《無機(jī)化學(xué)》第1章化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)

第1章化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)氣體液體和溶液

固體和晶體1.1氣體1.1.1氣體的狀態(tài)方程1.

理想氣體的狀態(tài)方程理想氣體是人們?yōu)檠芯糠奖阍趯?shí)際氣體的基礎(chǔ)上抽象出來的一種理想的模型。

符合下面兩條假定的氣體，即為理想氣體：

①忽略氣體分子的自身體積，將分子看成有質(zhì)量的幾何點(diǎn)且分子與分子之間、分子與器壁之間的碰撞，是完全彈性碰撞，即碰撞過程中無動(dòng)能損失。②忽略分子間的作用力，

在高溫和低壓下，實(shí)際氣體分子間的距離相當(dāng)大。

且分子間的作用力極小。

故氣體分子自身的體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氣體占有的體積。

高溫和低壓下的實(shí)際氣體很接近理想氣體。

因此理想氣體模型是具有實(shí)際意義的。

物理量 單位壓力

p

帕斯卡Pa（N?m－2）溫度

T

開爾文K體積

V

立方米m3物質(zhì)的量n

摩爾

mol是經(jīng)常用來描述氣體性質(zhì)的物理量。Boyle定律

n，T

一定時(shí)V

p1讀做正比于Gay-Lussac定律

n，p

一定時(shí)V

TAvogadro定律

p，T

一定時(shí)V

nV

TV

nV

p1

綜合以上三式，得pnTV

以R

做比例系數(shù)，則有

即pV=nRT

此式即為理想氣體狀態(tài)方程式。

V=pnRT

上式中nTpVR=

則R=8.314J?mol－1?K－1

若壓力

p

的單位為PanTpVR=體積V

的單位為m3物質(zhì)的量n

的單位為mol溫度T

的單位為K

看出pV

乘積的物理學(xué)單位為焦耳（J）

從式R=和

R=8.314J?mol－1?K－1nTpV

從物理學(xué)單位上看pV

是一種功。

所以pV

的單位為

N?m－2?m3

pPaN?m－2

Vm3=N?m=J

若壓力用Pa

體積用dm3

溫度用K

物質(zhì)的量用mol為單位，則R=

Pa?dm3?mol－1?K－1

8.314

103nTpVR=

這個(gè)R

用于處理壓力與濃度的關(guān)系時(shí)，十分方便。R=8.314103Pa?dm3?mol－1?K－1

如用在下面的公式中

式中c

是以mol?dm－3為單位的濃度。p=cRTp=RTVn

由pV=nRT

可得pV=RTMmpRT

又可得M=·

Vm

式中m

是氣體的質(zhì)量；M是氣體的摩爾質(zhì)量。

狀態(tài)方程有許多拓展pRT

得M=

·

式中是氣體的密度。pRT

由M=·

VmpRT

故

=M·

說明氣體的密度與其摩爾質(zhì)量M成正比。pRT

由式

=M·

例1－1有一容積為30dm3的高壓氣瓶，可以耐壓2.5×104kPa。試求在298K時(shí)可裝多少kg

的

O2

而不致發(fā)生危險(xiǎn)。解：先求出氣瓶可以盛裝氧氣的物質(zhì)的量n。由理想氣體的狀態(tài)方程

pV=nRT

得n=RTpV

n=RTpV將題設(shè)條件代入

n（O2）

=8.314J?mol－1?K－1298K

2.5107Pa3010－3m3

=302.7mol氧氣的摩爾質(zhì)量為32g?mol－1，故氧氣的質(zhì)量

m（O2）＝Mn＝3210－3kg?mol－1302.7

mol＝9.69kg例1－2在298K，3.00×106Pa時(shí)，某氣瓶?jī)?nèi)裝有10mol氮?dú)狻，F(xiàn)將此氣瓶加熱到350K，并在此溫度下打開閥門放出氮?dú)?。求?dāng)瓶?jī)?nèi)壓強(qiáng)降為1.00×105Pa時(shí)，放出的氮?dú)獾馁|(zhì)量。解：根據(jù)題意可知，放出氮?dú)馇昂髿馄康捏w積不變，即氣體的V1=V2。由理想氣體的狀態(tài)方程

pV=nRT

得V=p

nRT

V=p

nRT

故=p2

n2RT2

n1RT1p1

即=

n2

n1T1p1?p2T2

=

n2

n1T1P1?P2T2將已知數(shù)據(jù)代入，求得氣瓶?jī)?nèi)剩余的氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量n2。

n2=10mol298K1.00105Pa350K3.00106Pa

=0.284mol放出氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量為n（N2

）=n1–n2

=10mol–0.284mol=9.716mol放出氮?dú)獾馁|(zhì)量為m（N2

）=nM

=9.716mol28g?mol－1

=272.0g

理想氣體的體積，是指可以任憑氣體分子在其中運(yùn)動(dòng)，且可以無限壓縮的理想空間。

原因是理想氣體分子自身無體積2.實(shí)際氣體的狀態(tài)方程

實(shí)際氣體的體積V不再是分子可以隨意運(yùn)動(dòng)的理想空間。

且實(shí)際氣體的體積也不可以無限地壓縮。

但實(shí)際氣體的分子體積不能忽略

則物質(zhì)的量為n

的實(shí)際氣體，其

分子的總體積為

nb

實(shí)際氣體體積中的理想空間為

V

=V實(shí)

