醛酮分類和命名

第十一章醛和酮第一節(jié)醛、酮的分類和命名一、分類二、命名1．醛、酮的系統(tǒng)命名以包含羰基的最長碳鏈為主鏈，看作母體。從湊近羰基的一端開始，挨次注明碳原子的位次。在醛分子中，醛基老是處于第一位，命名時可不加以注明。酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必然注明，因為它有地點異構(gòu)體。戊醛2-戊酮3-戊酮醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，表示外，有時也用α，β，γ希臘字母表示。α是指官能團羰基旁第一個地點，β是指第二個地點。β-羥基丁醛α，α’-二溴-3-戊酮忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案酮中一邊用α，β，γ，另一邊用α’β’γ’。ⅰ含醛基、酮基的碳鏈上的氫被芳環(huán)或環(huán)烷基取代，就把芳環(huán)或環(huán)烷基看作主鏈上的取代基對待：2-苯丙醛1-環(huán)己基-1-丙酮ⅱ醛基與芳環(huán)、脂環(huán)或雜環(huán)上的碳原子直接相連時，它們的命名可在相應(yīng)的環(huán)系名稱今后加－“醛”字。環(huán)己醛1，2-萘二醛ⅲ當(dāng)芳環(huán)上不單連有醛基，并且連有其余優(yōu)先主官能團時，則醛基可視作取代基，用甲酰基做詞頭來命名。4-甲?；郊姿嵬€有另一種命名法2忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案依據(jù)羰基所連的兩個烴基名來命名，把較簡單的烴基名稱放在前面，較復(fù)雜的烴基名稱放在后邊，最后加“酮”字。甲乙酮（丁酮）甲基乙烯基酮（丁烯酮）后邊是母體如含有兩個以上羰基的化合物，可用二醛、二酮等，醛作取代基時，可用詞頭“甲?；被颉把醮北硎?；酮作取代時，用詞頭“氧代”表示。3-氧代戊醛（3-oxopentanal）2,4-戊二酮（2，4-pentanedione）英文羰基做取代基時用“oxo”（氧代）表示不飽和醛、酮的命名是從湊近羰基一端給主鏈編號。2,3－二甲基－4－戊烯醛3－甲基－4－己烯－2－酮（2，3-dimethylpent-4-enal）（3-methyl-4-hexen-2-one）第二節(jié)醛、酮的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)一、物理性質(zhì)3忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案除甲醛是氣體外，十二個碳原子以下的醛、酮都是液體，高級的醛、酮是固體。初級醛常帶有刺鼻的氣味，中級醛則有花果香，因此C8~C13的醛常用于香料工業(yè)。初級酮有清爽味，中級酮也有香味。羰基中，碳和氧以雙鍵相聯(lián)合，碳原子用三個sp2雜化軌道形成三個σ鍵,此中一個是和氧形成一個σ鍵，這三個鍵在同一個平面上。碳原子剩下來的一個p軌道和氧的一個p軌道與這三個σ鍵所形成的平面垂直,相互重疊形成一個π鍵因為氧的電負(fù)性吸引電子的能力很強，因此羰基是一個極性基團，擁有一個偶極矩，負(fù)極向氧一面，正極朝向碳的一面。因為羰基的偶極矩，增添了分子間吸引，因此它們的沸點與分子量周邊的烷烴比較較，增高50℃以上。但因為醛酮分子間不可以夠形成氫鍵，故其沸點則低于相應(yīng)的醇。羰基氧能和水分子形成氫鍵，故初級醛、酮溶于水。二、光譜性質(zhì)-1IR:醛C=O伸縮在1725cm周邊,有強汲取峰。（共軛作用使汲取波數(shù)減少）-1中C-H汲取在2720cm周邊有尖峰。-1酮C=O伸縮在1715cm周邊有強汲取峰。（共軛作用使汲取波數(shù)減?。?忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案17151695167516651640-1cm在環(huán)酮中，環(huán)張力使汲取波數(shù)增添。