多晶體射線衍射分析方法

關(guān)于多晶體射線衍射分析方法第一頁，共五十頁，2022年，8月28日第三章多晶體X射線衍射分析方法3.1德拜照相法3.2X射線衍射儀法第二頁，共五十頁，2022年，8月28日德拜照相法照相法——以光源（X射線管）發(fā)出的特征X射線照射多晶體樣品使之發(fā)生衍射，用照相底片記錄衍射花樣的方法。按底片與樣品位置不同分為三種：德拜法——樣品位于中心，與底片同軸安放聚焦法——樣品與底片安裝在同一圓周上平板底片法——底片垂直入射X射線安放第三頁，共五十頁，2022年，8月28日德拜照相法3.1德拜照相法衍射原理——粉末多晶衍射原理衍射花樣——一系列衍射弧對，其實(shí)質(zhì)為衍射圓錐與底片的交線。第四頁，共五十頁，2022年，8月28日德拜照相法3.1.1德拜相機(jī)⒈結(jié)構(gòu) 右圖為實(shí)驗(yàn)用德拜相機(jī)實(shí)物照片，其結(jié)構(gòu)主要有相機(jī)圓筒、光闌、承光管和位于相機(jī)中心的試樣架構(gòu)成。第五頁，共五十頁，2022年，8月28日3.2 X射線衍射儀法X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。現(xiàn)代衍射儀如圖示。其主要組成部分包括：X射線發(fā)生裝置、測角儀、輻射探測器和測量系統(tǒng)及計算機(jī)、打印機(jī)等。第六頁，共五十頁，2022年，8月28日衍射儀法與德拜法主要區(qū)別有：X射線衍射儀法①在接收X射線方面，衍射儀用輻射探測器沿測角儀圓周運(yùn)動逐一接收和記錄每一個衍射線的位置和強(qiáng)度；德拜法使用底片同時接收所有衍射圓錐，記錄其位置和強(qiáng)度。②試樣形狀不同，衍射儀是平板狀式樣，德拜法是細(xì)絲狀試樣。③衍射儀具有使用方便，自動化程度高，尤其與計算機(jī)結(jié)合，使得衍射儀在強(qiáng)度測量、花樣標(biāo)定、物相分析上具有更好的性能。第七頁，共五十頁，2022年，8月28日3.2.1測角儀⒈結(jié)構(gòu)⑴樣品臺位于測角儀中心，可繞O軸轉(zhuǎn)動，用于安放樣品。X射線衍射儀法第八頁，共五十頁，2022年，8月28日X射線衍射儀法⑵輻射探測器位于測角儀圓周上，可沿圓周運(yùn)動。工作時，探測器與樣品以2∶1角速度運(yùn)動，保證接收到衍射線。探測器接收的是那些與樣品表面平行的晶面的衍射線，與表面不平 行的晶面的衍射 線不能進(jìn)入探測 器。輻射探測器第九頁，共五十頁，2022年，8月28日X射線衍射儀⑶X射線源S

——線狀光源由X射線發(fā)生器產(chǎn)生，其線狀焦斑位于測角儀圓周上固定不動。X射線源第十頁，共五十頁，2022年，8月28日⑷光闌——限制X射線發(fā)散度2、工作過程探測器由低角向高角轉(zhuǎn)動的過程中，逐一接收和記錄不同HKL面的衍射線位置（2θ）和強(qiáng)度。掃描范圍∶

-20°~+165°3.2 X射線衍射儀法第十一頁，共五十頁，2022年，8月28日光路布置3、光路布置——X射線線狀焦斑S發(fā)出的X射線進(jìn)入梭拉光闌S1和狹縫光闌DS照射到試樣表面，產(chǎn)生的X射線經(jīng)狹縫光闌RS和梭拉光闌S2和防發(fā)散光闌SS在F處聚焦而進(jìn)入探測 器。入射線光路衍射線光路第十二頁，共五十頁，2022年，8月28日①梭拉光闌由一組相互平行重金屬體（鉬或鉭）構(gòu)成，每片厚度約0.05mm，片間距為0.5mm。主要是為了限制X射線在垂直方向的發(fā)散度。②狹縫光闌DS∶限制入射線照射寬度。寬度（以度來計量）越大，通過的X射線越多，照射試樣面積越大。RS和SS∶限制衍射線。RS限制衍射線寬度，SS進(jìn)一步遮擋其他散射線，兩者應(yīng)選擇同樣寬度，以保持發(fā)散度一致。狹縫光闌大小將影響探測結(jié)果，狹縫寬度增大時，X射線接收量增大，X射線強(qiáng)度提高，但衍射花樣背底同時也增大，分辨率下降。3.2 X射線衍射儀法第十三頁，共五十頁，2022年，8月28日4、聚焦圓試樣位于測角儀圓心，而光源S和接收光闌F又位于同一測角儀圓周上。因此，試樣、光源和光闌必須位于同一圓周上才能獲得足夠高的衍射強(qiáng)度和分辨率。此圓周稱為聚焦圓。如圖示，經(jīng)計算聚焦圓半徑

