橡膠工藝基本常識(shí)

第二章硫化體系Chapter2Curingsystem主要參考書(shū):1、現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)，楊清芝等編2、ScienceandTechnologyofRubber3、橡膠化學(xué)(王夢(mèng)蛟等譯)4、橡膠化學(xué)與物理，朱敏等編第二章硫化體系本章要求：1.掌握硫化概念、硫化參數(shù)(焦燒、誘導(dǎo)期、正硫化、硫化返原)、噴霜等專業(yè)術(shù)語(yǔ)。2.掌握硫化歷程、各種硫化劑、促進(jìn)劑的特性。3.掌握硫化體系與硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、硫化條件的選取與確定。4.了解各種硫化體系的硫化機(jī)理、硫化工藝及方法。主要內(nèi)容2.1緒論2.2橡膠的無(wú)促進(jìn)劑硫黃硫化2.3橡膠的促進(jìn)劑硫黃硫化2.4各種硫黃硫化體系2.5非硫黃硫化體系2.6硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能2.7硫化工藝二.硫化的定義

線性的高分子在物理或化學(xué)作用下，形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的過(guò)程，實(shí)際上就是把塑性的膠料轉(zhuǎn)變成具有高彈性橡膠的過(guò)程。

硫化:Cure,Crosslink,Vulcanize硫化膠:Vulcanizate三.硫化歷程及硫化參數(shù)(一)硫化歷程1.誘導(dǎo)階段:硫化劑、活性劑、促進(jìn)劑之間的反應(yīng)，生成活性中間化合物，然后進(jìn)一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的自由基或離子。2.交聯(lián)反應(yīng)階段產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，可交聯(lián)的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。3.網(wǎng)構(gòu)形成階段:交聯(lián)鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。(三)硫化參數(shù)1.t10:膠料從加熱開(kāi)始至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的10%所需的時(shí)間。M10=ML+(MH-ML)×10％2.誘導(dǎo)期(Inductiontime）:從膠料放入模具至出現(xiàn)輕微硫化的整個(gè)過(guò)程所需要的時(shí)間叫硫化誘導(dǎo)期，又稱為焦燒時(shí)間(Scorchtime)誘導(dǎo)期反映了膠料的加工安全性。誘導(dǎo)期短，加工安全性差;誘導(dǎo)期太長(zhǎng)，會(huì)降低生產(chǎn)效率。3.焦燒(Scorch）:膠料在存放或加工過(guò)程中出現(xiàn)的早期硫化現(xiàn)象。4.工藝正硫化時(shí)間(t90)(Optimumcuringtime):膠料從加熱開(kāi)始，至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的90%時(shí)所需要的時(shí)間。M90=ML+(MH-ML)×90%5.理論正硫化時(shí)間(Theoreticalcuringtime):交聯(lián)密度達(dá)到最大程度時(shí)所需要的時(shí)間。6.