-11715174517801815cmNMR:醛基上的Hδ=10ppm(而碳碳雙鍵上的H約在δ=5ppm)這可能是的各向異性效應(yīng)和羰基的吸電子效應(yīng)減低了H四周電子密度所致。UV:供給相關(guān)羰基和C=C雙鍵共軛的信息,若醛、酮為共軛系統(tǒng)，則在近紫外或可見區(qū)出現(xiàn)強汲取帶（K帶）－共軛帶（Konjuierte,共軛的，德文）如：K帶：λmax215-250nm(εmax10000-20000)π→π*R帶：（基團型的，Radiralartig德文）λmax300-350nm(εmax10-102)n-π﹡第三節(jié)醛酮的化學(xué)性質(zhì)ⅰ羰基的親核加成反響：從醛酮的羰基構(gòu)造可知，因為氧的引誘效應(yīng)，使和它直接相連的碳原子帶有電正性，因為這類關(guān)系，碳原子很簡單和一系列的親核試劑發(fā)生反響，氧原子在親核試劑加入后，能夠和一個親電的部分聯(lián)合。一般的講，帶負(fù)電荷的氧（電負(fù)性大，能容納負(fù)電荷）比帶正電荷的碳堅固。因此，羰基反響能夠看作是第一由親核試劑和碳原子聯(lián)合而惹起的。ⅱα-氫的反響：在羰基的影響下，使α-H有必然的酸性，在堿的作用下，簡單失掉一個氫，形成一個碳負(fù)離子，它可和羰基發(fā)生離域作用，使負(fù)碳離子特別堅固。這個負(fù)碳離子是一個有效的親核試劑，能夠和另一分子的羰基化合物發(fā)生加成作用。5忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案ⅲ羰基的共軛加成：假如羰基旁有一個碳碳雙鍵，它和羰基形成一個1，4共軛系統(tǒng)，因為羰基中氧的電負(fù)性經(jīng)過共軛效應(yīng)的傳達(dá)，使β碳原子帶有正電性。也就是說，β碳原子擁有羰基碳原子的性質(zhì)。這時親核試劑能夠發(fā)生1，2或1，4加成，后一加成稱共軛加成。CH3-CH=CH-CHO不只發(fā)生1，4加成，并且還能夠夠預(yù)知分子中的-CH3和-CHO的關(guān)系與CH3CHO相似，事實上也是這樣，巴豆醛的-CH3也相同開朗。一、加成反響1．與氫氰酸的加成反響醛、脂肪族甲基酮和環(huán)酮（8個碳以下）都可發(fā)生此反響。合成“有機玻璃”的原料就是經(jīng)過丙酮和HCN作用制得的.丙酮羥氫（78%）α-甲基丙烯酸甲酯（90%）（有機玻璃單體）反響機理：HCN與丙酮反響為例,研究醛、酮的親核加成機理。這里pH值的大小很重要，可偏堿性一些。丙酮獨自和HCN作用時,就是3-4h，亦只有一半起反響，若加一滴KOH溶液，反響在兩分鐘內(nèi)達(dá)成。加酸會使反響減慢。在大批酸的存在下，6忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案放幾個禮拜也不起反響。從這些現(xiàn)象我們能夠推斷，醛、酮加HCN反響有下邊機:HCN是一個弱酸,不易離解成-CN,加堿有益于-CN的生成。加酸要使-CN變?yōu)镠CN,這樣-CN離子的濃度降低,不利于反響的進(jìn)行。但是在氰醇生成后，用蒸餾方法分別它以前，必然將反響中的堿用酸除去，否則它要使反響向左挪動，因為上邊這些反響都是可逆的，氰醇會漸漸分解，成為醛、酮和HCN。相反，在酸存在下，氰醇是堅固的，能夠蒸餾而不致分解。HCN揮發(fā)性較大（b.p.26.5℃）,有劇毒，使用不便。故當(dāng)前常將醛、酮和KCNNaCN的水溶液混淆，在加入無機酸，使氫氰酸一世成，就與醛、酮作用。（操作需在通風(fēng)廚中進(jìn)行）其余，我們還能夠夠先將醛、酮變?yōu)閬喠蛩釟溻c加成物，此后再用等當(dāng)量的氰化鈉辦理，這樣制取氰醇就比較安全。影響親核加成的要素：⑴醛、酮的烴基立體效應(yīng)的影響：隨取代醛酮的烴基的增大，親核加成速度減小，均衡常數(shù)減少。