r=R/2sinθ，由于R固定 不變，則r隨θ變化而 變化，即聚焦圓的大小在 測角儀工作過程中是不斷 變化的。問題：聚焦圓半徑不斷變化， 如何保證聚焦效果？3.2 X射線衍射儀法Rr第十四頁，共五十頁，2022年，8月28日3.2.2探測器與記錄系統(tǒng)輻射探測器是接收樣品發(fā)射的X射線（X光子），并將光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺ㄋ矔r脈沖）的裝置。常用探測器有：正比計數(shù)器、蓋革管、閃爍計數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體探測器和位敏探測器等。3.2 X射線衍射儀法第十五頁，共五十頁，2022年，8月28日輻射探測器⒈正比計數(shù)器⑴結(jié)構(gòu)如圖示，由金屬圓筒（陰極）和位于圓筒軸線上的金屬絲（陽極）構(gòu)成，兩極間加一定電壓，圓筒內(nèi)充有惰性 氣體。第十六頁，共五十頁，2022年，8月28日⑵工作原理——電子“雪崩效應(yīng)”X光子由窗口進(jìn)入管內(nèi)使氣體電離，電離產(chǎn)生的電子和離子分別向兩極運(yùn)動。電子在運(yùn)動過程中被兩極間電壓加速，獲得更高能量。當(dāng)兩極間電壓維持在600~900V時，電子具有足夠的能量，與氣體分子碰撞，使其進(jìn)一步電離，而新產(chǎn)生的電子又可再使氣體分子電離。如此反復(fù)，在極短時間內(nèi)（＜1μs），產(chǎn)生大量電子涌到陽極， 此時，輸出端有電流產(chǎn) 生，計數(shù)器檢測到電壓 脈沖。3.2 X射線衍射儀法第十七頁，共五十頁，2022年，8月28日正比計數(shù)器輸出的脈沖大小與入射X光子能量成正比。⑶性能優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)速度快，對脈沖響應(yīng)時間最短為10-6S，漏計數(shù)低，性能穩(wěn)定，能量分辨率高，脈沖背底低。缺點(diǎn)：對溫度敏感，需要高度穩(wěn)定電壓。3.2 X射線衍射儀法第十八頁，共五十頁，2022年，8月28日⒉閃爍計數(shù)器利用X射線作用在某些物質(zhì)（磷光體）上產(chǎn)生可見熒光，并通過光電倍增管來接收的探測器，結(jié)構(gòu)如圖。3.2 X射線衍射儀法第十九頁，共五十頁，2022年，8月28日3.2 X射線衍射儀法⑴工作原理X射線照射到磷光晶體上時，產(chǎn)生藍(lán)色可見熒光，熒光照射到光敏陰極上產(chǎn)生光電子，光電子經(jīng)光電倍增管的增益作用，最后出來的電子可達(dá)到106~107個，從而產(chǎn)生足夠的電壓脈沖（毫伏級）。第二十頁，共五十頁，2022年，8月28日3.2 X射線衍射儀法⑵性能優(yōu)點(diǎn)：效率高，分辨時間短，產(chǎn)生的脈沖高度與入射X光子能量成正比。缺點(diǎn)：背底脈沖高，易產(chǎn)生“無照電流”；磷光體易受潮分解。