新編-3有機化合物的同分異構現(xiàn)象課件

第3章有機化合物的同分異構現(xiàn)象（立體化學）第3章有機化合物的同分異構現(xiàn)象（立體化學）1構造異構現(xiàn)象構象異構現(xiàn)象幾何異構現(xiàn)象含手性碳化合物的異構現(xiàn)象拓樸異構現(xiàn)象化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分和合成主要內容：構造異構現(xiàn)象主要內容：2分子的結構包括分子的構造、構型和構象分子的結構包括分子的構造、構型和構象3有機化合物同分異構的幾個概念

分子的結構：分子中原子互相的結合稱為分子的結構，表示分子結構的化學式稱為結構式。分子的構造：分子中原子間相互連接的順序稱為分子的構造，表示分子構造的化學式稱為構造式。分子的構型：分子中原子或基團在空間排列方式稱為分子的構型，表示分子構型的化學式稱為構造式。有機化合物同分異構的幾個概念分子的結構：分子中原子互相的結4分子的構象：分子中原子或基團繞單鍵旋轉，在空間排列方式稱為分子的構象，表示分子構象的化學式稱為構象式.同分異構現(xiàn)象：化合物的分子式相同，分子的結構和性質不同的現(xiàn)象稱為同分異構現(xiàn)象。同分異構體：具有同分異構現(xiàn)象的化合物稱為同分異構體。構造異構現(xiàn)象：分子式相同，分子中原子相互連接順序不同現(xiàn)象稱為構造異構現(xiàn)象。構型異構現(xiàn)象：分子的構造相同，由于原子或基團在空間排列方式不同產(chǎn)生的異構現(xiàn)象。順反(幾何)異構現(xiàn)象：分子的構造相同，原子或基團在π鍵平面或環(huán)狀分子平面兩邊排列方式不同產(chǎn)生的異構現(xiàn)象。

順反（幾何）異構現(xiàn)象屬構型異構現(xiàn)象分子的構象：分子中原子或基團繞單鍵旋轉，在空間排列方式稱為分5立體異構立體異構體的定義：分子中的原子或原子團互相連接的次序相同，但在空間的排列方向不同而引起的異構體。立體異構立體異構體的定義：分子中的原子或原子團互相連接的次序63.1構造異構現(xiàn)象碳架異構現(xiàn)象官能團位置異構現(xiàn)象官能團異構現(xiàn)象互變異構現(xiàn)象3.1構造異構現(xiàn)象碳架異構現(xiàn)象7碳架異構現(xiàn)象

-------

分子中碳原子相互連接的順序不同，產(chǎn)生不同

的碳鏈或碳環(huán)現(xiàn)象，稱為碳架（骨架）異構現(xiàn)象。1.鏈烷烴的碳鏈異構現(xiàn)象

不同碳原子數(shù)的烷烴的碳架異構體數(shù)目：62,491,178,805,83136631935189532111異構體數(shù)4020987654321C原子數(shù)

隨鏈烷烴中碳原子數(shù)增加，碳架異構體數(shù)目急劇增加。碳架異構現(xiàn)象

-------分子中碳原子8

1.鏈烷烴碳架異構體的推導用碳鏈逐步縮短的方法推導碳架異構體數(shù)目。

以C6H14為例：簡單介紹碳鏈（碳架）異構的正確書寫方法：

1.鏈烷烴碳架異構體的推導92.環(huán)烷烴碳架異構現(xiàn)象逐步縮小碳環(huán)，縮下來的碳，連到縮小后的碳環(huán)的不同位置上，寫出環(huán)烷烴碳架異構體。例如：環(huán)己烷C6H12可以寫出12個異構體：2.環(huán)烷烴碳架異構現(xiàn)象例如：環(huán)己烷C6H12可以寫出110官能團位置異構體

-----官能團在碳鏈或碳環(huán)的位置不同而產(chǎn)生的異構體。官能團異構體------因分子中所含官能團的種類不同所產(chǎn)生的異構體1-丁醇2-丁醇2-甲基-1-丙醇2-甲基-2-丙醇例.

官能團位置異構體

-----官能團在碳鏈11C3H6：丙烯CH2=CHCH3或環(huán)丙烷C2H6O：甲醚CH3OCH3或乙醇CH3CH2OHC2H4O：乙醛CH3CHO、乙烯醇CH2=CH-OH和環(huán)氧乙烷

例分子中原子數(shù)目越多，形成官能團異構體數(shù)目也越多。C3H6：丙烯CH2=CHCH3或環(huán)丙烷C2H6O：甲12互變異構現(xiàn)象

------在常溫下，不同官能團異構體處于動態(tài)平衡之中，能很快地互相轉變，稱為互變異構現(xiàn)象。它是一種特殊的官能團異構。

例.酮與烯醇間互變異構:（24%）（76%）在這些平衡混合物中，各組分是互為同分異構體，但很難分離出純的某種互變異構體?；プ儺悩嫭F(xiàn)象

------在常溫下，不同官能133.2構象異構現(xiàn)象鏈烷烴的構象異構現(xiàn)象環(huán)烷烴的構象異構現(xiàn)象3.2構象異構現(xiàn)象鏈烷烴的構象異構現(xiàn)象14鏈烷烴的構象基本概念

分子的構象：在常溫下，分子中的原子或基團繞著單鍵（σ鍵）旋轉，在空間產(chǎn)生了一系列不同的排列，這一系列排列稱為分子的構象。每一種排列稱為構象異構體。穩(wěn)定構象：在一系列構象中能量最低（最穩(wěn)定、存在時間最長或出現(xiàn)概率最大）的構象稱為穩(wěn)定構象，又稱為優(yōu)勢構象。鏈烷烴的構象基本概念151.乙烷的構象

乙烷分子繞C—Cσ鍵旋轉，產(chǎn)生無數(shù)個構象異構體，其中有兩個典型構象異構體，稱為極限構象異構體——重疊式（順疊式）構象、交叉式（反疊式）構象。重疊式構象交叉式構象1.乙烷的構象重疊式構象交叉式構象16描述立體結構的幾種方式立體透視式鋸架式Newman投影式描述立體結構的幾種方式立體透視式鋸架式Newman投影式17扭曼投影式：把乙烷分子模型的C—C鍵的一端對著觀察者，另一端遠離觀察者，進行投影操作，兩碳原子重合。前一個碳用表示，后一個碳用表示。用前一個碳和后一個碳上的兩個C—H鍵與C—C鍵構成的兩平面的二面角“θ”旋轉的角度表示構象。θ為0°、120°、240°時為重疊式構象，θ為60°、180°、300°時為交叉式構象。交叉式構象是穩(wěn)定構象，重疊式構象是不穩(wěn)定構象。扭曼投影式：把乙烷分子模型的C—C鍵的一端對著觀察者，另一端18鍵電子云排斥，扭轉張力最大，內能較高

（最不穩(wěn)定）交叉式構象扭曲式構象重疊式構象原子間距離最遠內能較低（最穩(wěn)定）（有無數(shù)個）鍵電子云排斥，扭轉張力最大，內能較高交叉式構象扭曲式構象重19……

乙烷構象轉換與勢能關系圖……乙烷構象轉換與勢能關系圖20丁烷的構象（對位交叉式）部分重疊式部分交叉式全重疊式部分交叉式（gauche）甲基間距離最遠(最穩(wěn)定)較不穩(wěn)定較穩(wěn)定甲基間距離最近（最不穩(wěn)定）有四種極限構象丁烷的構象（對位交叉式）部分重疊式部分交叉式全重疊式部分交叉21