如：7忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案K=38K<<1親核加成反響速度序次為：原由：因為高級烷基產(chǎn)生了立體位阻，羰基碳不易被親核試劑攻擊，因此減低了它的反響性能。⑵醛、酮的烴基電子效應(yīng)的影響ⅰ當(dāng)羰基連有給電子取代基時，增添了羰基碳原子的電子云密度，電正性減小，使親核試劑不易加成。ⅱ羰基與苯環(huán)等構(gòu)成共軛系統(tǒng)，羰基碳的平定性增添，反響性能減小。K=0.77（小于1）K=38ⅲ隨醛酮的烴基吸電子性增添，羰基碳電正性增添，反響活性增大，均衡常數(shù)增大。8忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案KC1=210KC2=530KC1<<KC2KC=530/因為R，R吸電子使羰基碳原子的親電性增添，更易與親核試劑聯(lián)合。均衡2．與Grignard試劑的加成反響是制備構(gòu)造復(fù)雜的醇的重要方法。在酸性條件下進(jìn)行水解（如稀鹽酸或稀硫酸）以便使產(chǎn)生的堿或鹵化鎂轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡谒逆V鹽。對遇酸極易脫水的醇最好用NH4Cl溶液進(jìn)行水解。3．和炔化物的加成4．與亞硫酸氫鈉的加成9忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案反響過程：合用于醛，脂肪族甲基酮和環(huán)酮（8個碳以下）只需把酮的甲基換成乙基后就不可以夠發(fā)生反響或反響極少（3-戊酮,產(chǎn)率2%）。但環(huán)酮加成物產(chǎn)率大大增添(環(huán)基酮，產(chǎn)率35%)，這是因為成環(huán)后，羰基上的兩個基團的自由運動遇到限制，因此空間阻截減少了，而使產(chǎn)量增添。用途：醛酮和亞硫酸氫鈉的加成物能溶于水（故制備時要用飽和NaHSO3水溶液約40%）而不可以夠溶于有機溶劑，它遇酸或堿時就被分解成本來的醛或酮。因此我們能夠用它來①分別和提純?nèi)┗蚣谆２僮鲿r，現(xiàn)將含有醛或甲基酮的混淆物和飽和亞硫酸氫鈉溶液一同振搖，那時醛或甲基酮的亞硫酸氫鈉加成物結(jié)晶就立刻析出，此后過濾,用乙醚沖刷,最后用稀鹽酸或碳酸鈉來分解加成物,獲取本來的醛或甲基酮.②此反響加成物與氰化鈉作用可生成羥基腈.這是防范使用揮發(fā)性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好方法.與醇的加成反響在上述條件下,有的酮得不到縮酮,原由是均衡反響傾向于反響物方面.10忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案制備縮酮的方法,用原甲酸酯和酮在酸的催化作用下進(jìn)行反響,能夠獲取較好產(chǎn)率的產(chǎn)物.實質(zhì)上常用1,2-二醇或1,3-二醇與醛酮反響生成環(huán)狀縮醛、酮.縮醛酮對堿堅固,在必然條件下,不與Grignard試劑、金屬氫化物等起反響。但在稀酸中溫?zé)釙鉃楸緛淼娜┩?供給了一種保護醛酮羰基的好方法.與氨及其衍生物的加成反響①醛酮與氨反響:第一步獲取羥胺,但不堅固，平常不可以夠分別出來,或分別得復(fù)雜產(chǎn)物.如：CH2=O+NH3→六亞甲基四胺（烏路托品）②與一級胺反響生成的羥胺也不堅固,因氨基上還有氫,會立刻失水而成亞胺(也叫西佛堿schiffbase),脂肪族亞胺一般不堅固.芬芳族亞胺則較穩(wěn).與二級胺(R2NH)反響,若醛酮有α-H存在,則失水成為烯胺，取代基少的一側(cè)易形成雙健.烯胺在有機合成中是重要的中間體.④與羥胺,肼,苯肼和氨基脲反響(可逆的)醛酮和氨及其衍生物的加成反響,為加成—除去過程。11忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案這些反響為H+所催化,H+加在羰基氧上使羰基碳原子正電性增大,有益于H2NB的攻擊.