHe分別為混合后體系中組分氣體的分壓。（）（）根據(jù)道爾頓分壓定律p總

=pN2+

p

He（）（）例1－4將4.62gCl2和4.16gSO2混合于2.00dm3的反應容器中反應生成SO2Cl2。在463K體系達到平衡時，混合氣體的總壓為202kPa。試計算平衡條件下混合氣體中三種組分氣體的分壓。解：反應前Cl2和SO2的物質的量為，=4.62g

71.0g·mol－1=0.065mol=4.16g

64.0g·mol－1=0.065mol（）

n

Cl2=m

Cl2

MCl2

（）

（）

nSO2=mSO2

MSO2

（）

（）

（）

反應后混合氣體的總的物質的量為=0.105mol

pVRTn總==

202×103Pa×2.00×10－3m38.314J?mol－1?K－1×463K設反應后生成的SO2Cl2的物質的量為nSO2Cl2，則Cl2+SO2

——SO2Cl2平衡時

0.065–

nSO2Cl2（）0.065–

nSO2Cl2（）nSO2Cl2（

）n總=

nCl2（）+（）+nSO2（）nSO2Cl2=

0.13mo－nSO2Cl2（）=

0.105mol（）

解得nSO2Cl2=0.025mol（）混合體系中三種組分氣體的摩爾分數(shù)為xCl2=（）

nCl2n總（）

0.1050.065–0.025==0.381xSO2=（）

nSO2n總（）

0.1050.065–0.025==0.381xSO2Cl2=（）nSO2Cl2n總（）0.1050.025==0.238三種組分氣體的分壓為pCl2=p總·

xCl2

=202kPa×0.381=76.96kPa

（）（）pSO2=p總·xSO2（）（）

=202kPa×0.381=76.96kPa

pSO2Cl2=p總·xSO2Cl2（）（）

=202kPa×0.238=76.96kPa

1.

1.3氣體擴散定律

格雷姆（Graham）提出氣體擴散定律:

同溫同壓下氣態(tài)物質的擴散速度

與其密度

的平方根成反比。

氣體擴散定律的數(shù)學表達式為u

1或

=uA

AuB

B=uA

AuB

B變成

=uA

MAuB

MB

由于氣體的密度與其摩爾質量M成正比pRT

由式

=M·

即氣體的擴散速度u

與其相對分子質量M的平方根成反比。=uA

MAuB

MB例1－5在相同溫度和壓強下，O3從燒瓶中擴散出一半需要

100s

時間，氣體

A從瓶中擴散出一半需要58s。試計算氣體A的相對分子質量，并判斷氣體A可能的分子式。

解：根據(jù)氣體擴散定律，氣體的擴散速率與其相對分子質量的平方根成反比，即=u

A

u

O3

MrO3（）（）（）（）Mr

A

O3和氣體A的擴散速度可以用其擴散出的量與時間的比表示，故

=MrO3（）（）MrAu

A

（）（）tA

tO3

（）（）u

O3

O3和氣體A的擴散量相同，故=100s58s=1.724解得MrA

=16.1

（）由此可推斷氣體A可能的分子式為CH4。=tA

t

O3

MrO3（）（）（）（）Mr

A1.