丁烷構象轉換與勢能關系圖丁烷構象轉換與勢能關系圖22丁烷分子也可以繞C1—C2和C3—C4σ鍵旋轉產(chǎn)生類似的構象。相鄰的兩碳上的C—H鍵都處于反位交叉式，碳鏈呈鋸齒狀排列：丁烷分子也可以繞C1—C2和C3—C4233.正構烷烴的構象高碳數(shù)鏈烷烴的優(yōu)勢構象：相鄰的碳原子的構象都是反位交叉式，碳鏈呈鋸齒狀排列。3.正構烷烴的構象24規(guī)律:大基團總是占據(jù)反對位交叉最穩(wěn)定最不穩(wěn)定規(guī)律:大基團總是占據(jù)反對位交叉最穩(wěn)定最不穩(wěn)定254.分子構象的作用構象影響分子間作用力等，因而影響化合物的性質（如熔點）和反應機理。注意：這里討論是鏈烷烴的構象，在分析其他類化合物構象時，在相鄰碳原子上連有可形成氫鍵的基團時，會改變構象。例：CH2Cl—CH2OH的穩(wěn)定構象是氫鍵的能量遠大于穩(wěn)定構象的能量。4.分子構象的作用例：CH2Cl—CH2OH的穩(wěn)定構象是26環(huán)烷烴的構象異構現(xiàn)象

1.環(huán)丙烷的構象只有一種平面構象，但這個環(huán)極不穩(wěn)定，主要因為：(1)所有C—H鍵都是重疊構象，扭轉張力大。(2)C原子是不等性雜化或彎曲鍵，有“角張力”存在。彎曲鍵（香蕉鍵）環(huán)烷烴的構象異構現(xiàn)象1.環(huán)丙烷的構象只有一272.環(huán)丁烷的構象

環(huán)丁烷有兩種極限構象：

平面式構象：像環(huán)丙烷一樣，不穩(wěn)定，因為“扭轉張力”和“角張力”存在。

蝶式構象：能緩解扭轉張力和角張力，呈蝶式構象。通過平面式構象，由一種蝶式翻轉成為另一種蝶式構象，處于動態(tài)平衡。蝶式是優(yōu)勢構象。2.環(huán)丁烷的構象283.環(huán)戊烷的構象

環(huán)戊烷的構象主要是信封型和半椅型構象。兩者處于平衡。因為平面構象五個碳原子在同一平面，所有的氫都成重疊型，扭轉張力很大，一般認為環(huán)戊烷采取這種構象的可能性很少。平面型信封型半椅型3.環(huán)戊烷的構象平面型信封型半椅型29

4.環(huán)己烷的構象

(1)歷史環(huán)己烷的構象經(jīng)過近百年的努力才建立起來。Baeyer1885年提出張力學說，認為環(huán)狀化合物是平面構型Sachse1889年質疑張力學說只適合小環(huán)，提出環(huán)己烷有船型、椅型兩種構象。Hassle1930年利用偶極矩測定法和電子衍射法研究環(huán)己烷構象，∠CCC=109.5°，氣相、液相中環(huán)己烷幾乎全是椅型構象。Barton1950年發(fā)展了Hassle的構象理論，以甾族化合物為對象提出構象分析，把構象分析明確地引入有機化學中。Hassel和Barton共同獲1969年Nobel化學獎。4.環(huán)己烷的構象Hassl30(2)椅型和船型構象保持環(huán)己烷碳原子的109.5°鍵角，提出了椅型和船型構象。

椅型構象：C1、C2、C4、C5在一個平面上，C3和C6分別在平面的下方和平面的上方，很像椅腳和椅背，故稱“椅型”。

船型構象：C1、C2、C4、C5在一個平面上，C3和C6在平面上方。形狀像只船，C3和C6相當船頭和船尾，故稱“船型”。椅式結構船式結構(2)椅型和船型構象椅式結構船式結構31椅型構象船型構象椅型構象船型構象32在椅型構象中,從透視式和紐曼式中可以看到：相鄰的兩個碳上的C—H都是交叉式構象，非鍵合的氫間最近距離0.25nm，大于0.24nm（正常非鍵合氫之間的距離）。C原子的鍵角109.5°。無各種張力，是優(yōu)勢構象，在平衡構象中約占99.9%。環(huán)己烷的椅型構象立體透視式紐曼式在椅型構象中,從透視式和紐曼式中可以看到：相33在船型構象中，船底四個C中C1和C2，C4和C5是重疊構象，有扭轉張力，船頭和船尾兩個伸向船內的氫（旗桿鍵上氫）相距0.183nm，小于正常非鍵氫原子間距離(>0.24nm)，有非鍵張力，它的能量比椅型高30kJ?mol-1。立體透視式紐曼式在船型構象中，船底四個C中C1和34(3)扭船型和半椅型構象（了解）①扭船型構象：將船型構象的碳扭轉約30°，變成扭船型：環(huán)己烷的扭船型構象與船型相比：旗桿鍵的氫非鍵張力減少；船底C—H的扭轉張力比船型構象低7kJ?mol-1。(3)扭船型和半椅型構象（了解）環(huán)己烷的扭船型構象35②半椅型構象與椅型相比：有扭轉張力有角張力能量高出46kJ·mol-1②半椅型構象與椅型相比：能量高出46kJ·mol-136(4)環(huán)的翻轉當由一種椅型翻轉成另一種椅型構象時，要經(jīng)過兩個半椅型，兩個扭船型和一個船型等構象：(4)環(huán)的翻轉37(5)平伏鍵與直立鍵

環(huán)己烷的椅型構象中，六個碳原子分別在兩個平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。一個三重對稱軸，垂直于兩平面。C3(5)平伏鍵與直立鍵C338①直立鍵：每個碳上有一根與C3軸平行的C—H鍵，稱直立鍵，也稱豎直鍵（a鍵）。有三根向上，三根向下。②平伏鍵：每個碳上有一根與平行平面成19°角的C—H鍵稱平伏鍵，也稱水平鍵（e鍵）。有三根向上偏19°，三根向下偏19°。③直立鍵與平伏鍵轉換：當從一種椅型構象翻轉成另一種椅型構象時，平伏鍵轉變成直立鍵，直立鍵變成平伏鍵。①直立鍵：每個碳上有一根與C3軸平行的C—H鍵，稱39a→ee→aa→e40５.取代環(huán)己烷的構象(1)一取代環(huán)己烷：一取代基R在e鍵上的構象穩(wěn)定。因為，R在e鍵上是對位交叉構象，遠離C5上a鍵的H；在a鍵上是鄰位交叉構象，與C5上a鍵H有非鍵吸引力。隨著R基團的體積越大，在e鍵上的比例越大。５.取代環(huán)己烷的構象41(2)二取代環(huán)己烷：

二取代基的情況有幾種取代位置，還有順反關系。一般是大取代基在e鍵上的是穩(wěn)定構象。立體化學中研究環(huán)己烷衍生物性質時，經(jīng)常引入一個叔丁基，此時，叔丁基在e鍵的構象穩(wěn)定，環(huán)不易再翻轉，稱為“鎖住效應”