但H+還有另一個作用會使H2NB失掉親核活性.不利于攻擊羰基碳.因,在反響中得有一個最適合的pH值。使相當(dāng)一部分羰基化合物質(zhì)子化,又使游離的H2NB保持必然的濃度,以有益于反響。與磷,硫葉立德的加成反響帶有相鄰”+”,”-“電荷的分子,稱內(nèi)钅翁鹽.又音譯為葉立德（ylide）。①磷葉立德,平常由三苯基磷與烷基鹵化物R/R2CHX反響得鏻鹽,再與堿LiBu）作用而生成。制備：磷葉立德是G.wittig在1953年開始系統(tǒng)研究了它與醛酮的反響,并在有機合成上加以應(yīng)用。成立了獨到的構(gòu)造合成方法,因此把磷葉立德稱為wittig試劑,它與醛酮的反響稱為wittig反響。它是合成烯烴的重要方法,反響條件平和,產(chǎn)率較高.此反響的特色是:①產(chǎn)物中所生成的雙鍵處于本來羰基的地點,能夠制得能量上不利的環(huán)外雙鍵化合.與α,β－不飽和醛酮反響.生成的新C=C鍵仍在C=O的地點.12忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案②硫葉立德:與醛,酮,共軛的醛發(fā)生加成產(chǎn)生環(huán)氧乙烷類化合物斯特雷克(strecker)氨基酸合成法醛或酮用氰化鈉及氯化銨辦理能夠一步獲取α–氨基腈,α–氨基腈水解生成α–氨基酸.這個反響稱為斯特雷克反響.是制備α–氨基酸的方便方法.這個反響對脂肪,芬芳酮都合用.弊端:氰化物有毒.與schiff試劑(品紅醛試劑)的反響品紅是一種紅色染料,通二氧化硫于其溶液中則得無色的品紅醛試劑（schiff試劑）,這類試劑與醛類作用顯紫紅色.且很敏捷,再加入多量的無機酸退色,甲醛例外,能夠用此性質(zhì)鑒識甲醛和其余醛.酮類與品紅醛試劑不起反響,該試劑是鑒識醛酮的簡單方法二．復(fù)原反響催化氫化，順式加成若分子中同時存在C=C和C=O,假如保存C=O，則采納5%Pd/C復(fù)原C=C,即用金屬氫化物加氫常用：LiAlH4,NaBH4.特色：一般不影響分子中的C=C.LiAlH4復(fù)原：13忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案NaBH4復(fù)原：不影響共存的─NO2,─Cl.,COOR,─CN(對水不敏感)羰基加成反響的立體化學(xué)：（1）敵手性脂肪醛酮的加成：克拉姆（D.J.Cram）定章：攻擊試劑與羰基加成的第一步就是其金屬先與羰基氧原子配位，加大了氧原子一端的體積，使之定位于M與S之間，即反響的優(yōu)勢構(gòu)象。加成的第二步即向最小原子（或基團）的一側(cè)攻擊最為有益。上述原則，適合于速度控制（動力學(xué)控制）（2）反響物為脂環(huán)酮的加成：14忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案總的來說，環(huán)上取代基與試劑的體積愈大，按(I)方式就愈多。如：3）關(guān)于位阻大的脂環(huán)酮，反響利于攻擊羰基位阻小的方向。梅爾魏因－龐多夫－維爾來(Meerwein-Ponndirf-Verley)羰基復(fù)原法。異丙醇鋁是一個選擇性很高的醛酮復(fù)原劑，它把負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移給醛或酮，而本身氧化成丙酮。跟著反響進(jìn)行，把丙酮蒸出來，使反響X向產(chǎn)物方向進(jìn)行。在反響中加入過分的異丙醇，重生的醇鋁能夠和異丙醇互換，重生成異丙醇鋁，進(jìn)行復(fù)原。因此，只需使用催化量的異丙醇鋁就能夠達(dá)成反響。此反響的長處：復(fù)原不飽和羰基化合物時，特別順利，不影響C=C,－NO2,－COOR.15忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案歷程：異丙醇鋁與被復(fù)原的醛或酮的羰基生成配位鍵得（I）。