1.4氣體分子的速率分布和能量分布

處于同一體系的為數(shù)眾多的氣體分子，相互碰撞，運動速率不一樣，且不斷改變。

但其速率分布卻有一定規(guī)律。1.氣體分子的速率分布

麥克斯韋（Maxwell

）

研究了氣體分子速率分布的計算公式，討論了分子運動速率的分布規(guī)律。

u1

u2uNuN1

橫坐標u，為氣體分子的運動速率

縱坐標為Nu1N

u1

u2uNuN1

N

為分子總數(shù)，

故縱坐標表示單位速率間隔內分子的數(shù)目占分子總數(shù)的分數(shù)。Nu1N

u1

u2uNuN1

從圖中可以看出，速率大的分子少；速率小的分子也少；速率居中的分子較多。

u1

u2uNuN1

在速率

up

附近的小區(qū)間里，分子數(shù)目最多，即具有up速率的分子數(shù)目最多，分數(shù)值最大。

upu1

u2

uNuN1

這里的up

稱為最概然速率，意思是概率最大。

upu1

u2

uNuN1

曲線下所覆蓋的面積，將是某速率區(qū)間內，如u1—u2之間，分子數(shù)占分子總數(shù)的分數(shù)。N

N

u1

u2uNuN1

顯然，這種曲線下覆蓋的總面積為1。

u1

u2uNuN1

這種圖象的形狀不再因體系中氣體分子總數(shù)的不同而改變。

u1

u2uNuN1

只要溫度相同，不論氣體分子的總數(shù)是多少，一定速率區(qū)間內的分子數(shù)占分子總數(shù)的分數(shù)是一定的。

即速率分布一定，故曲線形狀一致。

不同溫度下，曲線的形狀不同。

up373K

up273KuNuN1

溫度增高，氣體分子運動速率普遍增大，最概然速率

up373K

up273KuNuN1也增大。

但是溫度高時具有最概然速率的分子分數(shù)少了。

up373K

up273KuNuN1

不同溫度下的兩條曲線，覆蓋的面積是相等的。

up373K

up273KuNuN1

高溫時的圖象更平坦些。

up373K

up273KuNuN1

2.氣體分子的能量分布

故能量分布與速率分布有著類似的規(guī)律。

氣體分子的能量分布受其速率分布的影響。

所不同的是能量分布圖開始階段較陡，而后趨于平緩。

ENEN1

此能量分布圖，是在三維空間討論的結果。

ENEN1

在無機化學中，甚至在物理化學中，常用能量分布的近似公式來進行討論。

f

E==e

E0RT－

NiN0

式中，E0

是能量；

f

E==e

E0RT－

NiN0

是能量超過E0

的分子占所有分子的分數(shù)。

NiN越小。

從式子中可以看出，E0

越大時，f

E0

f

E==e

E0RT－

NiN0

此能量分布公式，即

fE與

E

的關系，討論化學反應速率時是十分重要的。0

f

E==e

E0RT－

NiN01.2液體和溶液

液體無固定的外形有流動性有確定的體積，不易壓縮無顯著的熱膨脹性

溶液指一種或一種以上的物質以分子或離子的形式溶解在另一種物質中形成的均一、穩(wěn)定的混合物。物質的量多且能溶解其他物質的組分稱為溶劑。含量少的組分稱為溶質。（1）質量摩爾濃度

溶液中所含溶質B的物質的量與溶劑的質量之比，稱為B的質量摩爾濃度。1.2.1溶液濃度的表示方法用符號b

B

或mB

表示（）

（）

bB

=n

B

mA（）

其單位為mol

?

kg－1

（）

（）

mB

=n

B

mA（）

（）

（）

或（2）物質的量濃度

溶液中所含溶質B的物質的量與溶液的體積之比，稱為B的物質的量濃度。經(jīng)常用

cB

表示。（）

cB

=n

B

V（）

單位為mol

?dm－3

也稱之為體積摩爾濃度。（）

體積摩爾濃度使用方便，

唯一不足就是其數(shù)值要隨溫度變化。（3）質量分數(shù)溶液中溶質B的質量m

B與溶液的總質量m之比稱為B的質量分數(shù)。（）

用符號w

B

表示（）

wB

=m

B

m（）

例1－6將0.845gNaCl溶于435g水中配制成溶液，計算此溶液的質量摩爾濃度。解：NaCl

摩爾質量為

M

=

58.5g?mol－1=0.0144mol所以此溶液中NaCl的物質的量為nNaCl

==mNaClM（）0.845g

58.5g?mol－1（）此溶液的質量摩爾濃度用b表示，則=0.0331mol·kg－1bNaCl

==mNaClM劑（）0.0144mol

0.435kg（）（）故配制成的NaCl溶液的質量摩爾濃度為0.0331mol·kg－1。0.0331mol·kg－1bNaCl

=（）例1－7若1.50mol·dm－3

硝酸溶液的密度為1.049g·cm－3,求此硝酸溶液的質量摩爾濃度和質量分數(shù)。解：1dm－3

此硝酸溶液，溶液的質量為=1049g

m

液=pV=1.049g·cm－3×1000cm3（）溶液中溶劑水的質量為

m水=（）m

液－

m

HNO3（）（）=1049g－1.5mol×63g·mol－1=954.5g硝酸溶液的質量摩爾濃度為=1.57mol·kg－1b

HNO3=n

HNO3

m

水（）1.5mol

0.9545kg（）=（）硝酸的質量分數(shù)為（）w

HNO3=mHNO3

m

液（）1.50×63g

1049g（）==0.090故此硝酸溶液的質量摩爾濃度為1.57mol·kg－1，質量分數(shù)為0.090或9.0%。（4）摩爾分數(shù)溶液中溶質B的物質的量除以溶液的總的物質的量經(jīng)常用x質