。反式-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷構象順式-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷構象(3)多取代基環(huán)己烷：在確定多取代環(huán)己烷的構象時，一般是大取代基在e鍵上，多個取代基在e鍵上的構象穩(wěn)定。(2)二取代環(huán)己烷：反式-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷構象42結論：●e鍵取代基最多的構象穩(wěn)定●大取代基(體積)在e鍵的構象穩(wěn)定結論：●e鍵取代基最多的構象穩(wěn)定●大取代基(體積)在e鍵43練習：寫出1,2-二甲基取代環(huán)己烷的構象式，并排列其穩(wěn)定性次序：構象穩(wěn)定性：（Ⅲ）＞（Ⅰ）＞（Ⅱ）（Ⅲ）稱為優(yōu)勢構象CH3CH3CH3CH3順式反式（Ⅰ）CH3CH3（Ⅱ）CH3CH3（Ⅲ）CH3CH3練習：寫出1,2-二甲基取代環(huán)己烷的構象式，并排列其穩(wěn)定性次443.3幾何異構現(xiàn)象含雙鍵化合物的幾何異構現(xiàn)象含碳環(huán)化合物的順反異構現(xiàn)象3.3幾何異構現(xiàn)象含雙鍵化合物的幾何異構現(xiàn)象45含雙鍵化合物的順反異構現(xiàn)象雙鍵>C=C<、>C=N-和-N=N-阻礙了形成雙鍵的原子繞兩原子軸線旋轉，使兩原子上連的不同原子或基團出現(xiàn)了不同空間排列，即出現(xiàn)了順反(幾何)異構現(xiàn)象。含雙鍵化合物的順反異構現(xiàn)象雙鍵>C=C<、>C=N-和-461.含>C=C<鍵化合物的順反異構現(xiàn)象(1)在雙鍵兩端各連有不同的兩個原子或基團時，有兩種排列方式：相同的原子或基團在π鍵的同側為順式異構體；相同的原子或基團在π鍵的兩側為反式異構體。命名時，在名稱前標記“順”或“反”。1.含>C=C<鍵化合物的順反異構現(xiàn)象47新編-3有機化合物的同分異構現(xiàn)象課件48(2)當雙鍵上連有四個不同原子或基團時，也有兩種排列，出現(xiàn)兩個異構體：用“順序規(guī)則”來區(qū)分a、b、d、e原子或基團。連在同一個碳上的兩個基團相比較，如果兩個碳連的“較優(yōu)”基團在π鍵平面的同側者稱為Z-異構體，用Z表示（德文Zusammen字首,“同”的意思）；如果兩個較優(yōu)基團在π鍵的異側者稱為E-異構體，用E

表示（德文Entgegen字首，“相反”的意思）。命名時，Z、E放到括號中，放到名稱前面。用“↑”表示順序方向，箭頭指向“較優(yōu)”基團。(2)當雙鍵上連有四個不同原子或基團時，也有兩種排列49新編-3有機化合物的同分異構現(xiàn)象課件50注意：順/反，Z/E是兩種命名方法，后者包括前者，但順式不完全是Z式，反式也不完全是E式。注意：順/反，Z/E是兩種命名方法，后者包括前51在分子中存在多于一個雙鍵時，分別判斷每個雙鍵的Z、E構型。命名時，低位號者寫在前面，中間用逗號隔開，放括號中，寫在名稱之前。在分子中存在多于一個雙鍵時，分別判斷每52在含雙鍵主鏈的編號遵守“雙鍵的位次盡可能小”的原則外，若有選擇時，編號由Z型雙鍵開始（Z優(yōu)先于E）：在含雙鍵主鏈的編號遵守“雙鍵的位次盡532.含C=N雙鍵化合物的順反異構（自學）有機化合物亞胺、肟、腙，羰基縮氨基脲等化合物分子中含C=N鍵，有Z、E-異構體。

2.含C=N雙鍵化合物的順反異構（自學）543.含N=N雙鍵化合物的順反異構（自學）偶氮化合物含有N=N鍵，N上兩個基團在π鍵同側的為順式或Z式，在異側的為反式或E式：3.含N=N雙鍵化合物的順反異構（自學）55含碳環(huán)化合物的順反異構現(xiàn)象把環(huán)狀化合物的碳環(huán)近似看作一個平面，環(huán)碳原子上的取代基有在平面上、下之分，會出現(xiàn)順反異構現(xiàn)象。兩個碳原子上兩個取代基在平面同側的為順式（cis-）異構體，在異側的為反（trans-）式異構體。命名時，“順”或“反”置于名稱前：含碳環(huán)化合物的順反異構現(xiàn)象把環(huán)狀化合物的碳環(huán)563.4含手性碳化合物的異構現(xiàn)象手性分子的概念分子的手性與對稱性手性碳的構型表示手性碳構型標記費歇爾投影式與分子構型3.4含手性碳化合物的異構現(xiàn)象手性分子的概念57手性分子的概念1.手性

左手的鏡像是右手——對映關系左、右手對映而不能重合，這種性質稱為——“手性”。手性分子的概念1.手性左手的鏡像是右手左、右手對映58任何物體都有它的鏡像。一個有機分子在鏡子內也會出現(xiàn)相應的鏡像。實物與鏡像相應部位與鏡面具有相等的距離。實物與鏡像的關系叫對映關系。任何物體都有它的鏡像。59

手性：物質與鏡像相對映而不重合的性質稱為手性

。

手性分子：具有手性的分子稱為手性分子。手性分子最大特征是具有旋光性。

非手性分子：不具有手性的分子稱為非手性分子。判斷分子的手性：分子與其鏡像重合稱為非手性分子；分子與其鏡像不重合稱為手性分子。注意：任何化合物都有鏡像，但多數(shù)實物和它的鏡像都能重合。如果實物和它的鏡像能重合，它們就是同一物質，是非手性的。手性：物質與鏡像相對映而不重合的性質稱為手性。判斷602.分子的手性中心乳酸分子的兩個模型是實物與鏡像的關系，相對映而不能重合，即乳酸分子有手性，是手性分子。乳酸分子的中心碳原子上連有四個不同的原子和基團（—H,—CH3,—OH和—COOH），具有不對稱性。稱為不對稱碳原子或手性碳原子，用“*C”表示。它是分子的不對稱中心或手性中心。2.分子的手性中心乳酸分子的兩個模型是613.對映異構現(xiàn)象兩個乳酸的分子式相同，分子構造也相同，但分子中原子和基團在空間排列不同，形成實物與鏡像的關系，相對映而不重合,這種現(xiàn)象稱為對映異構現(xiàn)象；具有對映異構現(xiàn)象的分子稱為對映異構體。對映異構現(xiàn)象也屬構型異構現(xiàn)象3.對映異構現(xiàn)象兩個乳酸的分子式相同，62對映異構體的特點

*1結構：鏡影與實物關系*2內能：內能相同。*3物理性質和化學性質在非手性環(huán)境中相同，在手性環(huán)境中有區(qū)別。*4旋光能力相同，旋光方向相反。對映異構體的特點631、對稱因素(1).對稱面：

假如有一個平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡像，這個平面就是分子的對稱面。要判斷一個分子是否具有手性與這個分子的對稱性有關具有對稱面的分子與其鏡像能夠重合，因而無手性。分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和對映異構現(xiàn)象的充分必要條件手性與分子的對稱性1、對稱因素要判斷一個分子是否具有手性與這個分子的對稱性有關64甲烷CH4有六個對稱面，即通過四面體每條棱與中心碳原子的平面。三氯甲烷CHCl3有三個對稱面，即通過四面體和氫原子相連的每條棱與中心碳原子的平面。甲烷CH4有六個對稱面，即通過四面體每條棱與中心碳原65苯分子有七個對稱面，即通過正六邊形對邊中點與分子平面垂直的三個平面，通過正六邊形對角與分子平面垂直的三個平面，另一個是六個碳原子六個氫原子所在的分子平面。順-1,3-二甲基環(huán)丁烷有兩個對稱面，即通過四邊形對角與四邊形平面垂直的兩個平面。苯分子有七個對稱面，即通過正六邊形對邊中點與66(2).對稱中心

若分子中有一點，通過該點畫任何直線，如果在離此點等距離的兩端有相同的原子，則該點稱為分子的對稱中心。具有對稱中心的化合物和它的鏡象能夠重合，因此不具有手性.(2).對稱中心具有對稱中心的化合物和它的鏡象能夠重合，因67一般情況下，具有對稱面或對稱中心的分子無手性，是非手性分子。常用對稱性判斷分子是否是手性分子。一般情況下，具有對稱面或對稱中心的分子無手性，是非手68手性碳構型表示方法手性碳的構型表示要求能把分子中的原子或基團在空間的排列清楚而簡潔地表示出來。手性碳構型表示方法手性碳的構型表示要求能把分子中的原子或基團69手性碳構型表示式有三種方法：1.球棒式：把碳原子、與碳相連的原子或基團畫成球，標出化學符號，用棒表示共價鍵。這種表示清楚、直觀，但書寫麻煩。2.立體透視式