(I)發(fā)生疏子內(nèi)氫負(fù)離子移位，獲取一個新的醇酮絡(luò)合物（II）.(II)進(jìn)一步裂解為丙酮和(III)。(III)被無機酸分解得醇（或被異丙醇互換）。若用異丁醇鋁，可形成。與開朗金屬反響。16忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案酮在鎂，汞齊等作用下，生成對稱的醇：若可制備對稱的二醇，需要有益于偶聯(lián)，而控制自由基負(fù)離子的進(jìn)一步質(zhì)子化的反響條件，為此目的，偶聯(lián)復(fù)原在烴類溶劑中進(jìn)行。鎂，鋁，鋅的汞齊是常用的金屬。直接復(fù)原成烴（1）凱惜鈉－烏爾夫－黃鳴龍法弊端：高溫，需要在高壓釜或封管進(jìn)行。操作不便，反響時間長（100h以上）原由：黃鳴龍改良方法：采納高沸點溶劑，蒸出水。此法合用于對酸不穩(wěn)而對堿堅固的酮，醛，羰基的復(fù)原。2）Clemmensem（克萊門森）法：17忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案此法合用于對酸堅固的醛酮（對芬芳酮較好）的復(fù)原。（2）硫代縮醛脫硫加氫法這三種方法能夠相互增補。三、氧化反響1.與Tollens試劑反響主要用于判斷醛+Ag(NH3)2不氧化雙鍵，在合成上，可用于不飽和醛制備不飽和酸：2.Baeyer-Villiger反響機理：18忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案《有機化學(xué)導(dǎo)論》（英）：400頁例：與O2反響.歧化反響（cannizzaro反響）沒有α－H的醛與濃強堿共熱。（1）分子間的cannizzaro反響：19忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案因為甲醛在醛類中復(fù)原性能最強，因此老是自己被氧化成甲酸，苯甲醛被復(fù)原為苯甲醇。機理：歧化反響在生產(chǎn)上及生理上的氧化復(fù)原反響中都很重要。工業(yè)上利用甲醛這一性質(zhì)和乙醛進(jìn)行混淆的醇醛縮合反響制備季戊四醇C(CH2OH)4。分子內(nèi)的cannizzaro反響機理：五.安眠香縮合20忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案在芬芳醛的醛基的鄰或?qū)ξ挥袕娢娮拥脑訄F（如－NO2）或強排擠電子的原子團（如－OH,－OCH3,－N(CH3)2）時，則這些醛不可以夠自己發(fā)生安眠香縮合。解說：這是因為強排擠電子的原子團使羰基的碳原子的正電荷減低，不利于碳負(fù)離子對它攻擊。即阻截（3）步的發(fā)生。相同強吸引電子的原子團亦阻截（3）－步的進(jìn)行。這是因為CN負(fù)離子和醛加成后形成的負(fù)離子因為硝基強吸引電子效應(yīng)，使碳負(fù)離子的電子密度降低，其親核性減弱，使此碳離子不可以夠和另一醛分子的羰基加成。六,α－H的活性醛酮的互變異構(gòu)在溶液中，有α－H的醛酮是以酮式和稀醇式均衡而存在的。不一樣樣構(gòu)造的醛酮，酮式和烯醇式含量不一樣樣，它取決于醛酮的構(gòu)造。21忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案烯醇式的雙鍵與其余不飽和基團共軛時，使烯醇式堅固，在均衡系統(tǒng)中烯醇式增添。烯醇式變?yōu)橥綍r，氫向烯醇式平眼前面轉(zhuǎn)移和向后方轉(zhuǎn)移，所得酮式的α碳構(gòu)型不一樣樣。問題：解說在堿性溶液中，（+）－苯基仲丁基酮發(fā)生外消旋化的原由。莫里森《有機化學(xué)》：588頁。烯醇既是烯，又是醇，其自己就有兩個反響中心。鹵代反響。在酸、堿催化下，鹵素能夠使醛、酮的α位鹵化。