第二十一頁，共五十頁，2022年，8月28日3、計數(shù)測量電路——將探測器接收的信號轉(zhuǎn)換成電信號并進(jìn)行計量，輸出可讀取數(shù)據(jù)的電子電路。主要由脈沖高度分析器、定標(biāo)器和計數(shù)率儀組成。3.2 X射線衍射儀法輻射探測器第二十二頁，共五十頁，2022年，8月28日計數(shù)測量電路⑴脈沖幅度分析器對探測器輸出的脈沖進(jìn)行甄別，剔除干擾脈沖以降低背底，提高峰背比。⑵定標(biāo)器對甄別后的脈沖進(jìn)行計數(shù)的電路。有兩種工作方式：①定時計數(shù)—給定時間，記錄測量接收的脈沖數(shù)。②定數(shù)計時—給定脈沖數(shù)，記算所需時間，多用于精確進(jìn)行衍射線形分析或漫散射測量等特殊場合。定標(biāo)器測量精度誤差服從統(tǒng)計誤差理論，測量總數(shù)越大，越精確。第二十三頁，共五十頁，2022年，8月28日⑶計數(shù)率器——測量單位時間內(nèi)脈沖數(shù)，將其轉(zhuǎn)換成與單位時間內(nèi)的脈沖數(shù)成正比的直流電壓輸出。由脈沖整形電路、RC積分電路和電壓測量電路組成。⑴工作過程經(jīng)甄別后的脈沖→脈沖整形電路→矩形脈沖→RC積分電路→輸出平均電壓，并用毫伏計計量→衍射圖譜。3.2 X射線衍射儀法第二十四頁，共五十頁，2022年，8月28日3.2.3實(shí)驗(yàn)條件選擇⒈試樣衍射儀使用平板狀樣品，可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。①塊狀、片狀直接黏結(jié)在試樣架上，保持一個平面與框架平面平行。②粉末狀試樣用膠黏劑調(diào)和后，填入試樣架凹槽中，將粉末表面刮平與框架平面一致。3.2 X射線衍射儀法第二十五頁，共五十頁，2022年，8月28日X射線衍射儀法試樣對晶粒大小、試樣厚度、應(yīng)力狀態(tài)、擇優(yōu)取向和試樣表面平整度都有一定要求。晶粒大小一般在1μm~5μm左右，粉末粒度也要在這個范圍內(nèi)。試樣厚度存在一最佳值，大小為μ—試樣線吸收系數(shù)；ρ—試樣物質(zhì)密度；ρ’—粉末密度第二十六頁，共五十頁，2022年，8月28日X射線衍射儀法對粉末要求與德拜法一樣，晶粒過大，衍射線在空間分布不連續(xù)，成為點(diǎn)列狀線段；晶粒過小，衍射線寬化，2θ角測量精度下降。粉末不能有擇優(yōu)取向（織構(gòu)）存在，否則探測的X射線強(qiáng)度分布不均，衍射線成點(diǎn)列狀線段；不能有應(yīng)力存在，應(yīng)力使衍射峰寬化，2θ測量精度下降；試樣平整度越高越好，減少X射線的吸收。第二十七頁，共五十頁，2022年，8月28日X射線衍射儀法通常，多晶體材料的各晶粒取向是空間任意的，但在加工處理（鑄造、冷加工、退火等）過程中會導(dǎo)致各晶粒取向趨向于一致的情況，形成擇優(yōu)取向或織構(gòu)。多晶體擇優(yōu)取向（織構(gòu)）晶粒第二十八頁，共五十頁，2022年，8月28日X射線衍射儀法簡單立方I