：手性碳原子放在紙面上，用粗實線或楔線連接的原子或基團在紙面前，用虛線連接的在紙面后，(用細實線連接的在紙面上)。這種表示清楚、直觀，但書寫也較麻煩。手性碳構型表示式有三種方法：703.費歇爾（Fischer）投影式：1°橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。（C*不寫出來）2°橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。（“橫前豎后”）3°一般將主碳鏈放在豎直線上，把命名時編號最小的碳原子放在上端。投影原則：3.費歇爾（Fischer）投影式：1°橫、豎兩條直線71手性碳構型的標記方法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛選擇甘油醛（2,3-二羥基丙醛CH2OHCHOHCHO）作為參照標準，并人為地規(guī)定它的構型。D-L構型標記法手性碳構型的標記方法D-(+)-甘油醛72其他化合物，在保持手性碳構型不變的化學轉化過程中，可由D型甘油醛轉化來的化合物就是D型的，可由L型甘油醛轉化來的化合物就是L型的。D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸HO其他化合物，在保持手性碳構型不變的化學轉化過732.R-S構型標記法

R-S標記法是廣泛使用的一種方法。（1）把手性碳連接的四個原子或基團a、b、c、d按“順序規(guī)則”排列（2）若a>b>c>d，把最不優(yōu)的原子或基團d遠離觀察者，a,b,c朝向觀察者。正像司機面對汽車方向盤，a,b,c在盤上。2.R-S構型標記法74（3）若a→b→c是順時針方向轉，手性碳原子為R-構型，用R表示；若a→b→c是逆時針方向轉，手性碳原子為S-構型，用S表示。（3）若a→b→c是順時針方向轉，手性碳原子為R-構型，用75新編-3有機化合物的同分異構現(xiàn)象課件763.注意(1)D構型不一定是R構型，L構型也不全是S構型。(2)在D-L標記中，在化學轉化過程中手性中心構型不變化，產(chǎn)物構型標記不變化。(3)在R-S構型標記中，在化學轉化過程中即使手性中心構型不改變，產(chǎn)物構型的標記有可能改變。D,L標記的是相對構型，R,S標記的是絕對構型3.注意D,L標記的是相對構型，R,S標記的是絕對構型77例如：（2R,3R）-2-羥基-3-氯丁二酸（2S,3S）-2,3-丁二醇4.命名標記

已明確構型的手性化合物在命名時要將R、S或D、L放到名稱前并與名稱間用半字線“-”隔開。如果分子中有多個手性碳，要分別判斷每個手性碳的構型是R或S。命名時將手性碳位號與R或S一起放在括號內，寫到名稱前面。例如：（2R,3R）-2-羥基-3-氯丁二酸（2S,3S）-78直接根據(jù)Fischer投影式命名的簡便方法介紹： COOH COOH

H OH HO H CH3 CH3

CH2Cl HHOCH2 Cl HOCH2 Cl

H CH2Cl中大小最小基在橫鍵上，紙面走向與實際走向相反.中大小最小基在豎鍵上，紙面走向與實際走向相同.S-2,3-二氯丙醇R-2,3-二氯丙醇R-(-)-乳酸S-(+)-乳酸直接根據(jù)Fischer投影式命名的簡便方法介紹：中大小最小基79（1）

Fischer投影式不能離開紙面翻轉。使用費歇爾投影式應注意的問題：翻轉180°改變構型（1）Fischer投影式不能離開紙面翻轉。使用費歇爾投80轉270°改變構型S-轉90°改變構型轉180°保持構型HCH3C2H5BrC2H5CH3HBrCH3C2H5BrHS-R-R-

（2）將投影式在紙平面上旋轉180°，仍為原構型。不能在紙平面上旋轉90°或270°。轉270°改變構型S-轉90°改變構型轉180°保持構型HC81

（3）任意固定一個基團不動，依次順時針或反時針調換另三個基團的位置，不會改變原構型。（3）任意固定一個基團不動，依次順時針或反時針調換另三個基82

（4）對調任意兩個基團的位置，對調偶數(shù)次構型不變，對調奇數(shù)次則為原構型的對映體。例如：（4）對調任意兩個基團的位置，對調偶數(shù)次構型不變，對調奇數(shù)833.5拓樸異構現(xiàn)象(自學）套環(huán)型烴三葉型烴構象拓樸異構現(xiàn)象3.5拓樸異構現(xiàn)象(自學）套環(huán)型烴84套環(huán)型烴

二套環(huán)烴與單環(huán)烴拓樸異構

三套環(huán)烴拓樸異構體（碳原子數(shù)相等）(CH2)68套環(huán)型烴(CH2)6885三葉型烴三葉型烴的拓撲異構體三葉型烴可有對映體(CH2)50三葉型烴(CH2)5086構象拓樸異構現(xiàn)象

構象拓樸異構現(xiàn)象構象拓樸異構現(xiàn)象873.6化合物的旋光性與旋光性化合物

的拆分和合成化合物的旋光性及其測定含一個手性碳原子化合物的光學異構現(xiàn)象含多個手性碳原子化合物的光學異構現(xiàn)象含有手性軸和手性面化合物的對映異構現(xiàn)象碳環(huán)化合物的對映異構現(xiàn)象3.6化合物的旋光性與旋光性化合物

88含非碳原子手性的化合物的對映異構現(xiàn)象構象對映式與構象非對映式分子結構與旋光性外消旋體的拆分不對稱合成的概念含非碳原子手性的化合物的對映異構現(xiàn)象89化合物的旋光性及其測定1.偏光

普通光是一種電磁波，光振動方向與前進方向垂直?；衔锏男庑约捌錅y定1.偏光90如果讓光通過一個象柵欄一樣的Nicol棱鏡(起偏鏡)就不是所有方向的光都能通過，而只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個方向上振動，象這種只在一個平面上振動的光，稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。如果讓光通過一個象柵欄一樣的Nicol棱91

2.旋光性物質偏振光能否透過第二個Nicol棱鏡(檢偏鏡)取決于兩個棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過；否則不能通過。如果在兩個棱鏡之間放一個盛液管，里面裝入兩種不同的物質：2.旋光性物質偏振光能否透過第二個Nicol92結論：物質有兩類：（1）旋光性物質——能使偏振光振動面旋轉的性質，叫做旋光性；具有旋光性的物質，叫做旋光性物質。右旋光化合物

：使偏振光的振動平面向右（順時針）旋轉的化合物，稱右旋光化合物，用“+”表示右旋光方向。左旋光化合物

：使偏振光的振動平面向左（逆時針）旋轉的化合物

。（2）非旋光性物質——不具有旋光性的物質，叫做非旋光性物質。稱左旋光化合物，用“-”表示左旋光方向結論：物質有兩類：（1）旋光性物質——能使93但旋光度“”受溫度、光源、濃度、管長等許多因素的影響，為了便于比較，常用比旋光度[]來表示：[]lt×=caal式中：α為旋光儀測得試樣的旋光度；c為試樣的質量濃度，單位g.ml1;

l為盛液管的長度，單位dm。

t測樣時的溫度。為旋光儀使用的光源的波長(通常用鈉光，以D表示，波長589nm)。比旋光度表示：盛液管為1分米長，被測物濃度為1g/ml時的旋光度。

3.旋光度與比旋光度[α]

旋光性物質使偏振光旋轉的角度，稱為旋光度，以“”表示。比旋光度：旋光性物質的一個物理常數(shù)，可以定量地表示物質的旋光能力。像其他物理常數(shù)一樣，是旋光性物質的一種屬性。但旋光度“”受溫度、光源、濃度、管長等許多因素的影響，為了94在標記旋光度時，還須表示出使用的溶劑。例如，在20℃用鈉光源的旋光儀測得葡萄糖水溶液和果糖水溶液的比旋光度分別為右旋52.5°和左旋93°,分別寫作葡萄糖+52.5（水）和果糖-93°（水）。20[]Da=摩爾旋光度（了解）[M]D*=

M：相對分子質量；除100以防數(shù)值太大?？杀容^化合物旋光能力。20[]Da=在標記旋光度時，還須表示出使用的溶劑。951.分子的旋光性與手性例1.