硫化返原(Curingreversion):如果膠料再繼續(xù)硫化就會(huì)使交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生降解，性能下降，這種現(xiàn)象就稱為硫化返原。四.理想的硫化曲線較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足下列條件:①硫化誘導(dǎo)期要足夠長(zhǎng)，充分保證生產(chǎn)加工的安全性;②硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低能耗;③硫化平坦期要長(zhǎng)(以保證硫化加工中的安全性，減少過(guò)硫危險(xiǎn)，以及保證制品各部位硫化均勻一致)。④在滿足上述要求的同時(shí)，應(yīng)有較高的性能，即增高硫化曲線的峰值，以提高制品的質(zhì)量。混煉不均勻；混煉溫度過(guò)高；配方中硫黃用量過(guò)高；停放時(shí)間過(guò)長(zhǎng)以及嚴(yán)重欠硫。產(chǎn)生噴硫現(xiàn)象的原因:避免噴霜應(yīng)采取的措施:一、應(yīng)在盡可能低的溫度下加入硫黃;二、使用不溶性硫黃;三、使用合理的加料順序;四、減少硫黃用量，增大促進(jìn)劑用量。促進(jìn)劑(AcceleratingagentorAccelerator）

就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時(shí)間、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能的物質(zhì)。

未來(lái)促進(jìn)劑的發(fā)展方向是“一劑多能”，即兼?zhèn)淞蚧瘎?、活性劑、促進(jìn)劑、防焦功能及對(duì)環(huán)境無(wú)污染的特點(diǎn)?；钚詣?ActivatingagentorActivator)

一般不直接參與硫黃與橡膠的反應(yīng)，但對(duì)硫化膠中化學(xué)交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物質(zhì)(如氧化鋅、硬脂酸等)。2.3橡膠硫黃硫化的促進(jìn)劑一、、促促進(jìn)進(jìn)劑劑的的分分類類1、、按按促促進(jìn)進(jìn)劑劑的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)分分類類:噻唑唑類類(M,DM)次磺磺酰酰胺胺類類(CZ,NOBS,DZ））秋蘭蘭姆姆類類(TMTD,TMTM））硫脲脲類類(NA-22)二硫硫代代氨氨基基甲甲酸酸鹽鹽類類（（ZDMC,ZDC））醛胺胺類類(H)胍類類(D)黃原原酸酸鹽鹽類類（（ZIX））理想想的的促促進(jìn)進(jìn)劑劑具具備備的的條條件件：：（a））焦焦燒燒時(shí)時(shí)間間長(zhǎng)長(zhǎng)，，操操作作安安全全性性好好，，加加工工適適應(yīng)應(yīng)性性強(qiáng)強(qiáng)。。（b））硫硫化化時(shí)時(shí)間間短短，，硫硫化化溫溫度度低低，，生生產(chǎn)產(chǎn)效效率率高高。。（c））硫硫化化曲曲線線平平坦坦性性良良好好。。（d））硫硫化化膠膠有有較較高高的的機(jī)機(jī)械械強(qiáng)強(qiáng)度度及及良良好好的的耐耐老老化化性性能能。。（e））分分散散性性好好。。（f））無(wú)無(wú)毒毒、、無(wú)無(wú)臭臭、、無(wú)無(wú)污污染染性性。。（g）原料來(lái)來(lái)源廣，價(jià)格格低廉。迄今為止，還還未找到具有有理想條件的的促進(jìn)劑。