表示。（）

其量綱為1。

顯然有x質+x劑=1x質=n質

n劑+n質x劑=n劑

n劑+n質

對于稀溶液，由于n質<<n劑，故有

對于稀的水溶液，則有x質n質

n劑x質n質

n水

對于1000g溶劑水，則有

此時溶液中溶質的物質的量與溶液的質量摩爾濃度b在數(shù)值上一致。x質n質1000g18g?mol－1x質n質1000g18g?mol－1故x質b55.56mol?kg－1

這是稀的水溶液中，x質

與質量摩爾濃度之間的關系式。

對于其他溶劑，不是55.56，但仍是一個特定的數(shù)值。x質b55.56mol?kg－1

1.2.2溶液的飽和蒸氣壓1.純溶劑的飽和蒸氣壓

在密閉容器中，液體表面分子將蒸發(fā)，液面上方的空間被液體分子占據(jù)。

隨著上方空間里液體分子個數(shù)的增加，蒸氣的密度增加，蒸氣的壓強也逐漸增大。

當蒸氣分子與液面撞擊時，則被捕獲而進入液體中，這個過程叫凝聚。

當凝聚速率和蒸發(fā)速率相等時，上方空間的蒸氣密度不再改變，蒸氣壓強也不再改變，蒸氣達到飽和。

體系處于一種動態(tài)的氣?液平衡。

簡稱蒸氣壓，用p*

表示。

此時，飽和蒸氣所具有的壓強叫做該溫度下液體的飽和蒸氣壓。2.溶液的飽和蒸氣壓

當溶液中溶有難揮發(fā)的溶質時，則有部分溶液表面被這種溶質分子所占據(jù)。

于是，溶液中，在單位表面上單位時間內蒸發(fā)的溶劑分子的數(shù)目要小于純溶劑的蒸發(fā)的分子數(shù)目。

當凝聚的分子數(shù)目與蒸發(fā)的分子數(shù)目相等時，實現(xiàn)平衡，蒸氣的密度及壓力不會改變。溶液的飽和蒸氣壓p

小于純溶劑的蒸氣壓p*

。溶液蒸氣的密度和壓強分別小于純溶劑的蒸氣密度和壓強。

在一定溫度下，稀溶液的飽和蒸氣壓等于純溶劑的飽和蒸氣壓與溶劑的摩爾分數(shù)之積。

這就是拉烏爾（Raoult）定律，即p=p*?

x劑

用p

表示稀溶液飽和蒸氣壓下降值，則有p=p*

－p=p*

－p*?x劑=p*（1－x劑）

故有p=p*?

x質

對于稀的水溶液，有

p=p*?

x質結合x質b55.56mol?kg－1p=p*?b55.56mol?kg－1

一定溫度下，p*

為常數(shù)。

故上式可以寫成p=k?bp=p*?b55.5mol?kg－1

稀溶液飽和蒸氣壓下降值，與稀溶液的質量摩爾濃度成正比。p=k?b

這是Raoult

定律的又一種表述形式。

式中k

為常數(shù)，但不同溶劑k

值不同。溶液的飽和蒸氣壓降低值只與溶質的濃度有關，而與溶質的種類無關。1.2.3稀溶液的依數(shù)性

溶液的這類性質稱為稀溶液的依數(shù)性。稀溶液的依數(shù)性還包括：溶液的沸點升高

凝固點降低

滲透壓

下面是水，水溶液，冰體系的飽和蒸氣壓圖。

物質的飽和蒸氣壓p，對溫度T

做圖，即得到物質飽和蒸氣壓圖。1.

溶液的沸點升高

水，水溶液，冰體系的飽和蒸氣壓圖l1l2l31.013105611T2l1

水l2

水溶液l3

冰p/Pa

T/KABB′A′273373T1

縱坐標蒸氣壓p

橫坐標溫度Tl1l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰

從圖中可以看出

隨著溫度的升高，水，水溶液，冰的飽和蒸氣壓都升高。l2

同一溫度，水溶液的飽和蒸氣壓低于水的飽和蒸氣壓。

l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰

其中冰的曲線斜率大，飽和蒸氣壓隨溫度變化顯著。

當液體的飽和蒸氣壓和外界大氣壓強相等時，汽化才能在表面和內部同時發(fā)生,稱為沸騰。

這時的溫度即是沸點。

而低于此溫度下的汽化，僅在液體表面進行，稱為蒸發(fā)。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373

373K時,

水的飽與蒸氣壓等于外界大氣壓強1.013105

Pa，故373

K是水的沸點，見圖中A

點。

在373

K時，溶液的飽和蒸氣壓小于外界大氣壓力1.013105Pa，故溶液未達到沸點。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373