含一個手性碳原子化合物的光學異構現(xiàn)象手性分子都具有旋光性。手性是分子有旋光性為必要條件，不是充分條件。(S)-(+)-乳酸(R)-()-乳酸()-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸1.分子的旋光性與手性含一個手性碳原子化合物的光學異962.對映體和外消旋體

對映體：分子式相同，構造也相同，構型不同，形成實物與鏡像不能重合關系的兩種分子的現(xiàn)象，稱為對映異構現(xiàn)象

，這種異構體稱為對映異構體，簡稱對映體。由于這種異構體都具有旋光能力，因此又有旋光異構現(xiàn)象和旋光異構體之稱，簡稱光學異構現(xiàn)象和旋光體。對映體是成對存在的，它們旋光能力相同，但旋光方向相反。外消旋體：

等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（±）來表示。外消旋體是混合物。酸牛奶的乳酸就是(±)-乳酸。2.對映體和外消旋體外消旋體：等量的左旋體和右旋體的混97對映體性質：在非手性環(huán)境中，對映體的性質沒有區(qū)別，熔點、沸點、熔解度、轉化速率等均相等。在手性環(huán)境中，對映體的性質不同。如在偏光下旋光方向性不同；在手性試劑中轉化速率不同。在非手性條件下合成手性化合物，得到的產(chǎn)物往往是外消旋體。外消旋化：旋光性化合物在物理因素或化學試劑作用下，變成兩個對映體的平衡混合物，逐步失去旋光性的過程稱為外消旋化

。新編-3有機化合物的同分異構現(xiàn)象課件98手性碳的構型是由順序規(guī)則確定的，R,S-構型標記也是相對的。手性化合物的旋光方向是由實驗測得的，構型標記與旋光方向無必然的聯(lián)系。例：(R)-(+)-甘油醛(S)-(-)-甘油醛(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸3.旋光性與分子構型手性碳的構型是由順序規(guī)則確定的，R,S994.旋光性化合物的命名一個完整的旋光性化合物的名稱包括三部分：（構型標記）—（旋光方向標記）—系統(tǒng)名稱如：(R)-(-)-2-羥基丙酸。4.旋光性化合物的命名100含多個手性碳原子化合物的光學異構現(xiàn)象1.含有多個不同手性碳原子的化合物

含有一個手性碳原子的化合物有兩個旋光異構體（一對對映體）。含有兩個不同手性碳原子的化合物有四個旋光異構體（兩對對映體）。含多個手性碳原子化合物的光學異構現(xiàn)象1.含有多個不同手101含兩個不同手性碳原子化合物的對映異構以氯代蘋果酸為例：異構體數(shù)目——2n=22=4（n：不同手性碳原子數(shù)目）外消旋體數(shù)目=2n－1含多個手性碳原子化合物的光學異構現(xiàn)象含兩個不同手性碳原子化合物的對映異構異構體數(shù)目——2n=102

1和2，3和4互為對映關系。1和3或4也不能重合，他們是立體異構，但又不是鏡像關系。這種不是鏡像關系的旋光異構稱為非對映異構。非對映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質和不同的化學性質。

對映關系：Ⅰ與Ⅱ；Ⅲ與Ⅳ

非對映關系：Ⅰ與Ⅲ、Ⅰ與Ⅳ、Ⅱ與Ⅲ、Ⅱ與Ⅳ1和2，3和4互為對映關系。1和3或4也不能1032.含兩個相同手性碳原子化合物的對映異構(1)(2)(3)(+)-酒石酸(4)(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)以酒石酸為例1和2，3和4互為對映關系，但仔細觀察會發(fā)現(xiàn)1和2可以重合，是同一物質。這是因為1和2分子中有一個對稱面，因此分子無手性。2.含兩個相同手性碳原子化合物的對映異構(1)104內消旋體：把分子內含有平面對稱性因素的沒有旋光性的立體異構體稱為內消旋體(meso)。

可見：分子有手性中心，分子不一定有手性。具有兩個手性中心的內消旋結構一定是（RS）構型。內消旋體無旋光性(兩個相同取代、構型相反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消)。

內消旋體不能分離成光活性化合物。

內消旋體：把分子內含有平面對稱性因素的沒有旋光性的立體異構體105含有多個不同手性碳的化合物光學異構體數(shù)目=2n

(n為不相同手性碳原子數(shù)目)

外消旋體數(shù)目=2n-1例如：有CACBCD三個手性碳的化合物，有8個異構體（4對對映體）：含有多個不同手性碳的化合物106對映體、內消旋體、外消旋體的性質比較2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）的性質如下表所示。對映體的性質與內消旋體、外消旋體的性質不同。酒石酸熔點/℃溶解度/g(100g水)-1相對密度/d20pKa1pKa2（R,R)-酸170+121391.7602.934.32（S,S)-酸170-121391.7602.934.32Meso-酸140無1251.6673.114.80（±）酸206無20.61.6802.964.24對映體、內消旋體、外消旋體的性質比較酒石酸熔點/℃溶解度/1071.含手性軸的化合物(1)丙二烯型化合物

非手性中心的手性化合物可有手性軸。

含有手性軸和手性面化合物的對映異構現(xiàn)象（自學）1.含手性軸的化合物含有手性軸和手性面化合物的對映異1082，3-戊二烯2，3-戊二烯109(2)螺環(huán)化合物在2,6-二甲基螺［3.3］庚烷分子中,兩個四元環(huán)是剛性的,兩個平面互相垂直,在C2和C6上的兩個基團所在平面也互相垂直,與1,2-丙二烯結構相似.有對映異構體存在。(2)螺環(huán)化合物110(3)聯(lián)苯型化合物由于位阻太大引起的旋光異構體稱為位阻異構體。在聯(lián)苯的鄰位有四個大的取代基，限制兩苯環(huán)繞環(huán)間軸線自由旋轉，當兩苯環(huán)上不是對稱的被取代時，就出現(xiàn)對映體(3)聯(lián)苯型化合物由于位阻太大引起的旋光異構體稱為位阻1112，2′—二羧基—6，6′—二氯聯(lián)苯有對映體，是旋光性化合物。2，6-二羧基-2′，6′二溴聯(lián)苯，雖然限制兩苯環(huán)繞σ鍵旋轉，但不形成對映異構現(xiàn)象。2，6-二羧基-2′，6′二溴聯(lián)苯，雖然限1122.含手性面化合物

六螺苯類化合物,是六個苯環(huán)用相鄰兩碳原子稠合，分子中的碳原子都是sp2雜化。分子應該是平面結構，但兩端環(huán)上的兩個氫原子擁擠，使兩端苯環(huán)不能在一個平面上,一上一下，像個螺旋，出現(xiàn)不對稱現(xiàn)象，產(chǎn)生對映異構現(xiàn)象。其旋光能力驚人，[α]=3700°。

旋光度如此之大,可能是由于整個分子形成特大的π健，電子極易被極化的結果。與此相反，飽和烷烴也有對映體存在，如：CH3CH2C*H（CH3）CH2CH2CH3，但其旋光度幾乎測不出來。2.含手性面化合物113碳環(huán)化合物的對映異構現(xiàn)象