目目前較理想的的促進(jìn)劑是具有有后效性的次次磺酰胺類。。一、常用促進(jìn)進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與與特點(diǎn)1、噻唑類(Thiazoles)Dithio-benzothiazole作用特性:(1)屬于酸酸性、準(zhǔn)速級(jí)級(jí)促進(jìn)劑，硫硫化速度快;M焦燒時(shí)間間短，易焦燒燒;DM比M好，焦燒時(shí)時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)產(chǎn)安全性好。。(2)硫化曲曲線平坦性好好，過(guò)硫性小小，硫化膠具具有良好的耐耐老化性能，，應(yīng)用范圍廣廣。配合特點(diǎn):（1）被炭黑黑吸附不明顯顯，宜和酸性性炭黑配合，，槽黑可以單單獨(dú)使用，爐爐黑要防焦燒燒。（2）無(wú)污染染，可以用作作淺色橡膠制制品。（3）有苦味味，不宜用于于食品工業(yè)。。（4）DM、M對(duì)CR有延遲硫硫化和抗焦燒燒作用，可作作為CR的防防焦劑，也可可用作NR的的塑解劑。2.次磺酰胺胺類(Sulfenamides)-遲效性促促進(jìn)劑N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide作用特性:（1）焦燒時(shí)時(shí)間長(zhǎng)，硫化化速度快，硫硫化曲線平坦坦，硫化膠綜綜合性能好;（2）宜與爐爐法炭黑配合合，有充分的的安全性，利利于壓出、壓壓延及模壓膠膠料的充分流流動(dòng)性;（3）適用于于合成橡膠的的高溫快速硫硫化和厚制品品的硫化;（4）與酸性性促進(jìn)劑(TT)并用，，形成活化的的次磺酰胺硫硫化體系、可可以減少促進(jìn)進(jìn)劑的用量。。一般說(shuō)來(lái)，次次磺酰胺類促促進(jìn)劑誘導(dǎo)期期的長(zhǎng)短與和和胺基相連基基團(tuán)的大小、、數(shù)量有關(guān)，，基團(tuán)越大，，數(shù)量越多，，誘導(dǎo)期越長(zhǎng)長(zhǎng)，防焦效果果越好。如DZ＞NOBS＞CZ。。3.秋蘭姆類類(Thiuramsulfides)一般結(jié)結(jié)構(gòu)式式為:作用特特點(diǎn):（1））屬超超速級(jí)級(jí)酸性性促進(jìn)進(jìn)劑，，硫化化速度度快，，焦燒燒時(shí)間間短，，應(yīng)用用時(shí)應(yīng)應(yīng)特別別注意意焦燒燒傾向向。一一般不不單獨(dú)獨(dú)使用用，而而與噻噻唑類類、次次磺酰酰胺類類并用用；（2））秋蘭蘭姆類類促進(jìn)進(jìn)劑中中的硫硫原子子數(shù)大大于或或等于于2時(shí)時(shí)，可可以作作硫化化劑使使用，，用于于無(wú)硫硫硫化化時(shí)制制作耐耐熱膠膠種。。硫化化膠以以低硫硫鍵為為主，，故硫硫化膠膠的耐耐熱氧氧老化化性能能好，，但拉拉伸強(qiáng)強(qiáng)度較較低，，耐疲疲勞性性能較較差，，永久久變形形較大大。4.二二硫代代氨基基甲酸酸鹽類類(Dithiocarbamates)一般通通式如如下:作用特特點(diǎn):屬超超超速級(jí)級(jí)酸性性促進(jìn)進(jìn)劑，，硫化化速度度比秋秋蘭姆姆類還還要快快，誘誘導(dǎo)期期極短短，適適用于于室溫溫硫化化和膠膠乳制制品的的硫化化，也也可用用于低低不飽飽和度度橡膠膠如IIR,EPDM的硫硫化。。5.胍類(Guanidines)作用特特點(diǎn):（1））堿性性促進(jìn)進(jìn)劑中中用量量最大大的一一種，，硫化化起步步慢，，操作作安全全性好好，硫硫化速速度也也慢。。（2））適用用于厚厚制品品(如如膠輥輥)的的硫化化，產(chǎn)產(chǎn)品易易老化化龜裂裂，且且有變變色污污染性性。