只有當溫度升到T1

時（>373K），溶液的飽和蒸氣壓才達到1.013105Pa，溶液才沸騰,見圖中B

點。BT1l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373

即T1是溶液的沸點，比純水的沸點373K高。BT1

用Tb

表示沸點升高值，Tb=Tb－Tb*

式中Tb*

純溶劑的沸點，

Tb

溶液的沸點。Tb=Tb－Tb*

難揮發(fā)性非電解質稀溶液沸點升高，與其飽和蒸氣壓降低的數(shù)值成正比。

即

Tb=k′p

令kb=

k′k，kb

為溶液沸點升高常數(shù)，得

而

p

=k?b，故Tb=k′k?b

Tb=k′pTb=kb?b

此式稱為稀溶液的沸點升高公式。Tb=kb?b

此式說明難揮發(fā)性非電解質稀溶液沸點升高數(shù)值與其質量摩爾濃度成正比。Tb=kb?b

最常見的溶劑是H2O，其kb=0.513

K?kg?mol－1

kb

稱為沸點升高常數(shù)。不同的溶劑kb值不同。例1－8將3.24g硫溶解于40g

苯中，所得溶液的沸點升高了0.81

K。已知苯的沸點升高常數(shù)為

2.64

K·kg·mol－1。求硫在苯溶液中的分子式。

=0.31mol·kg－1解：根據(jù)溶液的沸點升高公式Tb=kb?b得b=Tb

kb

=

0.81K

2.64K·kg·mol－1根據(jù)已知條件可知，溶液的質量摩爾濃度為，

b=

n

m

1000g·kg－1（硫）（苯）=

m

40g

1000g·kg－1（硫）

M

（硫）

b=

m

40g

1000g·kg－1（硫）

M

（硫）

=M0.040kg

32.4g（硫）故M（硫）=

32.4gb×0.040kg

=261.3g·mol－1

M（硫）=

32.4gb×0.040kg

=32.4g0.31mol·kg－1×0.040kg

設硫在苯溶液中的分子式為Sn，則=8

所以，苯溶液中硫的分子式為S8。

n=

261.3

g·mol－1

32

g·mol－1

由例

1－8可知，利用稀溶液的沸點升高可以通過實驗測定物質的摩爾質量。液體凝固成固體（

嚴格說是晶體

）時的溫度稱為凝固點。2.溶液的凝固點降低

熔解

固體液體

凝固

在這個溫度時，液體和固體的飽和蒸氣壓相等。即

冰線和水線相交于A′點，此時冰和水的飽和蒸氣壓相等。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1B611273

此點T=273K，p≈611PaB′273K是水的凝固點，亦稱為冰點。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273B′

在

273K時，溶液飽和蒸氣壓低于冰的飽和蒸氣壓，即p冰

>p溶。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273B′

此時若溶液和冰共存，冰要熔化，或者說溶液此時尚未達到凝固點

l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273B′l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273