1］酸催化鹵化22忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案所謂酸催化，平常不加酸，因為只需反響一開始，就產(chǎn)生酸，此酸即可自動發(fā)生催化反響，因此在反響還沒有開始時，有一個引誘階段，一旦有一點酸產(chǎn)生，反響就很快進(jìn)行?？赡艿臋C理是：第一羰基質(zhì)子化,此后經(jīng)過烯醇式進(jìn)行鹵化。關(guān)于不對稱酮，鹵化反響的優(yōu)先序次是：23忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案這是因為α碳上取代基愈多，超共軛效應(yīng)愈大，形成的烯醇愈堅固，因此，這個碳上的氫就易于走開而進(jìn)行鹵化反響。酸催化鹵化反響能夠控制在一元、二元、三元等階段，在合成反響中，大多希望控制在一元階段。能控制的原由是一元鹵化后，因為引人的鹵原子的吸電子效應(yīng)，使碳基氧上電子云密度降低，再質(zhì)子化形成烯醇要比未鹵代時困難一些，因此當(dāng)心控制鹵素能夠使反響逗留在一元階段。因此，控制鹵素的用量，就能夠控制反響產(chǎn)物。2］堿催化鹵化堿催化過程以下：–反響第一是HO奪去質(zhì)子，形成烯醇負(fù)離子，再與鹵素發(fā)生反響，得α－鹵代酮，不對稱酮α氫的反響性是：-因為－CH3上的氫酸性大，易被OH強搶。參照書：［美］F.A.凱里,R.J.森德伯格著,王積濤譯《高等有機化學(xué)》B卷P78；邢其毅等《基礎(chǔ)有機化學(xué)》上冊，2版，高等教育第一版社，1993.P488。酸、堿催化鹵化反響的差異：24忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案在酸催化條件下，使用一當(dāng)量的鹵素，能夠以較好產(chǎn)率制備單鹵代酮。在堿催化反響中，堿催化鹵化不易制備單鹵代酮。甲基酮在堿催化下，給出三鹵代酮：這是因為，當(dāng)一元鹵化后，因為鹵原子的吸電子效應(yīng)，使鹵原子所在碳上的-氫，酸性比未被鹵原子取代前更大，因此第二個氫更簡單被OH強搶并進(jìn)行鹵化。-同理第三個氫比第二個氫更易被OH強搶。因此只需有一個氫被鹵化，第二、第三個氫均被鹵化，即反響不斷留在一元階段，向抵達(dá)這個碳上的氫完滿被取代為止。三鹵代酮進(jìn)一步和－離子反響，給出羧酸鹽和鹵仿。整個反響叫鹵仿反響OH（haloformreaction）。裂解機理：參照書：25忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案［美］H.O.House著,花文廷等譯《現(xiàn)代合成反響》p362頁。AndrewStreitwieser,Jr.claytonH.Heathcock.IntroductiontoOrganicChemistry.Second.Edition.p375-377。從反響過程能夠看出，有CHCO－能夠發(fā)生鹵化反響。次鹵酸鈉（NaOX）是3一種氧化劑，被NaOX氧化成CH3CO－構(gòu)造的一些化合物，也能發(fā)生鹵仿反響。因為碘仿是黃色晶體，水溶性小，易于析出，有特別氣味，因此常用碘仿反響來判斷化合物能否有CH3CO－,CH3CH（OH）－的構(gòu)造。次鹵酸鹽不氧化雙鍵，在合成上，可由不飽和甲基酮，合成相應(yīng)的不飽和酸：3.羥醛縮合反響(aldolcondensation)羥縮合反響(aldolcondensation)，是一分子醛或酮，在堿或酸的作用下，形成碳負(fù)離子，此碳負(fù)離子與另一分子醛或酮的碳基發(fā)生親核加成反響，形成β羥基醛或酮，β－羥基醛或酮有的在反響時就失水，有的在強酸或強堿作用下失水，生成α，β-不飽和醛、酮，這一反響稱羥醛縮合，是合成α，β-不飽和醛和酮的一個很好方法。反響機理：26忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案一般來說，堿或酸催化的羥基縮合加成階段很簡單逆轉(zhuǎn)。