（3））一般般不單單獨(dú)使使用，，常與與M，，DM，CZ等等并用用，既既可以以活化化硫化化體系系又又克服服了自自身的的缺點(diǎn)點(diǎn)，只只在硬硬質(zhì)橡橡膠制制品中中單獨(dú)獨(dú)使用用。6．硫硫脲類類結(jié)構(gòu)通通式為為：作用特特點(diǎn)促進(jìn)劑劑的促促進(jìn)效效能低低，抗抗焦燒燒性能能差，，除了了CR、CO、、CPE用用于促促進(jìn)和和交聯(lián)聯(lián)外，，其它它二烯烯類橡橡膠很很少使使用。。其中中Na-22是是CR常用用的促促進(jìn)劑劑。7.醛醛胺類類(Aldehydeamines)Urotropine促進(jìn)劑劑H，，是一一種弱弱堿性性促進(jìn)進(jìn)劑，，促進(jìn)進(jìn)速度度慢，，無(wú)焦焦燒危危險(xiǎn)。。一般般與其其它促促進(jìn)劑劑如噻噻唑類類等并并用。。其它它醛胺胺類促促進(jìn)劑劑還有有乙醛醛胺，，也稱稱AA，也也是一一種慢慢速促促進(jìn)劑劑。四.有有機(jī)促促進(jìn)劑劑的硫硫黃硫硫化作作用機(jī)機(jī)理根據(jù)反反應(yīng)特特點(diǎn)，，起決決定性性作用用的主主要反反應(yīng)可可以分分為四四個(gè)主主要階階段:1、主主要反反應(yīng)階階段(1)硫黃黃硫化化體系系各組組分間間相互互作用用生成成活性性中間間化合合物物，，包括括生成成絡(luò)合合物，，主要要的中中間化化合物物是事事實(shí)上上的硫硫化劑劑。(2)活性性中間間化合合物與與橡膠膠相互互作用用，在在橡膠膠分子子鏈上上生成成活性性的促促進(jìn)劑劑-硫硫黃側(cè)側(cè)掛基基團(tuán)。。(3)橡膠膠分子子鏈的的側(cè)掛掛基團(tuán)團(tuán)與其其它橡橡膠分分子相相互作作用，，形成成交聯(lián)聯(lián)鍵。。(4)交聯(lián)聯(lián)鍵的的繼續(xù)續(xù)反應(yīng)應(yīng)。五.硫硫載體體硫化化機(jī)理理硫載體體又稱稱硫給給予體體，是是指分分子結(jié)結(jié)構(gòu)中中含硫硫的有有機(jī)或或無(wú)機(jī)機(jī)化合合物，，在硫硫化過(guò)過(guò)程中中能析析出活活性硫硫，參參與交交聯(lián)過(guò)過(guò)程，，所以以又稱稱無(wú)硫硫硫化化。硫載體體的主主要品品種有有秋蘭蘭姆、、含硫硫的嗎嗎啡啉啉衍生生物、、多硫硫聚合合物、、烷基基苯酚酚硫化化物。。常用用的是是秋蘭蘭姆類類中的的TMTD、TETD、、TMTT、TRA等和和嗎啡啡啉類類衍生生物中中的DTDM、MDB等等?；瘜W(xué)學(xué)結(jié)構(gòu)和和含硫量量能影響響硫化特特性。六.氧化化鋅和硬硬脂酸的的作用氧化鋅和和硬脂酸酸在硫黃黃硫化體體系中組組成了活活化體系系，主要功能能為:1.活化化硫化體體系2.提高高硫化膠膠的交聯(lián)聯(lián)密度3.提高高硫化膠膠的耐老老化性能能七.防焦焦劑的作作用凡少量添添加到膠膠料中即即能防止止或延緩緩膠料在在硫化前前的加工工和儲(chǔ)存存過(guò)程中中發(fā)生早早期硫化化（焦燒燒）現(xiàn)象象的物質(zhì)質(zhì)叫防焦焦劑或硫硫化延遲遲劑。常用的防防焦劑一一般包括括有機(jī)酸酸類、亞亞硝基化化合物、、硫代亞亞胺基類類化合物物等。2.4各各種種硫黃硫硫化體系系一、普通通硫黃硫硫化體系系(ConventionalVulcanization，，CV)硫化膠網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)中70%以以上是多多硫交聯(lián)聯(lián)鍵(-SX-)的硫硫化體系系，稱為為普通硫硫黃硫化化體系。。