－nb

設(shè)每摩爾氣體分子的體積為

b

理想氣體的壓強(qiáng)

p，是忽略分子間的吸引力，由分子自由碰撞器壁產(chǎn)生的結(jié)果。

實(shí)際氣體的壓力

p實(shí)是碰撞器壁的分子受到內(nèi)層分子的引力，不能自由碰撞器壁的結(jié)果。

所以p實(shí)<p

即理想氣體的壓強(qiáng)應(yīng)該是實(shí)際氣體的壓強(qiáng)與由于分子間引力而減少的壓強(qiáng)之和。p=p實(shí)

+p內(nèi)

用p內(nèi)表示由于分子間引力而減小的壓強(qiáng)，則

它和內(nèi)部分子的濃度成正比，也和碰撞壁的外層分子的濃度成正比。p內(nèi)

n外V（）n內(nèi)V（）

p內(nèi)是由于內(nèi)層分子對(duì)碰撞器壁的分子吸引產(chǎn)生的

對(duì)于同一容器內(nèi)的氣體而言，這兩部分分子的濃度相同，則p內(nèi)nV（）2p內(nèi)

n外V（）n內(nèi)V（）p內(nèi)nV（）2

故p

=p實(shí)

+a（2）nV（）2

令a

為比例系數(shù)，則有p內(nèi)=anV（）2

將（1）和（2）兩式，代入理想氣體狀態(tài)方程式

pV=nRT

V

=V實(shí)－nb

（1）

p

=p實(shí)

+a（2）nV（）2

這個(gè)方程式是荷蘭科學(xué)家范德華（Van

derWaals）

提出的，稱為范德華方程。（V實(shí)－nb）=nRT

[

p實(shí)

+a

]nV（）2得

式中a，b

稱為氣體的范德華常數(shù)。

不同氣體的范德華常數(shù)不同。（V實(shí)－nb）=nRT

[

p實(shí)

+a

]nV（）2

a

?

m6?Pa?mol－2

b

?m3?mol－1

He

3.4610－32.3810－5

O21.3810－1

3.1810－5

CO23.65810－1

4.2910－5

從上面的數(shù)據(jù)可以看出，a和

b

的值夠能反映出實(shí)際氣體與理想氣體的偏差程度。a和

b

的值越大，實(shí)際氣體與理想氣體的偏差也越大。

a

?

m6?Pa?mol－2

b

?m3?mol－1

He

3.4610－32.3810－5

O21.3810－1

3.1810－5

CO23.65810－1

4.2910－5

以上氣體中He

最接近理想氣體。

式中Vm

為摩爾體積。

當(dāng)n=1時(shí)，范德華方程（V實(shí)－nb）=nRT

[

p實(shí)

+a]nV（）2變?yōu)椋╒m，實(shí)－b）=RT

（

p實(shí)

+

）aV

m21.1.2混合氣體的分壓定律

由兩種或兩種以上的不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體混合在一起組成的體系，稱為混合氣體。

組成混合氣體的每種氣體，都稱為該混合氣體的組分氣體。

顯然，空氣是混合氣體，其中的O2，N2，CO2

等，均為空氣這種混合氣體的組分氣體。

組分氣體

i

的物質(zhì)的量用

ni

表示，混合氣體的物質(zhì)的量用

n

表示，顯然有n=

nii

組分氣體i的摩爾分?jǐn)?shù)用xi表示，則xi=nin

當(dāng)

組分氣體單獨(dú)存在且與混合氣體具有相同體積時(shí)，其所產(chǎn)生的壓強(qiáng)稱為該組分氣體的分壓。

混合氣體的體積稱為總體積，用V總表示。

應(yīng)有如下關(guān)系式

p

V

=n

RT

組分氣體

i的分壓，用

pi表示ii

總

道爾頓（Dalton）

進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，提出了混合氣體的分壓定律

——混合氣體的總壓等于各組分氣體的分壓之和

此即道爾頓分壓定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式p總

=

pii

理想氣體混合時(shí)，由于分子間無相互作用，故碰撞器壁產(chǎn)生的壓力，與獨(dú)立存在時(shí)是相同的。亦即在混合氣體中，組分氣體是各自獨(dú)立的。