環(huán)狀化合物的立體異構包括順反異構和對映異構。單環(huán)化合物的立體異構情況跟開鏈化合物相似。實驗證明：單環(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對稱性來判別，凡是有對稱中心和對稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。無旋光（對稱面）有旋光碳環(huán)化合物的對映異構現(xiàn)象環(huán)狀化合物的立114無旋光（對稱中心）有旋光無旋光(對稱面)無旋光（對稱面）無旋光（對稱中心）有旋光無旋光(對稱面)無旋光（對稱面）115無旋光（對稱面）有旋光無旋光（對稱面）有旋光無旋光（對稱面）有旋光無旋光（對稱面）有旋光116在1,2-環(huán)丙烷二甲酸分子中,有兩個手性碳原子,在順式結構中有對稱面σ,是內消旋化合物,無旋光性；反式結構是手性分子，是一對對映體。1,2-環(huán)丙烷二甲酸在1,2-環(huán)丙烷二甲酸分子中,有兩個手性碳原1171,2-二甲基環(huán)己烷

有兩個手性碳原子，順式分子中有對稱面，是內消旋化合物；反式分子是一對對映體；共3個光學異構體。1,2-二甲基環(huán)己烷有兩個手性碳原子，順式分118非碳原子為手性中心的化合物的對映異構現(xiàn)象例：能形成手性中心的元素不僅僅限于碳，其他的元素也可以生成手性中心，構成對映異構現(xiàn)象。如連有四個不同配體（基團、原子或電子對）的元素有機化合物很多。非碳原子為手性中心的化合物的對映異構現(xiàn)象119構象對映式與構象非對映式（了解）丁烷的構象：(2)q=60°(6)q=300°(3)q=120°(5)q=240°(1)

q=0°(4)q=180°構象對映體構象非對映體構象對映體構象非對映體構象對映式與構象非對映式（了解）丁烷的構象：(2)(6120θ1θ2ⅠⅡ∣θ1∣=∣-θ2∣θ1=任意數(shù)值（除θ1=0，180

）Ⅰ與Ⅱ構象對映體ⅠⅡ。。θ1θ2ⅠⅡ∣θ1∣=∣-θ2∣ⅠⅡ。。121分子結構與旋光性（了解）

“分子結構決定性質,性質反映分子結構”——結構理論。旋光性是分子的一種性質，反映分子結構，知道分子結構可以推導出摩爾旋光度和旋光方向；知道摩爾旋光度和旋光方向可推導出分子結構。分子結構與旋光性（了解）“分子結構決定性1221.外消旋體拆分的意義

(1)對映體化合物有特定的構型，在工業(yè)特別是制藥工業(yè)有特殊意義。(2)在非手性條件下合成手性物質，得到的產(chǎn)物往往是外消旋體，需要拆分才能得到純手性物質。例：++外消旋體的拆分將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱為外消旋體的拆分。(3)在非手性條件，對映體的物理、化學性質相同，用一般的方法如分餾、重結晶等達不到分離的目的。1.外消旋體拆分的意義++外消旋體的拆分1232.拆分的方法

(1)機械分離法

巴斯特(Pasture)發(fā)現(xiàn)結晶酒石酸，左旋體半面結晶向左，右旋體半面結晶向右。在放大鏡下，他用鑷子分開兩種酒石酸。這一工作開拓了對映體拆分研究的領域，這一拆分方法今天還在應用。2.拆分的方法124生物拆分法

微生物如各種酶都是手性化合物，能將對映體中的一個化合物代謝，留下另一化合物，達到分離目的。其缺點是只有一個異構體得到利用，另一異構體被消耗，尋找合適酶也不是件容易的事。(3)柱層析分離法

用手性吸附劑裝柱，進行柱層析，可分離外消旋體。(4)化學分離法

這是用得最多的一種方法。生物拆分法125化學法分離外消旋體

原理：把外消旋體的一對對映體用一個純的手性試劑轉變?yōu)橐粚Ψ菍τ丑w，利用常規(guī)的分離方法分離非對映體，然后再將非對映體分別經(jīng)化學處理，可以得純的對映體。

拆分劑：純的手性試劑是拆分劑。

化學法分離外消旋體 126常用的拆分劑是天然存在的旋光性物質，天然的旋光物是純態(tài)的物質。堿性拆分劑有馬錢子堿、麻黃堿等。酸性拆分劑有酒石酸、蘋果酸、樟腦磺酸等。(1)酸堿的拆分常用的拆分劑是天然存在的旋光性物質，天然的旋127(2)非酸堿物質的對映體拆分如果要拆分的外消旋體不是堿，也不是酸，可先轉化成堿或酸后，再按酸、堿拆分的方法進行。例1.若拆分醇類外消旋體，可與苯酐反應轉化成酸，用堿性拆分劑拆分，如：(2)非酸堿物質的對映體拆分128例2.若拆分醛酮類外消旋體，可用純手性肼的衍生物作拆分劑。肼的衍生物有：例2.若拆分醛酮類外消旋體，可用純手性肼的衍生1291.生物分子的手性在生物體內僅有一個對映體；生物選擇代謝一對對映體中一個異構體；人體只吸收右旋葡萄糖；細胞只用左旋氨基酸合成蛋白質；蛋白質中氨基酸都是L-型；酶本身是手性化合物；腸道中催化蛋白質代謝的胰凝乳朊酶分子中含251個手性碳。可見手性化合物對生物的重要性。

不對稱合成的概念（了解）1.生物分子的手性不對稱合成的概念（了解）1302.手性藥物

許多藥物都是手性的，且只有一個對映體有效，另一個藥效不大，甚至起相反作用。抗炎劑布絡芬僅S-構型有效，R-構型無效，純S-構型發(fā)生作用快。抗高血壓藥只有S-構型有效，而R-構型有高毒性。2.手性藥物1313.酶對反應物的選擇酶催化生物反應是先將有關分子通過各種鍵合力吸附到酶表面的手性環(huán)境中。一般酶用三個鍵合中心選擇手性物，發(fā)生作用。假如催化甘油醛的酶的三個鍵合中心如下圖排列的，一個適合－H，一個適合－OH，另一個適合－CH2OH。這個酶只能識別(R)-甘油醛，不能識別(S)-甘油醛，即只催化(R)-甘油醛反應，不能催化(S)-甘油醛反應。3.酶對反應物的選擇132新編-3有機化合物的同分異構現(xiàn)象課件1334.不對稱合成(手性合成）(1)不對稱合成反應物分子的一個對稱結構單元，用一個試劑轉化成一個不對稱的結構單元，產(chǎn)生不等量的對映體的反應，稱為不對稱合成，又稱為手性合成。(2)不對稱反應效率的兩種表示方法①用產(chǎn)物的對映體過量百分數(shù)ee表示：4.不對稱合成(手性合成）134②用產(chǎn)物光學純度OP表示：在實驗誤差范圍內，兩種方法結果相等。若ee或OP為90%，則對映體比例為95:5。②用產(chǎn)物光學純度OP表示：在135(3)不對稱合成的實施不對稱合成常通過三種方法達到合成的目的：利用純手性物為起始反應物之一；反應物若非手性物，先引一個手性中心進入反應物，再進行合成反應；利用手性試劑、手性溶劑、手性催化劑等促進不對稱合成。(3)不對稱合成的實施136例如：丙酮酸用硼氫化鈉還原成2-羥基丙酸，得到外消旋體。若先在丙酮酸中引入手性的胺，變成酰胺后再用硼氫化鈉還原，羰基處于手性環(huán)境，硼氫化鈉從羰基平面兩邊進攻的機會不相等，就得到不等量的非對映體混合物，分離后再水解掉引入的手性胺，就能得到需要的對映異構體含量多的產(chǎn)物。例如：丙酮酸用硼氫化鈉還原成2-羥基丙酸，得到外消旋體。若先137新編-3有機化合物的同分異構現(xiàn)象課件138這里的關鍵是選擇哪個胺（R-還是L-）才能得到需要的2-羥基丙酸。不對稱合成反應，使用合適的手性條件，可使產(chǎn)物光學純度達到95%以上。不對稱合成反應廣泛應用于有機化合物的構型測定，闡明反應機理，以及研究酶催化活性等領域。這里的關鍵是選擇哪個胺（R-還是L-）才能得139[討論題]（1）將右式化合物改寫成紐曼式，并用紐曼式表示其優(yōu)勢構象。（2）下列哪一對化合物是等同的？（假定C-C單鍵可以自由旋轉）[討論題]（1）將右式化合物改寫成紐曼式，并用紐曼式140鏈烷烴的構象異構現(xiàn)象（用扭曼投影式表示某鏈烷烴的優(yōu)勢構象）環(huán)烷烴的構象異構現(xiàn)象（取代環(huán)己烷的椅式優(yōu)勢構象）含雙鍵化合物的幾何異構現(xiàn)象(順/反，Z/E兩種命名方法)含碳環(huán)化合物的順反異構現(xiàn)象含手性碳化合物的異構現(xiàn)象1.手性碳構型標記（費歇爾投影式R/S,D/L命名）2.概念：手性、手性分子、非手性分子、手性碳、旋光性物質、右旋光化合物、左旋光化合物、對映異構體、非對映異構體、外消旋體、外消旋化、內消旋體（區(qū)分）3.含一個手性碳原子化合物的光學異構現(xiàn)象含多個手性碳原子化合物的光學異構現(xiàn)象（1.含有多個不同手性碳原子的化合物2.含兩個相同手性碳原子化合物的對映異構）含有手性軸和手性面化合物的對映異構現(xiàn)象碳環(huán)化合物的對映異構現(xiàn)象本章重點：鏈烷烴的構象異構現(xiàn)象（用扭曼投影式表示某鏈烷烴的優(yōu)勢構象）本141第3章有機化合物的同分異構現(xiàn)象（立體化學）第3章有機化合物的同分異構現(xiàn)象（立體化學）142構造異構現(xiàn)象構象異構現(xiàn)象幾何異構現(xiàn)象含手性碳化合物的異構現(xiàn)象拓樸異構現(xiàn)象化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分和合成主要內容：構造異構現(xiàn)象主要內容：143分子的結構包括分子的構造、構型和構象分子的結構包括分子的構造、構型和構象144有機化合物同分異構的幾個概念