優(yōu)點(diǎn)：硫硫化膠具具有良好好的初始始疲勞性性能，室室溫條件件下具有有優(yōu)良的的動(dòng)靜態(tài)態(tài)性能；；成本低低，不易易發(fā)生焦焦燒。缺點(diǎn)：是是不耐熱熱氧老化化，硫化化膠不能能在較高高溫度下下長(zhǎng)期使使用。對(duì)NR，，一般促促進(jìn)劑的的用量為為0.5～0.6份，，硫黃用用量為2.5份份。能滿滿足一般般橡膠制制品的性性能和要要求。為了減少少多硫交交聯(lián)鍵，，增加單單硫和雙雙硫交聯(lián)聯(lián)鍵，減減少共軛軛二烯、、共軛三三烯和分分子內(nèi)硫硫環(huán)的生生成，也也為了提提高交聯(lián)聯(lián)效率，，目前采采用了有有效和半半有效硫硫化體系系。二.有效效硫化體體系（EffectiveVulcanization,EV））一般采取取的配合合方式有有兩種：：1.高促促、低硫硫配合:提高促進(jìn)進(jìn)劑用量量(3～～5份)，降低低硫黃用用量(0.3～～0.5份)。。促進(jìn)劑用用量/硫硫黃用量量=3～～5/0.3～～0.5≥62.無(wú)硫硫配合:即硫載載體配合合如采用TMTD或DTDM（（1.5～3份），，為增加加體系活活性，也也可加入入促進(jìn)劑劑。特點(diǎn):1.硫化化膠網(wǎng)絡(luò)絡(luò)中單S鍵和雙雙S鍵的的含量占占90%以上;硫硫化膠具具有較高高的抗熱熱氧老化化性能;2.起始始動(dòng)態(tài)性性能差，，用于高高溫靜態(tài)態(tài)制品如如密封制制品、厚厚制品、、高溫快快速硫化化體系。。三.半有有效硫化化體系（（SemiEffectiveVulcanization,SEV）為了改善善硫化膠膠的抗熱熱氧老化化和動(dòng)態(tài)態(tài)疲勞性性能，發(fā)發(fā)展了一一種促進(jìn)進(jìn)劑和硫硫黃的用用量介于于CV和和EV之之間的硫硫化體系系，這樣樣的硫化化體系稱稱為半有有效硫化化體系（（SEV）。用用于有一一定的使使用溫度度要求的的動(dòng)靜態(tài)態(tài)制品。。一般采取取的配合合方式有有兩種：：1.促進(jìn)進(jìn)劑用量量/硫用用量=1.0/1.0=1(或稍大大于1)；2.硫與與硫載體體并用，，促進(jìn)劑劑用量與與SEV中一致致。NR的三三種硫化化體系配配合如表表2-1所示:配方成分CVEV高促低硫無(wú)硫配合Semi-EV高促低硫硫\硫載體并用SNOBSTMTDDMDT2.50.6——0.5—3.01.10.61.1—1.11.51.51.50.6———0.6五.平衡衡硫化體體系（Equilibriumcure,EC）S/Si69/促進(jìn)劑劑等摩爾爾比組合合的硫化化體系，，使硫化化膠的交交聯(lián)密度度處于動(dòng)動(dòng)態(tài)常量量狀態(tài)，，把硫化化返原降降低到最最低程度度或消除除硫化返返原現(xiàn)象象，這種種硫化體體系稱為為平衡硫化化體系。雙（三乙乙氧基甲甲硅烷基基丙基））四硫化化物Si69的作用用：硫硫載體（（抗返原原劑）偶聯(lián)劑橡膠工業(yè)業(yè)中常用用的其他他抗返原原劑：環(huán)己烷-1，6-二硫硫代硫酸酸鈉二水水合化合合物（DuralinkHTS））1，3-雙(檸檸檬酰亞亞胺甲基基)苯（（Perkalink-900）N，N/-間亞苯苯基雙基基雙馬來(lái)來(lái)酰亞胺胺（HVA-2）雙馬來(lái)酰酰亞胺類類（DL-268）EC的膠膠料具有有高強(qiáng)度度、高抗抗?jié)裥?、、耐熱氧氧、抗硫硫化返原原、耐?dòng)動(dòng)態(tài)疲勞勞性和生生熱低等等優(yōu)點(diǎn)。。