這是分壓定律的實(shí)質(zhì)。pi

V總=niRT

p總Vi=niRT（2）（3）

對(duì)于整個(gè)混合氣體體系，有

p總V總=nRT（1）

piV總

=niRTp總V總=nRT（2）（1）

（2）/（1）得ninpip總=

即組分氣體的分壓等于總壓與該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)之積。

故pi=p總?xi=xininpip總=

當(dāng)組分氣體單獨(dú)存在且具有總壓時(shí)，其所占有的體積，稱為該組分氣體的分體積。

混合氣體所具有的壓強(qiáng)，稱為總壓，用

p總表示。

組分氣體i的分體積，用Vi

表示。

應(yīng)有下面關(guān)系式

p

V

=nRTii

總

在T，p

一定時(shí)，混合氣體的總體積等于該體系中各組分氣體的分體積之和，即

V總

=

Vii

這是理想氣體的分體積定律，也稱Amagat分體積定律。

V總

=

Vii

又（3）/（1）得ViV總nin=

p總Vi=niRTp總V總=nRT（3）（1）

=xi

故pi=p總?ViV總稱為該組分氣體的體積分?jǐn)?shù)ViV總

又有pi=p總?xi

即組分氣體的分壓，等于總壓與該組分氣體的體積分?jǐn)?shù)之積。

pi=p總?ViV總例1－3將298K，100kPa的N22.00dm3和398K，160kPa的He3.00dm3都裝入到體積為10.0dm3的容器中,并使體系溫度保持在298K。計(jì)算混合后N2與He的分壓和混合氣體的總壓力。解：對(duì)于N2，混合前后物質(zhì)的量和溫度保持不變，故根據(jù)波義耳定律有，

p1V1

=p

N2V總（）

pN2=p1?V1V總（

）對(duì)于He，混合前后氣體的溫度、壓強(qiáng)和體積發(fā)生變化。由理想氣體的狀態(tài)方程pV

=nRT得

pVT=nR該式說明，一定量的氣體發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)的值保持不變。

pVT=nR

pVT

p1V1T1=

pHeV總T2故（）=

160kPa×3.00dm3×298K10.00dm3×398K=35.9kPa

p1V1T1=

pHeV總T2（）

p1V1T1=

pHeT2V總?（）=20

kPa

+35.9

kPa=55.9kPa

pN2和pHe分別為混合后體系中組分氣體的分壓。（）（）根據(jù)道爾頓分壓定律p總

=pN2+

p

He（）（）例1－4將4.62gCl2和4.16gSO2混合于2.00dm3的反應(yīng)容器中反應(yīng)生成SO2Cl2。在463K體系達(dá)到平衡時(shí)，混合氣體的總壓為202kPa。試計(jì)算平衡條件下混合氣體中三種組分氣體的分壓。解：反應(yīng)前Cl2和SO2的物質(zhì)的量為，=4.62g

71.0g·mol－1=0.065mol=4.16g

64.0g·mol－1=0.065mol（）

n

Cl2=m

Cl2

MCl2

（）

（）

nSO2=mSO2

MSO2

（）

（）

（）

反應(yīng)后混合氣體的總的物質(zhì)的量為=0.105mol

pVRTn總==

202×103Pa×2.00×10－3m38.314J?mol－1?K－1×463K設(shè)反應(yīng)后生成的SO2Cl2的物質(zhì)的量為nSO2Cl2，則Cl2+SO2

——SO2Cl2平衡時(shí)

0.065–

nSO2Cl2（）0.065–

nSO2Cl2（）nSO2Cl2（

）n總=

nCl2（）+（）+nSO2（）nSO2Cl2=

0.13mo－nSO2Cl2（）=

0.105mol（）

解得nSO2Cl2=0.025mol（）混合體系中三種組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)為xCl2=（）

nCl2n總（）

0.1050.065–0.025==0.381xSO2=（）

nSO2n總（）

0.1050.065–0.025==0.381xSO2Cl2=（）nSO2Cl2n總（）0.1050.025==0.238三種組分氣體的分壓為pCl2=p總·

xCl2

=202kPa×0.381=76.96kPa

（）（）pSO2=p總·xSO2（）（）

=202kPa×0.381=76.96kPa

pSO2Cl2=p總·xSO2Cl2（）（）

=202kPa×0.238=76.96kPa

1.