分子的結構：分子中原子互相的結合稱為分子的結構，表示分子結構的化學式稱為結構式。分子的構造：分子中原子間相互連接的順序稱為分子的構造，表示分子構造的化學式稱為構造式。分子的構型：分子中原子或基團在空間排列方式稱為分子的構型，表示分子構型的化學式稱為構造式。有機化合物同分異構的幾個概念分子的結構：分子中原子互相的結145分子的構象：分子中原子或基團繞單鍵旋轉，在空間排列方式稱為分子的構象，表示分子構象的化學式稱為構象式.同分異構現(xiàn)象：化合物的分子式相同，分子的結構和性質不同的現(xiàn)象稱為同分異構現(xiàn)象。同分異構體：具有同分異構現(xiàn)象的化合物稱為同分異構體。構造異構現(xiàn)象：分子式相同，分子中原子相互連接順序不同現(xiàn)象稱為構造異構現(xiàn)象。構型異構現(xiàn)象：分子的構造相同，由于原子或基團在空間排列方式不同產(chǎn)生的異構現(xiàn)象。順反(幾何)異構現(xiàn)象：分子的構造相同，原子或基團在π鍵平面或環(huán)狀分子平面兩邊排列方式不同產(chǎn)生的異構現(xiàn)象。

順反（幾何）異構現(xiàn)象屬構型異構現(xiàn)象分子的構象：分子中原子或基團繞單鍵旋轉，在空間排列方式稱為分146立體異構立體異構體的定義：分子中的原子或原子團互相連接的次序相同，但在空間的排列方向不同而引起的異構體。立體異構立體異構體的定義：分子中的原子或原子團互相連接的次序1473.1構造異構現(xiàn)象碳架異構現(xiàn)象官能團位置異構現(xiàn)象官能團異構現(xiàn)象互變異構現(xiàn)象3.1構造異構現(xiàn)象碳架異構現(xiàn)象148碳架異構現(xiàn)象

-------

分子中碳原子相互連接的順序不同，產(chǎn)生不同

的碳鏈或碳環(huán)現(xiàn)象，稱為碳架（骨架）異構現(xiàn)象。1.鏈烷烴的碳鏈異構現(xiàn)象

不同碳原子數(shù)的烷烴的碳架異構體數(shù)目：62,491,178,805,83136631935189532111異構體數(shù)4020987654321C原子數(shù)

隨鏈烷烴中碳原子數(shù)增加，碳架異構體數(shù)目急劇增加。碳架異構現(xiàn)象

-------分子中碳原子149

1.鏈烷烴碳架異構體的推導用碳鏈逐步縮短的方法推導碳架異構體數(shù)目。

以C6H14為例：簡單介紹碳鏈（碳架）異構的正確書寫方法：

1.鏈烷烴碳架異構體的推導1502.環(huán)烷烴碳架異構現(xiàn)象逐步縮小碳環(huán)，縮下來的碳，連到縮小后的碳環(huán)的不同位置上，寫出環(huán)烷烴碳架異構體。例如：環(huán)己烷C6H12可以寫出12個異構體：2.環(huán)烷烴碳架異構現(xiàn)象例如：環(huán)己烷C6H12可以寫出1151官能團位置異構體

-----官能團在碳鏈或碳環(huán)的位置不同而產(chǎn)生的異構體。官能團異構體------因分子中所含官能團的種類不同所產(chǎn)生的異構體1-丁醇2-丁醇2-甲基-1-丙醇2-甲基-2-丙醇例.

官能團位置異構體

-----官能團在碳鏈152C3H6：丙烯CH2=CHCH3或環(huán)丙烷C2H6O：甲醚CH3OCH3或乙醇CH3CH2OHC2H4O：乙醛CH3CHO、乙烯醇CH2=CH-OH和環(huán)氧乙烷

例分子中原子數(shù)目越多，形成官能團異構體數(shù)目也越多。C3H6：丙烯CH2=CHCH3或環(huán)丙烷C2H6O：甲153互變異構現(xiàn)象

------在常溫下，不同官能團異構體處于動態(tài)平衡之中，能很快地互相轉變，稱為互變異構現(xiàn)象。它是一種特殊的官能團異構。

例.酮與烯醇間互變異構:（24%）（76%）在這些平衡混合物中，各組分是互為同分異構體，但很難分離出純的某種互變異構體?；プ儺悩嫭F(xiàn)象

------在常溫下，不同官能1543.2構象異構現(xiàn)象鏈烷烴的構象異構現(xiàn)象環(huán)烷烴的構象異構現(xiàn)象3.2構象異構現(xiàn)象鏈烷烴的構象異構現(xiàn)象155鏈烷烴的構象基本概念

分子的構象：在常溫下，分子中的原子或基團繞著單鍵（σ鍵）旋轉，在空間產(chǎn)生了一系列不同的排列，這一系列排列稱為分子的構象。每一種排列稱為構象異構體。穩(wěn)定構象：在一系列構象中能量最低（最穩(wěn)定、存在時間最長或出現(xiàn)概率最大）的構象稱為穩(wěn)定構象，又稱為優(yōu)勢構象。鏈烷烴的構象基本概念1561.乙烷的構象