因此它它在長(zhǎng)壽壽命動(dòng)態(tài)態(tài)疲勞制制品和巨巨型工程程輪胎、、大型厚厚制品制制造等方方面有重重要應(yīng)用用。除了硫黃黃硫化體體系外，，還有一一些非硫硫黃硫化化體系，，既可用用于不飽飽和橡膠膠又可用用于飽和和橡膠，，其中飽和和橡膠必必須用非非硫黃硫硫化體系系。過(guò)氧化物物硫化體體系(Peroxidecuringsystems)金屬氧化化物硫化化體系(Metallicoxides)樹(shù)脂硫化化體系(Resincuringsystem)2.5非非硫黃黃硫化體體系一.過(guò)氧氧化物硫硫化體系系1.應(yīng)用用范圍(1)應(yīng)應(yīng)用于不不飽和橡橡膠:如如NR，，BR，，NBR，IR，SBR等。。(2)應(yīng)應(yīng)用于飽飽和橡膠膠：如EPM只只能用過(guò)過(guò)氧化物物硫化，，EPDM既可用過(guò)過(guò)氧化物物硫化也也可以用用硫黃硫硫化。(3)應(yīng)應(yīng)用于雜雜鏈橡膠膠：如Q的硫化化。2.過(guò)氧氧化物硫硫化體系系的特點(diǎn)點(diǎn)(1)硫硫化膠的的網(wǎng)絡(luò)結(jié)結(jié)構(gòu)為C-C鍵鍵，鍵能能高，化化學(xué)穩(wěn)定定性高，，具有優(yōu)異異的抗熱熱氧老化化性能。。(2)硫硫化膠就就永久變變形低，，彈性好好，動(dòng)態(tài)態(tài)性能差差。(3)加加工安全全性差，，過(guò)氧化化物價(jià)格格昂貴。。(4)在在靜態(tài)密密封或高高溫的靜靜態(tài)密封封制品中中有廣泛泛的應(yīng)用用。3.常用的過(guò)過(guò)氧化物物常用的過(guò)過(guò)氧化物物硫化劑劑為烷基基過(guò)氧化化物、二二?；^(guò)過(guò)氧化物物(過(guò)氧氧化二苯苯甲酰（（BPO））和和過(guò)氧酯酯。如:過(guò)氧氧化二異異丙苯（（DCP）2，5-二甲基基-2，，5-(二叔丁丁基過(guò)氧氧)己烷烷:又稱稱為雙二二戊4.過(guò)氧化物物硫化機(jī)機(jī)理過(guò)氧化物物的過(guò)氧氧化基團(tuán)團(tuán)受熱易易分解產(chǎn)產(chǎn)生自由由基，自自由基引引發(fā)橡膠膠分子鏈鏈產(chǎn)生自自由基型型的交聯(lián)聯(lián)反應(yīng)。。(1)硫硫化不飽飽和橡膠膠:（2）硫硫化飽和和橡膠(如EPR)（3）硫硫化雜鏈鏈橡膠(如Q)5.過(guò)氧氧化物硫硫化配合合要點(diǎn)(1)用用量：隨隨膠種不不同而不不同過(guò)氧化物物的交聯(lián)聯(lián)效率：：1mol分子子的有機(jī)機(jī)過(guò)氧化化物能使使橡膠分分子產(chǎn)生生交聯(lián)鍵鍵的摩爾爾數(shù)。SBR的的交聯(lián)效效率12.5：：BR的的交聯(lián)效效率為10.5；EPDM，，NBR，NR的交聯(lián)聯(lián)效率為為1；IIR的的交聯(lián)效效率為0。(2)使使用活性性劑和助助硫化劑劑提高交交聯(lián)效率率ZnO的的作用是是提高膠膠料的耐耐熱性，，而不是是活化劑劑。硬脂脂酸的作作用是提提高ZnO在橡橡膠中的的溶解度度和分散散性。HVA-2（N,N’’-鄰亞亞苯基-二馬來(lái)來(lái)酰亞胺胺）也是是過(guò)氧化化物的有有效活性性劑。加加助硫化化劑：主主要是硫硫黃，其其它還有有助交聯(lián)聯(lián)劑如二二乙烯基基苯、三三烷基三三聚氰酸酸酯、不不飽和羧羧酸鹽等等。(3)加入入少量堿性性物質(zhì)如MgO、、三乙醇胺胺等，提高高交聯(lián)效率率，避免使使用槽法炭炭黑和白炭炭黑等酸性性填料（酸酸性物質(zhì)使使自由基鈍鈍化）；防防老劑一般般是胺類和和酚類防老老劑，也容容易使自由由基鈍化，，降低交聯(lián)聯(lián)效率，應(yīng)應(yīng)盡量少用用。