降溫到T2<273K時，冰線和溶液線相交于

B′點。T2B′

在

B′點，即p冰

=p溶時，溶液才開始結冰，達到凝固點。T2B′l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273

溶液的凝固點降低，比純溶劑低。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273T2B′

總之，T

為正值。

式中Tf*

溶劑的凝固點，

Tf溶液的凝固點。

用Tf

表示凝固點降低值，

即Tf=Tf*－Tf

與沸點升高公式相類似，

有

Tf

=kf?bH2O的kf=1.86K?kg?mol－1

其中kf

稱為凝固點降低常數(shù)。

實驗室中，經(jīng)常用稀溶液的依數(shù)性質測定難揮發(fā)性的非電解質的相對分子質量。

若利用凝固點法測分子量，結果將更準確。

因為

kf

比

kb

要大，溫度差會更明顯一些。

就測定方法本身來講，凝固點的測定比沸點的測定精確度要高。

例1－9為了使溶液的凝固點為－2.00℃，需向1.00kg水中加入多少克尿素[CONH22]?已知：

水的kf=1.86K·kg·mol

－1，尿素的摩爾質量為60.1g·mol－1。（）

解：Tf

=273K－

271K=2K

由溶液的凝固點降低公式

Tf=kf

b

=1.08mol·kg－1得b=Tf

kf

=

2K

1.86K·kg·mol－1

依據(jù)題意，1000g水中應加

1.08mol尿素，尿素的摩爾質量為60.1g·mol－1，

故應加入尿素的質量為

60.1g·mol－1×1.08mol=64.9g

利用稀溶液依數(shù)性公式進行定量計算，只適用于溶質為難揮發(fā)的非電解質的稀溶液。

對于較濃的溶液，計算公式成立的條件已經(jīng)被破壞。

因此，濃溶液仍有飽和蒸氣壓降低、沸點升高、凝固點降低等現(xiàn)象，但定量關系不準確。

由于電解質在水中解離，如KCl在水中解離成K＋和Cl－。

陰陽離子間具有吸引力而相互制約，因此發(fā)揮作用的離子數(shù)少于電解質完全解離產(chǎn)生的離子數(shù)。

如1molKCl在水溶液中，發(fā)揮作用的質點數(shù)不是1mol。

由依數(shù)性實驗測得的結果也不是2mol，而處于12之間。

故由于電解質的濃度與溶液中質點數(shù)之間的定量關系不確切，所以不能用上述依數(shù)性的公式進行定量計算。

3.滲透壓

在U形管中，用半透膜將兩側等高度的水柱和蔗糖水溶液柱分開

。

放置一段時間后：蔗糖水溶液柱升高，而水柱降低。水半透膜蔗糖水溶液

這種溶劑透過半透膜，進入溶液的現(xiàn)象，稱為滲透現(xiàn)象

半透膜的特點是，只允許溶劑

H2O分子透過，而不允許溶質蔗糖分子透過。

如圖，半透膜兩側分布的可透過半透膜的H2O分子的數(shù)目不相等。

分析產(chǎn)生滲透現(xiàn)象的原因：蔗糖水溶液柱水柱

這就是滲透現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。

故兩側靜壓相等時，單位時間里，進入蔗糖水溶液的H2O分子（右行水分子）比從蔗糖水溶液進入水中的H2O

分子（左行水分子）要多些

滲透現(xiàn)象發(fā)生以后，將引起下列變化：

水柱的高度降低，靜壓減小，使右行水分子數(shù)目減少

蔗糖水溶液柱升高，靜壓增大，使左行水分子數(shù)目增加

蔗糖水溶液變稀，半透膜右側H2O分子的比例增加，亦使左行水分子數(shù)目增加。

于是水柱不再降低，同時蔗糖水溶液柱亦不再升高，達到平衡。

當過程進行到一定程度時，右行和左行的水分子數(shù)目相等。

這時液面高度差造成的靜壓，稱為溶液的滲透壓，用表示，單位為Pa

經(jīng)過長期研究，人們發(fā)現(xiàn)：

溫度T

一定時，滲透壓和溶液的體積摩爾濃度c

成正比濃度c

一定時，滲透壓

和溫度

T

成正比。即=cRT

或V

=

nRT

=cRT式中為滲透壓，

V

為溶液體積，

n

是溶質的物質的量，

c

是溶質的物質的量濃度。

自然界的許多現(xiàn)象，例如冬季里高緯度海面上結的冰，其中的含鹽量遠小于海水

更多的時候河水已經(jīng)結冰，而海水卻沒有凍結。

海水中的魚類放在淡水中很難生存。

這些問題都可以用稀溶液的依數(shù)性加以解釋。

一般的植物在鹽堿性土壤中很難正常生長。

1.3固體和晶體與氣體相比，固體擴散的速率極小。與液體和氣體相比，固體有固定的體積和形狀；

1.3.1晶體和非晶體構成固體的粒子在空間按一定的規(guī)律周期性地重復排布，這種固體稱為晶體。粒子在空間不呈周期性的重復排布，只具有短程有序，但不具有長程有序的固體，稱為非晶體，也叫無定形體或玻璃體。

1.非晶體的特性無規(guī)則的幾何外形各向同性無固定的熔點

2.晶體的特性

在物理性質上具有異向性。

例如在不同的方向具有不同的電導率、不同的熱膨脹系數(shù)、不同的折光率以及不同的機械強度等等。

晶體在生長過程中自發(fā)地形成晶面，兩個晶面的交線成為晶棱，多個晶面的交線會聚成頂點，因此晶體具有多面體外形。

在理想環(huán)境中將長成凸多面體。

當溫度升高，熱振動加劇，晶體開始熔化時，各部分需要同樣的溫度，因而有一定的熔點。

晶體結構具有周期性，其各部分都按同一方式排列。

1.3.2對稱性對稱是自然界中普遍存在的現(xiàn)象。對稱性是晶體的重要性質。

認為一個幾何圖形有對稱性，是指這個圖形憑借某個幾何元素進行某種操作之后能復原。

如，正方形繞著通過其中心且垂直于其所在平面的直線旋轉

90°后，圖形復原。

則說明正方形有對稱性。通過其中心且垂直于其所在平面的直線旋轉的旋轉稱為對稱操作。

而對稱操作賴以進行的這條直線稱為對稱元素。

1.旋轉和對稱軸

正四棱柱