1.3氣體擴(kuò)散定律

格雷姆（Graham）提出氣體擴(kuò)散定律:

同溫同壓下氣態(tài)物質(zhì)的擴(kuò)散速度

與其密度

的平方根成反比。

氣體擴(kuò)散定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為u

1或

=uA

AuB

B=uA

AuB

B變成

=uA

MAuB

MB

由于氣體的密度與其摩爾質(zhì)量M成正比pRT

由式

=M·

即氣體的擴(kuò)散速度u

與其相對(duì)分子質(zhì)量M的平方根成反比。=uA

MAuB

MB例1－5在相同溫度和壓強(qiáng)下，O3從燒瓶中擴(kuò)散出一半需要

100s

時(shí)間，氣體

A從瓶中擴(kuò)散出一半需要58s。試計(jì)算氣體A的相對(duì)分子質(zhì)量，并判斷氣體A可能的分子式。

解：根據(jù)氣體擴(kuò)散定律，氣體的擴(kuò)散速率與其相對(duì)分子質(zhì)量的平方根成反比，即=u

A

u

O3

MrO3（）（）（）（）Mr

A

O3和氣體A的擴(kuò)散速度可以用其擴(kuò)散出的量與時(shí)間的比表示，故

=MrO3（）（）MrAu

A

（）（）tA

tO3

（）（）u

O3

O3和氣體A的擴(kuò)散量相同，故=100s58s=1.724解得MrA

=16.1

（）由此可推斷氣體A可能的分子式為CH4。=tA

t

O3

MrO3（）（）（）（）Mr

A1.

1.4氣體分子的速率分布和能量分布

處于同一體系的為數(shù)眾多的氣體分子，相互碰撞，運(yùn)動(dòng)速率不一樣，且不斷改變。

但其速率分布卻有一定規(guī)律。1.氣體分子的速率分布

麥克斯韋（Maxwell

）

研究了氣體分子速率分布的計(jì)算公式，討論了分子運(yùn)動(dòng)速率的分布規(guī)律。

u1

u2uNuN1

橫坐標(biāo)u，為氣體分子的運(yùn)動(dòng)速率

縱坐標(biāo)為Nu1N

u1

u2uNuN1

N

為分子總數(shù)，

故縱坐標(biāo)表示單位速率間隔內(nèi)分子的數(shù)目占分子總數(shù)的分?jǐn)?shù)。Nu1N

u1

u2uNuN1

從圖中可以看出，速率大的分子少；速率小的分子也少；速率居中的分子較多。

u1

u2uNuN1

在速率

up

附近的小區(qū)間里，分子數(shù)目最多，即具有up速率的分子數(shù)目最多，分?jǐn)?shù)值最大。

upu1

u2

uNuN1

這里的up

稱為最概然速率，意思是概率最大。

upu1

u2

uNuN1

曲線下所覆蓋的面積，將是某速率區(qū)間內(nèi)，如u1—u2之間，分子數(shù)占分子總數(shù)的分?jǐn)?shù)。N

N

u1

u2uNuN1

顯然，這種曲線下覆蓋的總面積為1。

u1

u2uNuN1

這種圖象的形狀不再因體系中氣體分子總數(shù)的不同而改變。

u1

u2uNuN1

只要溫度相同，不論氣體分子的總數(shù)是多少，一定速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占分子總數(shù)的分?jǐn)?shù)是一定的。

即速率分布一定，故曲線形狀一致。

不同溫度下，曲線的形狀不同。

up373K

up273KuNuN1

溫度增高，氣體分子運(yùn)動(dòng)速率普遍增大，最概然速率

up373K

up273KuNuN1也增大。

但是溫度高時(shí)具有最概然速率的分子分?jǐn)?shù)少了。

up373K

up273KuNuN1

不同溫度下的兩條曲線，覆蓋的面積是相等的。

up373K

up273KuNuN1

高溫時(shí)的圖象更平坦些。

up373K

up273KuNuN1

2.氣體分子的能量分布

故能量分布與速率分布有著類似的規(guī)律。

氣體分子的能量分布受其速率分布的影響。

所不同的是能量分布圖開始階段較陡，而后趨于平緩。

ENEN1

此能量分布圖，是在三維空間討論的結(jié)果。

ENEN1

在無機(jī)化學(xué)中，甚至在物理化學(xué)中，常用能量分布的近似公式來進(jìn)行討論。

f

E==e

E0RT－

NiN0

式中，E0

是能量；

f

E==e

E0RT－

NiN0

是能量超過E0

的分子占所有分子的分?jǐn)?shù)。

NiN越小。

從式子中可以看出，E0

越大時(shí)，f

E0

f

E==e

E0RT－

NiN0

此能量分布公式，即

fE與

E

的關(guān)系，討論化學(xué)反應(yīng)速率時(shí)是十分重要的。0

f

E==e

E0RT－

NiN01.2液體和溶液

液體無固定的外形有流動(dòng)性有確定的體積，不易壓縮無顯著的熱膨脹性

溶液指一種或一種以上的物質(zhì)以分子或離子的形式溶解在另一種物質(zhì)中形成的均一、穩(wěn)定的混合物。物質(zhì)的量多且能溶解其他物質(zhì)的組分稱為溶劑。含量少的組分稱為溶質(zhì)。（1）質(zhì)量摩爾濃度

溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑的質(zhì)量之比，稱為B的質(zhì)量摩爾濃度。1.2.1溶液濃度的表示方法用符號(hào)b

B

或mB

表示（）

（）

bB

=n

B

mA（）

其單位為mol

?

kg－1

（）

（）

mB

=n

B

mA（）

（）

（）

或（2）物質(zhì)的量濃度

溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液的體積之比，稱為B的物質(zhì)的量濃度。經(jīng)常用

cB

表示。（）

cB

=n

B

V（）

單位為mol

?dm－3

也稱之為體積摩爾濃度。（）

體積摩爾濃度使用方便，

唯一不足就是其數(shù)值要隨溫度變化。（3）質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液中溶質(zhì)B的質(zhì)量m

B與溶液的總質(zhì)量m之比稱為B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（）

用符號(hào)w

B

表示（）

wB

=m

B

m（）

例1－6將0.845gNaCl溶于435g水中配制成溶液，計(jì)算此溶液的質(zhì)量摩爾濃度。解：NaCl

摩爾質(zhì)量為

M

=

58.5g?mol－1=0.0144mol所以此溶液中NaCl的物質(zhì)的量為nNaCl

==mNaClM（）0.845g

58.5g?mol－1（）此溶液的質(zhì)量摩爾濃度用b表示，則=0.0331mol·kg－1bNaCl

==mNaClM劑（）0.0144mol

0.435kg（）（）故配制成的NaCl溶液的質(zhì)量摩爾濃度為0.0331mol·kg－1。0.0331mol·kg－1bNaCl

=（）例1－7若1.50mol·dm－3

硝酸溶液的密度為1.049g·cm－3,求此硝酸溶液的質(zhì)量摩爾濃度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：1dm－3

此硝酸溶液，溶液的質(zhì)量為=1049g

m

液=pV=1.049g·cm－3×1000cm3（）溶液中溶劑水的質(zhì)量為

m水=（）m

液－

m

HNO3（）（）=1049g－1.5mol×63g·mol－1=954.5g硝酸溶液的質(zhì)量摩爾濃度為=1.57mol·kg－1b

HNO3=n

HNO3

m

水（）1.5mol

0.9545kg（）=（）硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（）w

HNO3=mHNO3

m

液（）1.50×63g

1049g（）==0.090故此硝酸溶液的質(zhì)量摩爾濃度為1.57mol·kg－1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.090或9.0%。（4）摩爾分?jǐn)?shù)溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量除以溶液的總的物質(zhì)的量經(jīng)常用x質(zhì)

表示。（）

其量綱為1。

顯然有x質(zhì)+x劑=1x質(zhì)=n質(zhì)

n劑+n質(zhì)x劑=n劑

n劑+n質(zhì)

對(duì)于稀溶液，由于n質(zhì)<<n劑，故有

對(duì)于稀的水溶液，則有x質(zhì)n質(zhì)

n劑x質(zhì)n質(zhì)

n水

對(duì)于1000g溶劑水，則有

此時(shí)溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量與溶液的質(zhì)量摩爾濃度b在數(shù)值上一致。x質(zhì)n質(zhì)1000g18g?mol－1x質(zhì)n質(zhì)1000g18g?mol－1故x質(zhì)b55.56mol?kg－1

這是稀的水溶液中，x質(zhì)

與質(zhì)量摩爾濃度之間的關(guān)系式。

對(duì)于其他溶劑，不是55.56，但仍是一個(gè)特定的數(shù)值。x質(zhì)b55.56mol?kg－1

1.2.2溶液的飽和蒸氣壓1.純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?/p>

在密閉容器中，液體表面分子將蒸發(fā)，液面上方的空間被液體分子占據(jù)。

隨著上方空間里液體分子個(gè)數(shù)的增加，蒸氣的密度增加，蒸氣的壓強(qiáng)也逐漸增大。

當(dāng)蒸氣分子與液面撞擊時(shí)，則被捕獲而進(jìn)入液體中，這個(gè)過程叫凝聚。

當(dāng)凝聚速率和蒸發(fā)速率相等時(shí)，上方空間的蒸氣密度不再改變，蒸氣壓強(qiáng)也不再改變，蒸氣達(dá)到飽和。

體系處于一種動(dòng)態(tài)的氣?液平衡。

簡(jiǎn)稱蒸氣壓，用p*

表示。

此時(shí)，飽和蒸氣所具有的壓強(qiáng)叫做該溫度下液體的飽和蒸氣壓。2.溶液的飽和蒸氣壓

當(dāng)溶液中溶有難揮發(fā)的溶質(zhì)時(shí)，則有部分溶液表面被這種溶質(zhì)分子所占據(jù)。

于是，溶液中，在單位表面上單位時(shí)間內(nèi)蒸發(fā)的溶劑分子的數(shù)目要小于純?nèi)軇┑恼舭l(fā)的分子數(shù)目。

當(dāng)凝聚的分子數(shù)目與蒸發(fā)的分子數(shù)目相等時(shí)，實(shí)現(xiàn)平衡，蒸氣的密度及壓力不會(huì)改變。溶液的飽和蒸氣壓p