(4)硫化化溫度:應(yīng)應(yīng)該高于過(guò)過(guò)氧化物的的分解溫度度(5)硫化化時(shí)間:一一般為過(guò)氧氧化物半衰衰期的5~10倍。。過(guò)氧化物半半衰期：一一定溫度下下，過(guò)氧化化物分解到到原來(lái)濃度度的一半時(shí)時(shí)所需要的的時(shí)間，用用t1/2表示。如DCP在170℃時(shí)時(shí)的半衰期期為1min，則其其正硫化時(shí)時(shí)間應(yīng)為6~10min。二.金屬氧氧化物硫化化體系1.適用的的膠種金屬氧化物物硫化體系系主要用于于氯丁橡膠膠、氯磺化化聚乙烯、、氯醚橡膠膠、聚硫橡橡膠及含有有活潑酸性性基團(tuán)的橡橡膠如氯化丁基橡橡膠，羧基基橡膠等。。尤其是氯氯丁橡膠和和氯化丁基基橡膠，常常用金屬氧氧化物硫化化。常用的金屬屬氧化物是是氧化鋅、、氧化鎂、、一氧化鉛鉛、四氧化化三鉛等。。ZnO：硫化起步步快，能得得到良好的平坦硫化化曲線，硫硫化膠的耐耐熱，耐老化性好好，但易發(fā)發(fā)生焦燒，，硫化膠的機(jī)機(jī)械性能差差。MgO：在高溫（（100℃以上）具有硫化作用用，并能吸吸收硫化過(guò)過(guò)程中產(chǎn)生的HCl和Cl2，在低溫下下具有穩(wěn)定劑作作用，能防防止焦燒，，但硫化時(shí)間間長(zhǎng)，且硫硫化程度不不高。通常，橡膠膠工業(yè)中將ZnO:MgO=5:4用于CR，這樣膠料料的操作安全全性及硫化膠物機(jī)性性能之間達(dá)到最好的的平衡。2.金屬氧氧化物硫化化機(jī)理金屬氧化物物硫化CR時(shí)，氧化化鋅能將氯氯丁橡膠1，2結(jié)構(gòu)構(gòu)中的氯原原子置換出出來(lái)，從而而使橡膠分分子鏈產(chǎn)生生交聯(lián)。3.配合體體系（1）常用用的硫化劑劑是氧化鋅鋅和氧化鎂鎂并用，最最佳并用比比為ZnO:MgO=5:4。單獨(dú)使用氧氧化鋅，硫硫化速度快快，容易焦焦燒；單獨(dú)獨(dú)使用氧化化鎂，硫化化速度慢。。（2）CR中廣泛泛使用的促促進(jìn)劑是亞亞乙基硫脲脲（Na-22和ETU）。。它能提高GN型CR的生產(chǎn)安安全性，并并使物性和和耐熱性得得到提高。。（3）如要要提高膠料料的耐熱性性，可以提提高氧化鋅鋅的用量（（15-20份）；若要要制耐水制制品，可用用氧化鉛代代替氧化鎂鎂和氧化鋅鋅，用量高至20份。第二節(jié)正正硫化化及其測(cè)定定方法一、正硫化化和正硫化化時(shí)間的概概念1．正硫化化又稱最宜硫硫化，指橡橡膠制品的的性能達(dá)到到最佳值時(shí)時(shí)的硫化狀狀態(tài)；從硫化反應(yīng)應(yīng)動(dòng)力學(xué)原原理來(lái)說(shuō)，，正硫化指指膠料達(dá)到到最大交聯(lián)聯(lián)密度時(shí)的的硫化狀態(tài)態(tài)。2．正硫化化時(shí)間指膠料達(dá)到到正硫化狀狀態(tài)所需的的時(shí)間，或或是達(dá)到最最大交聯(lián)密密度時(shí)所需需的時(shí)間。。3．正硫化化起點(diǎn)指膠料達(dá)到到正硫化狀狀態(tài)所需的的最短時(shí)間間4.工藝正正硫化時(shí)間間（技術(shù)性正正硫化時(shí)間間）即通過(guò)測(cè)定定幾個(gè)主要要指標(biāo)最佳佳性能而確確定的時(shí)間間。5.理論論正硫化時(shí)時(shí)間指測(cè)定膠料料達(dá)到最大大交聯(lián)密度度所需要的的時(shí)間。