203040506070圖示為600°C時MgO(001)晶面上生長的PbTiO3薄膜的X射線衍射圖譜

I(110)(111)PbTiO3(PT)簡單立方PbTiO3(001)MgO(001)擇優(yōu)取向沿c軸方向第二十九頁，共五十頁，2022年，8月28日X射線衍射儀法無應(yīng)力狀態(tài)規(guī)則應(yīng)力狀態(tài)，衍射峰位移動，但沒有形狀改變彎曲應(yīng)力狀態(tài)，衍射峰寬化第三十頁，共五十頁，2022年，8月28日⒉實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇⑴狹逢光闌—發(fā)散光闌、防散射光闌和接收光闌①發(fā)散光闌：決定照射面積，在不讓X射線照射區(qū)超出試樣外的前提下，盡可能選大的光闌→照射面積大，X射線衍射強(qiáng)度高。一般以低θ角照射區(qū)為準(zhǔn)進(jìn)行選擇。②防散射光闌和接收光闌：兩者同步選擇。寬狹縫可以獲得高X射線衍射強(qiáng)度，但分辨率低；反之，為提高分辨率應(yīng)選小的狹縫。X射線衍射儀法第三十一頁，共五十頁，2022年，8月28日⑵時間常數(shù)RC通常RC值應(yīng)小于或等于接收狹縫的時間寬度（狹縫轉(zhuǎn)過自身寬度所需時間）的1/2。⑶掃描速度—探測器在測角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動的角速度掃描速度快→衍射強(qiáng)度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會被掩蓋。掃描速度慢→衍射強(qiáng)度高，峰形明銳，分辨率高，但過慢的速度亦不可取。實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇第三十二頁，共五十頁，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇⑷掃描方式①連續(xù)掃描：一般工作中常用，從低角到高角連續(xù)均勻掃描并連續(xù)記錄，輸出結(jié)果為衍射圖譜。②階梯掃描：為精確測定一個或幾個衍射線的峰位或積分強(qiáng)度而采用。先估計或大概確定衍射峰位置，再手動讓探測器到達(dá)該位置前或后一段距離進(jìn)行慢掃描，每個2θ角位置停留足夠長時間，以克服脈沖統(tǒng)計起伏。通常選用小的RC值和小的接收光闌寬度。第三十三頁，共五十頁，2022年，8月28日3.2.4衍射儀法的衍射積分強(qiáng)度和相對強(qiáng)度當(dāng)使用圓柱形樣品時，當(dāng)使用平板樣品時3.2 X射線衍射儀法第三十四頁，共五十頁，2022年，8月28日德拜法與衍射儀法比較項(xiàng)目德拜法衍射儀法入射光束特征X射線特征X射線樣品形狀粉末圓柱形平板、粉末成像原理多晶厄瓦爾德圖解多晶厄瓦爾德圖解衍射線記錄平板底片輻射探測器衍射花樣一系列衍射弧對衍射圖譜衍射強(qiáng)度公式衍射裝備德拜相機(jī)衍射儀應(yīng)用3.2 X射線衍射儀法返回第三十五頁，共五十頁，2022年，8月28日RC積分電路矩形脈沖→RC電路→給電容C充電，并通過電阻R放電充放電存在的時間滯后大小取決于RC的乘積，由于RC的單位為s，故稱其為時間常數(shù)。RC↑→計數(shù)率器對X射線強(qiáng)度變化越不敏感，圖譜中曲線平滑、整齊，峰形、峰位歪曲越嚴(yán)重。RC↓→對X射線強(qiáng)度變化越敏感，圖譜中曲線起伏波動大，峰形明銳，弱峰識別困難。返回第三十六頁，共五十頁，2022年，8月28日在測角儀工作過程中，聚焦圓半徑是不斷變化的。此時，為保證聚焦效果，試樣表面應(yīng)該與聚焦圓有相同曲率，即在工作中，試樣表面曲率半徑也應(yīng)隨θ變化而同步變化。這在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中是難以達(dá)到，只能近似處理。通常，采用平板試樣，當(dāng)

r>>試樣被照射面積時，可以 近似滿足聚焦條件。完全滿 足條件的只有O點(diǎn)晶面，其他 位置（A、B）的X射線能量 分布在一定寬度內(nèi)，只要寬度 范圍不大，實(shí)驗(yàn)中是允許的。Rr第三十七頁，共五十頁，2022年，8月28日濾波除了使用濾波片，還可以使用單色器。單色器是利用具有一定晶面間距的晶體，通過恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計，使入射線中只有Kα能產(chǎn)生衍射，其他射線全部被散射或吸收，這樣可以獲得純Kα線，但強(qiáng)度降低很多，實(shí)驗(yàn)中必須延長曝光時間。第三十八頁，共五十頁，2022年，8月28日測角儀結(jié)構(gòu)第三十九頁，共五十頁，2022年，8月28日測角儀結(jié)構(gòu)X射線管輻射探測器樣品臺第四十頁，共五十頁，2022年，8月28日立方系消光規(guī)律第四十一頁，共五十頁，2022年，8月28日底片伸縮誤差底片伸縮誤差——底片經(jīng)顯影、定影、沖洗和干燥后其長度一般會收縮，2L（2L’）是實(shí)際測量干燥后底片的結(jié)果，而R是相機(jī)半徑，與底片無關(guān)，不能反映因底片收縮而引起的曲率半徑變化，這樣的誤差稱為底片伸縮誤差。第四十二頁，共五十頁，2022年，8月28日德拜相機(jī)的分辨率分辨率——描述相機(jī)分辨底片上相距最近的衍射線條的本領(lǐng)，即晶面間距變化時，引起衍射線條位置相對改變的靈敏度上式經(jīng)代換后，得具體影響φ得因素：①相機(jī)半徑R↑，分辨率越高；增大R會延長曝光時間，增加由空氣引起的衍射背