小于純?nèi)軇┑恼魵鈮簆*

。溶液蒸氣的密度和壓強(qiáng)分別小于純?nèi)軇┑恼魵饷芏群蛪簭?qiáng)。

在一定溫度下，稀溶液的飽和蒸氣壓等于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)之積。

這就是拉烏爾（Raoult）定律，即p=p*?

x劑

用p

表示稀溶液飽和蒸氣壓下降值，則有p=p*

－p=p*

－p*?x劑=p*（1－x劑）

故有p=p*?

x質(zhì)

對(duì)于稀的水溶液，有

p=p*?

x質(zhì)結(jié)合x質(zhì)b55.56mol?kg－1p=p*?b55.56mol?kg－1

一定溫度下，p*

為常數(shù)。

故上式可以寫成p=k?bp=p*?b55.5mol?kg－1

稀溶液飽和蒸氣壓下降值，與稀溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比。p=k?b

這是Raoult

定律的又一種表述形式。

式中k

為常數(shù)，但不同溶劑k

值不同。溶液的飽和蒸氣壓降低值只與溶質(zhì)的濃度有關(guān)，而與溶質(zhì)的種類無關(guān)。1.2.3稀溶液的依數(shù)性

溶液的這類性質(zhì)稱為稀溶液的依數(shù)性。稀溶液的依數(shù)性還包括：溶液的沸點(diǎn)升高

凝固點(diǎn)降低

滲透壓

下面是水，水溶液，冰體系的飽和蒸氣壓圖。

物質(zhì)的飽和蒸氣壓p，對(duì)溫度T

做圖，即得到物質(zhì)飽和蒸氣壓圖。1.

溶液的沸點(diǎn)升高

水，水溶液，冰體系的飽和蒸氣壓圖l1l2l31.013105611T2l1

水l2

水溶液l3

冰p/Pa

T/KABB′A′273373T1

縱坐標(biāo)蒸氣壓p

橫坐標(biāo)溫度Tl1l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰

從圖中可以看出

隨著溫度的升高，水，水溶液，冰的飽和蒸氣壓都升高。l2

同一溫度，水溶液的飽和蒸氣壓低于水的飽和蒸氣壓。

l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰

其中冰的曲線斜率大，飽和蒸氣壓隨溫度變化顯著。

當(dāng)液體的飽和蒸氣壓和外界大氣壓強(qiáng)相等時(shí)，汽化才能在表面和內(nèi)部同時(shí)發(fā)生,稱為沸騰。

這時(shí)的溫度即是沸點(diǎn)。

而低于此溫度下的汽化，僅在液體表面進(jìn)行，稱為蒸發(fā)。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373

373K時(shí),

水的飽與蒸氣壓等于外界大氣壓強(qiáng)1.013105

Pa，故373

K是水的沸點(diǎn)，見圖中A

點(diǎn)。

在373

K時(shí)，溶液的飽和蒸氣壓小于外界大氣壓力1.013105Pa，故溶液未達(dá)到沸點(diǎn)。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373