乙烷分子繞C—Cσ鍵旋轉，產(chǎn)生無數(shù)個構象異構體，其中有兩個典型構象異構體，稱為極限構象異構體——重疊式（順疊式）構象、交叉式（反疊式）構象。重疊式構象交叉式構象1.乙烷的構象重疊式構象交叉式構象157描述立體結構的幾種方式立體透視式鋸架式Newman投影式描述立體結構的幾種方式立體透視式鋸架式Newman投影式158扭曼投影式：把乙烷分子模型的C—C鍵的一端對著觀察者，另一端遠離觀察者，進行投影操作，兩碳原子重合。前一個碳用表示，后一個碳用表示。用前一個碳和后一個碳上的兩個C—H鍵與C—C鍵構成的兩平面的二面角“θ”旋轉的角度表示構象。θ為0°、120°、240°時為重疊式構象，θ為60°、180°、300°時為交叉式構象。交叉式構象是穩(wěn)定構象，重疊式構象是不穩(wěn)定構象。扭曼投影式：把乙烷分子模型的C—C鍵的一端對著觀察者，另一端159鍵電子云排斥，扭轉張力最大，內能較高

（最不穩(wěn)定）交叉式構象扭曲式構象重疊式構象原子間距離最遠內能較低（最穩(wěn)定）（有無數(shù)個）鍵電子云排斥，扭轉張力最大，內能較高交叉式構象扭曲式構象重160……

乙烷構象轉換與勢能關系圖……乙烷構象轉換與勢能關系圖161丁烷的構象（對位交叉式）部分重疊式部分交叉式全重疊式部分交叉式（gauche）甲基間距離最遠(最穩(wěn)定)較不穩(wěn)定較穩(wěn)定甲基間距離最近（最不穩(wěn)定）有四種極限構象丁烷的構象（對位交叉式）部分重疊式部分交叉式全重疊式部分交叉162

丁烷構象轉換與勢能關系圖丁烷構象轉換與勢能關系圖163丁烷分子也可以繞C1—C2和C3—C4σ鍵旋轉產(chǎn)生類似的構象。相鄰的兩碳上的C—H鍵都處于反位交叉式，碳鏈呈鋸齒狀排列：丁烷分子也可以繞C1—C2和C3—C41643.正構烷烴的構象高碳數(shù)鏈烷烴的優(yōu)勢構象：相鄰的碳原子的構象都是反位交叉式，碳鏈呈鋸齒狀排列。3.正構烷烴的構象165規(guī)律:大基團總是占據(jù)反對位交叉最穩(wěn)定最不穩(wěn)定規(guī)律:大基團總是占據(jù)反對位交叉最穩(wěn)定最不穩(wěn)定1664.分子構象的作用構象影響分子間作用力等，因而影響化合物的性質（如熔點）和反應機理。注意：這里討論是鏈烷烴的構象，在分析其他類化合物構象時，在相鄰碳原子上連有可形成氫鍵的基團時，會改變構象。例：CH2Cl—CH2OH的穩(wěn)定構象是氫鍵的能量遠大于穩(wěn)定構象的能量。4.分子構象的作用例：CH2Cl—CH2OH的穩(wěn)定構象是167環(huán)烷烴的構象異構現(xiàn)象

1.環(huán)丙烷的構象只有一種平面構象，但這個環(huán)極不穩(wěn)定，主要因為：(1)所有C—H鍵都是重疊構象，扭轉張力大。(2)C原子是不等性雜化或彎曲鍵，有“角張力”存在。彎曲鍵（香蕉鍵）環(huán)烷烴的構象異構現(xiàn)象1.環(huán)丙烷的構象只有一1682.環(huán)丁烷的構象

環(huán)丁烷有兩種極限構象：

平面式構象：像環(huán)丙烷一樣，不穩(wěn)定，因為“扭轉張力”和“角張力”存在。

蝶式構象：能緩解扭轉張力和角張力，呈蝶式構象。通過平面式構象，由一種蝶式翻轉成為另一種蝶式構象，處于動態(tài)平衡。蝶式是優(yōu)勢構象。2.環(huán)丁烷的構象1693.環(huán)戊烷的構象

環(huán)戊烷的構象主要是信封型和半椅型構象。兩者處于平衡。因為平面構象五個碳原子在同一平面，所有的氫都成重疊型，扭轉張力很大，一般認為環(huán)戊烷采取這種構象的可能性很少。平面型信封型半椅型3.環(huán)戊烷的構象平面型信封型半椅型170

4.環(huán)己烷的構象

(1)歷史環(huán)己烷的構象經(jīng)過近百年的努力才建立起來。Baeyer1885年提出張力學說，認為環(huán)狀化合物是平面構型Sachse1889年質疑張力學說只適合小環(huán)，提出環(huán)己烷有船型、椅型兩種構象。Hassle1930年利用偶極矩測定法和電子衍射法研究環(huán)己烷構象，∠CCC=109.5°，氣相、液相中環(huán)己烷幾乎全是椅型構象。Barton1950年發(fā)展了Hassle的構象理論，以甾族化合物為對象提出構象分析，把構象分析明確地引入有機化學中。Hassel和Barton共同獲1969年Nobel化學獎。4.環(huán)己烷的構象Hassl171(2)椅型和船型構象保持環(huán)己烷碳原子的109.5°鍵角，提出了椅型和船型構象。

椅型構象：C1、C2、C4、C5在一個平面上，C3和C6分別在平面的下方和平面的上方，很像椅腳和椅背，故稱“椅型”。

船型構象：C1、C2、C4、C5在一個平面上，C3和C6在平面上方。形狀像只船，C3和C6相當船頭和船尾，故稱“船型”。椅式結構船式結構(2)椅型和船型構象椅式結構船式結構172椅型構象船型構象椅型構象船型構象173在椅型構象中,從透視式和紐曼式中可以看到：相鄰的兩個碳上的C—H都是交叉式構象，非鍵合的氫間最近距離0.25nm，大于0.24nm（正常非鍵合氫之間的距離）。C原子的鍵角109.5°。無各種張力，是優(yōu)勢構象，在平衡構象中約占99.9%。環(huán)己烷的椅型構象立體透視式紐曼式在椅型構象中,從透視式和紐曼式中可以看到：相174在船型構象中，船底四個C中C1和C2，C4和C5是重疊構象，有扭轉張力，船頭和船尾兩個伸向船內的氫（旗桿鍵上氫）相距0.183nm，小于正常非鍵氫原子間距離(>0.24nm)，有非鍵張力，它的能量比椅型高30kJ?mol-1。立體透視式紐曼式在船型構象中，船底四個C中C1和175(3)扭船型和半椅型構象（了解）①扭船型構象：將船型構象的碳扭轉約30°，變成扭船型：環(huán)己烷的扭船型構象與船型相比：旗桿鍵的氫非鍵張力減少；船底C—H的扭轉張力比船型構象低7kJ?mol-1。(3)扭船型和半椅型構象（了解）環(huán)己烷的扭船型構象176②半椅型構象與椅型相比：有扭轉張力有角張力能量高出46kJ·mol-1②半椅型構象與椅型相比：能量高出46kJ·mol-1177(4)環(huán)的翻轉當由一種椅型翻轉成另一種椅型構象時，要經(jīng)過兩個半椅型，兩個扭船型和一個船型等構象：(4)環(huán)的翻轉178(5)平伏鍵與直立鍵

環(huán)己烷的椅型構象中，六個碳原子分別在兩個平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。一個三重對稱軸，垂直于兩平面。C3(5)平伏鍵與直立鍵C3179①直立鍵：每個碳上有一根與C3軸平行的C—H鍵，稱直立鍵，也稱豎直鍵（a鍵）。有三根向上，三根向下。②平伏鍵：每個碳上有一根與平行平面成19°角的C—H鍵稱平伏鍵，也稱水平鍵（e鍵）。有三根向上偏19°，三根向下偏19°。③直立鍵與平伏鍵轉換：當從一種椅型構象翻轉成另一種椅型構象時，平伏鍵轉變成直立鍵，直立鍵變成平伏鍵。①直立鍵：每個碳上有一根與C3軸平行