二、硫化條條件的選取取及確定硫化三要素素:溫度、、壓力、時(shí)時(shí)間1、硫化壓壓力橡膠制品硫硫化時(shí)都需需要施加壓壓力，其目目的是：防止膠料產(chǎn)產(chǎn)生氣泡，，提高膠料料的致密性性;使膠料流動(dòng)動(dòng)，充滿模模具，以制制得花紋清清晰的制品品;提高制品中中各層之間間的粘著力力，改善硫硫化膠的物物理性能。。一般來(lái)說(shuō)，，硫化壓力力的選取應(yīng)應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品品類型、配配方、可塑塑性等因素素決定。原則上應(yīng)遵遵循以下規(guī)規(guī)律：可塑塑性大，壓壓力宜小些些；產(chǎn)品厚厚、層數(shù)多多、結(jié)構(gòu)復(fù)復(fù)雜壓力宜宜大些；薄薄制品壓宜宜小些，甚甚至可用常常壓。3、硫化時(shí)時(shí)間(1)等效硫化時(shí)時(shí)間的計(jì)算算等效硫化時(shí)時(shí)間：指在不同硫硫化溫度下下達(dá)到相同同硫化效果果的時(shí)間（（也叫等價(jià)價(jià)硫化時(shí)間間、當(dāng)量硫硫化時(shí)間））范特霍夫方方程τ1-溫度為t1的正硫化時(shí)時(shí)間，min;τ2-溫度為t2的正硫化時(shí)時(shí)間，min;K-硫化溫溫度系數(shù)。。實(shí)例1:已知某一膠膠料在140℃時(shí)的的正硫化時(shí)時(shí)間是20min，，利用范特特霍夫方程程可計(jì)算出出130℃℃和150℃時(shí)的等等效硫化時(shí)時(shí)間。(取K=2)130℃的的等效硫化化時(shí)間為40min；150℃的的等效硫化化時(shí)間為10min。τ1-溫度為t1的正硫化時(shí)時(shí)間，min;τ2-溫度為t2的正硫化時(shí)時(shí)間，min;R-氣體常常數(shù)，R=8.3143J/(mol.k);E-硫化反反應(yīng)活化能能，KJ/mol。。阿累尼烏斯斯方程ln（τ1/τ2）=E/R（（t2-t1）/t2t1）例如，已知知膠料的硫硫化反應(yīng)活活化能E=92KJ/mol，在140℃時(shí)正正硫化時(shí)間間為30min，利利用公式計(jì)計(jì)算150℃時(shí)等效效硫化時(shí)間間。已知:ττ1=30min；t1=（273+140）=413K；t2=（273+150）=423K；ττ2=？log（30/τ2）=(92/（2.303××0.008314）)××(423-413)/423×413τ2=15.7min(2)用硫化效應(yīng)應(yīng)來(lái)確定厚厚制品的正正硫化時(shí)間間,硫化效應(yīng)等等于硫化強(qiáng)強(qiáng)度和硫化化時(shí)間的乘乘積，用于衡量硫硫化程度的的深淺。即E-硫化效效應(yīng);I-硫化強(qiáng)度度;t-硫硫化時(shí)間K-硫化溫溫度系數(shù)(由實(shí)驗(yàn)測(cè)測(cè)定，或一一般取K=2)T-硫化溫度度;T0-規(guī)定硫化化效應(yīng)所采采用的溫度度(一般t0=100℃℃)E=I·tI=K（T-100）/10在實(shí)際計(jì)算算中，由于于每一種膠膠料硫化時(shí)時(shí)，在硫化化曲線上都都有一段平平坦范圍，，因此在改改變硫化條條件時(shí)，一一般只要把把改變后的的硫化效應(yīng)應(yīng)控制在原原來(lái)的硫化化條件的最最小和最大大硫化效應(yīng)應(yīng)的范圍內(nèi)內(nèi)，制品的的物理機(jī)械械性能就可可相近。設(shè)設(shè)原來(lái)的最最大硫化效效應(yīng)為E大，最小硫化化效應(yīng)為E小，改變后的的硫化效應(yīng)應(yīng)為E，則則要求：E小<E<E大實(shí)例2:輪胎緩沖層層膠料的