只有當(dāng)溫度升到T1

時(shí)（>373K），溶液的飽和蒸氣壓才達(dá)到1.013105Pa，溶液才沸騰,見圖中B

點(diǎn)。BT1l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373

即T1是溶液的沸點(diǎn)，比純水的沸點(diǎn)373K高。BT1

用Tb

表示沸點(diǎn)升高值，Tb=Tb－Tb*

式中Tb*

純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，

Tb

溶液的沸點(diǎn)。Tb=Tb－Tb*

難揮發(fā)性非電解質(zhì)稀溶液沸點(diǎn)升高，與其飽和蒸氣壓降低的數(shù)值成正比。

即

Tb=k′p

令kb=

k′k，kb

為溶液沸點(diǎn)升高常數(shù)，得

而

p

=k?b，故Tb=k′k?b

Tb=k′pTb=kb?b

此式稱為稀溶液的沸點(diǎn)升高公式。Tb=kb?b

此式說明難揮發(fā)性非電解質(zhì)稀溶液沸點(diǎn)升高數(shù)值與其質(zhì)量摩爾濃度成正比。Tb=kb?b

最常見的溶劑是H2O，其kb=0.513

K?kg?mol－1

kb

稱為沸點(diǎn)升高常數(shù)。不同的溶劑kb值不同。例1－8將3.24g硫溶解于40g

苯中，所得溶液的沸點(diǎn)升高了0.81

K。已知苯的沸點(diǎn)升高常數(shù)為

2.64

K·kg·mol－1。求硫在苯溶液中的分子式。

=0.31mol·kg－1解：根據(jù)溶液的沸點(diǎn)升高公式Tb=kb?b得b=Tb

kb

=

0.81K

2.64K·kg·mol－1根據(jù)已知條件可知，溶液的質(zhì)量摩爾濃度為，

b=

n

m

1000g·kg－1（硫）（苯）=

m

40g

1000g·kg－1（硫）

M

（硫）

b=

m

40g

1000g·kg－1（硫）

M

（硫）

=M0.040kg

32.4g（硫）故M（硫）=

32.4gb×0.040kg

=261.3g·mol－1

M（硫）=

32.4gb×0.040kg

=32.4g0.31mol·kg－1×0.040kg

設(shè)硫在苯溶液中的分子式為Sn，則=8

所以，苯溶液中硫的分子式為S8。

n=

261.3

g·mol－1

32

g·mol－1

由例

1－8可知，利用稀溶液的沸點(diǎn)升高可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。液體凝固成固體（

嚴(yán)格說是晶體

）時(shí)的溫度稱為凝固點(diǎn)。2.溶液的凝固點(diǎn)降低

熔解

固體液體

凝固

在這個(gè)溫度時(shí)，液體和固體的飽和蒸氣壓相等。即

冰線和水線相交于A′點(diǎn)，此時(shí)冰和水的飽和蒸氣壓相等。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1B611273

此點(diǎn)T=273K，p≈611PaB′273K是水的凝固點(diǎn)，亦稱為冰點(diǎn)。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273B′

在

273K時(shí)，溶液飽和蒸氣壓低于冰的飽和蒸氣壓，即p冰

>p溶。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273B′

此時(shí)若溶液和冰共存，冰要熔化，或者說溶液此時(shí)尚未達(dá)到凝固點(diǎn)

l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273B′l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273

降溫到T2<273K時(shí)，冰線和溶液線相交于

B′點(diǎn)。T2B′

在

B′點(diǎn)，即p冰

=p溶時(shí)，溶液才開始結(jié)冰，達(dá)到凝固點(diǎn)。T2B′l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273

溶液的凝固點(diǎn)降低，比純?nèi)軇┑?。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273T2B′

總之，T

為正值。

式中Tf*

溶劑的凝固點(diǎn)，

Tf溶液的凝固點(diǎn)。

用Tf

表示凝固點(diǎn)降低值，

即Tf=Tf*－Tf

與沸點(diǎn)升高公式相類似，

有

Tf

=kf?bH2O的kf=1.86K?kg?mol－1

其中kf

稱為凝固點(diǎn)降低常數(shù)。

實(shí)驗(yàn)室中，經(jīng)常用稀溶液的依數(shù)性質(zhì)測(cè)定難揮發(fā)性的非電解質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。

若利用凝固點(diǎn)法測(cè)分子量，結(jié)果將更準(zhǔn)確。

因?yàn)?/p>

kf

比

kb

要大，溫度差會(huì)更明顯一些。

就測(cè)定方法本身來講，凝固點(diǎn)的測(cè)定比沸點(diǎn)的測(cè)定精確度要高。

例1－9為了使溶液的凝固點(diǎn)為－2.00℃，需向1.00kg水中加入多少克尿素[CONH22]?已知：

水的kf=1.86K·kg·mol

－1，尿素的摩爾質(zhì)量為60.1g·mol－1。（）

解：Tf

=273K－

271K=2K

由溶液的凝固點(diǎn)降低公式

Tf=kf

b

=1.08mol·kg－1得b=Tf

kf

=

2K

1.86K·kg·mol－1

依據(jù)題意，1000g水中應(yīng)加

1.08mol尿素，尿素的摩爾質(zhì)量為60.1g·mol－1，

故應(yīng)加入尿素的質(zhì)量為

60.1g·mol－1×1.08mol=64.9g

利用稀溶液依數(shù)性公式進(jìn)行定量計(jì)算，只適用于溶質(zhì)為難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液。

對(duì)于較濃的溶液，計(jì)算公式成立的條件已經(jīng)被破壞。

因此，濃溶液仍有飽和蒸氣壓降低、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低等現(xiàn)象，但定量關(guān)系不準(zhǔn)確。

由于電解質(zhì)在水中解離，如KCl在水中解離成K＋和Cl－。

陰陽離子間具有吸引力而相互制約，因此發(fā)揮作用的離子數(shù)少于電解質(zhì)完全解離產(chǎn)生的離子數(shù)。

如1molKCl在水溶液中，發(fā)揮作用的質(zhì)點(diǎn)數(shù)不是1mol。

由依數(shù)性實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果也不是2mol，而處于12之間。

故由于電解質(zhì)的濃度與溶液中質(zhì)點(diǎn)數(shù)之間的定量關(guān)系不確切，所以不能用上述依數(shù)性的公式進(jìn)行定量計(jì)算。

3.滲透壓

在U形管中，用半透膜將兩側(cè)等高度的水柱和蔗糖水溶液柱分開

。

放置一段時(shí)間后：蔗糖水溶液柱升高，而水柱降低。水半透膜蔗糖水溶液

這種溶劑透過半透膜，進(jìn)入溶液的現(xiàn)象，稱為滲透現(xiàn)象

半透膜的特點(diǎn)是，只允許溶劑

H2O分子透過，而不允許溶質(zhì)蔗糖分子透過。

如圖，半透膜兩側(cè)分布的可透過半透膜的H2O分子的數(shù)目不相等。

分析產(chǎn)生滲透現(xiàn)象的原因：蔗糖水溶液柱水柱

這就是滲透現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。

故兩側(cè)靜壓相等時(shí)，單位時(shí)間里，進(jìn)入蔗糖水溶液的H2O分子（右行水分子）比從蔗糖水溶液進(jìn)入水中的H2O

分子（左行水分子）要多些

滲透現(xiàn)象發(fā)生以后，將引起下列變化：

水柱的高度降低，靜壓減小，使右行水分子數(shù)目減少

蔗糖水溶液柱升高，靜壓增大，使左行水分子數(shù)目增加

蔗糖水溶液變稀，半透膜右側(cè)H2O分子的比例增加，亦使左行水分子數(shù)目增加。

于是水柱不再降低，同時(shí)蔗糖水溶液柱亦不再升高，達(dá)到平衡。

當(dāng)過程進(jìn)行到一定程度時(shí)，右行和左行的水分子數(shù)目相等。

這時(shí)液面高度差造成的靜壓，稱為溶液的滲透壓，用表示，單位為Pa

經(jīng)過長期研究，人們發(fā)現(xiàn)：

溫度T

一定時(shí)，滲透壓和溶液的體積摩爾濃度c

成正比濃度c

一定時(shí)，滲透壓

和溫度

T

成正比。即=cRT

或V

=

nRT

=cRT式中為滲透壓，

V

為溶液體積，

n

是溶質(zhì)的物質(zhì)的量，

c

是溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度。

自然界的許多現(xiàn)象，例如冬季里高緯度海面上結(jié)的冰，其中的含鹽量遠(yuǎn)小于海水

更多的時(shí)候河水已經(jīng)結(jié)冰，而海水卻沒有凍結(jié)。

海水中的魚類放在淡水中很難生存。

這些問題都可以用稀溶液的依數(shù)性加以解釋。

一般的植物在鹽堿性土壤中很難正常生長。

1.3固體和晶體與氣體相比，固體擴(kuò)散的速率極小。與液體和氣體相比，固體有固定的體積和形狀；

1.3.1晶體和非晶體構(gòu)成固體的粒子在空間按一定的規(guī)律周期性地重復(fù)排布，這種固體稱為晶體。粒子在空間不呈周期性的重復(fù)排布，只具有短程有序，但不具有長程有序的固體，稱為非晶體，也叫無定形體或玻璃體。

1.非晶體的特性無規(guī)則的幾何外形各向同性無固定的熔點(diǎn)

2.晶體的特性

在物理性質(zhì)上具有異向性。

例如在不同的方向具有不同的電導(dǎo)率、不同的熱膨脹系數(shù)、不同的折光率以及不同的機(jī)械強(qiáng)度等等。

晶體在生長過程中自發(fā)地形成晶面，兩個(gè)晶面的交線成為晶棱，多個(gè)晶面的交線會(huì)聚成頂點(diǎn)，因此晶體具有多面體外形。

在理想環(huán)境中將長成凸多面體。

當(dāng)溫度升高，熱振動(dòng)加劇，晶體開始熔化時(shí)，各部分需要同樣的溫度，因而有一定的熔點(diǎn)。

晶體結(jié)構(gòu)具有周期性，其各部分都按同一方式排列。

1.3.2對(duì)稱性對(duì)稱是自然界中普遍存在的現(xiàn)象。對(duì)稱性是晶體的重要性質(zhì)。

認(rèn)為一個(gè)幾何圖形有對(duì)稱性，是指這個(gè)圖形憑借某個(gè)幾何元素進(jìn)行某種操作之后能復(fù)原。

如，正方形繞著通過其中心且垂直于其所在平面的直線旋轉(zhuǎn)

90°后，圖形復(fù)原。

則說明正方形有對(duì)稱性。通過其中心且垂直于其所在平面的直線旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)稱為對(duì)稱操作。

而對(duì)稱操作賴以進(jìn)行的這條直線稱為對(duì)稱元素。

1.旋轉(zhuǎn)和對(duì)稱軸

正四棱柱