好多脂肪族的酮，熱力學(xué)上對第二步反響(2)是不利的，均衡大大偏于反響物方面，常常需要用特其余方法，使反響朝右進(jìn)行。反響(4)也是可逆的，在比較激烈的條件下，有益于失水反響，這時只管對(2)反響不利，但也能夠把反響經(jīng)過(4)完滿移向右方。相同醛的羥醛縮合交錯縮合：有α－H的兩種醛縮合可產(chǎn)生混淆物。但采納一種無α－H的醛和一種帶α－H的醛進(jìn)行交錯縮合，則有合成價值。①芳醛與脂肪酮k2>k1,簡單去水生成α，β不飽和醛。27忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案②甲醛與脂肪醛：③芳醛與對稱脂肪酮：④芳醛與不對稱酮：一般來說，堿催化有益于直鏈?zhǔn)娇s合產(chǎn)物的生成，酸催化有益于支鏈產(chǎn)物的生成。解說：在堿性條件下，因丁酮中C-1甲基的質(zhì)子酸性大，位阻小，易于堿聯(lián)合，使C-1形成碳負(fù)離子，由碳負(fù)離子轉(zhuǎn)為烯醇負(fù)離子，受動力學(xué)控制，獲取取代基最少的烯醇負(fù)離子。在酸性條件下，H+與酮先質(zhì)子化形成α-H，得較堅固的烯醇式，受熱力學(xué)控制，得取代好多的烯醇式參照書：28忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案邢其毅等《基礎(chǔ)有機化學(xué)》（第二版），上冊，高等教育第一版社（2000），p484*二酮化合物分子內(nèi)羥酮縮合。簡單得堅固的五、六元環(huán)α，β－不飽和羰基化合物。醛酮的其余縮合反響。（1）Knoevenagel反響（柯諾瓦諾格反響）－開朗亞甲基的反響29忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案醛或酮和擁有通式Z－CH2－Z’或Z－CHR－Z’含開朗氫化合物的縮合作用，稱為Knoevenagel縮合反響。Z和Z’是吸電子基團。其余含開朗氫的化合物也能發(fā)生此反響。如：CHCl3、端基炔、戊二稀等。(2)Perkin反響芬芳醛與酸酐在同酸酐相應(yīng)的鈉或鉀鹽的存在下的縮合作用，稱為Perkin反響。當(dāng)酸酐擁有兩個α氫原子時，則常發(fā)生失水反響。此反響合用于芬芳醛。30忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案（3）Mannich（曼尼西）反響——胺甲基化反響利用甲醛和含有開朗α－氫的醛酮進(jìn)行反響，即所有的開朗氫都將進(jìn)行羥甲基化。如可在開朗甲基上只引入一個碳原子，常常用開朗甲基化合物和甲醛及一個二級胺同時反響，這樣就把一個開朗α－氫用一個胺甲基取代，因此，稱為胺甲基化反響（Mannichreaction）這個反響一般是在水、醇或醋酸溶液中進(jìn)行。酚的對位或鄰位，吲哚的3位，也可發(fā)生胺甲基化反響。曼氏堿制成季銨鹽，加熱，可生成α，β不飽和酮，是重要的有機合成中間體。（4）Darzen反響（達(dá)森反響）－環(huán)氧脂的合成醛酮在強堿的作用下（如醇鈉，氨鈉等）和一個α－鹵代羧酸酯反響，生成一個α，β環(huán)氧羧酸酯。31忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案（5）*醛酮與芳胺、酚的縮合第五節(jié)醛酮的制法1．炔烴的水合和胞二鹵代物的水解①炔烴水合：適合于端炔或?qū)ΨQ的炔。用硼氫化一氧化法進(jìn)行水合,由尾端炔能夠制得醛。32忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案②胞二鹵代物水解：2．由烯烴制備①烯烴的氧化②氫甲醛化法（Hydroformylation）不對稱烯烴主要產(chǎn)物直鏈烴基醛，對稱烯烴可得單調(diào)產(chǎn)物。三、由芳烴側(cè)鏈α-H的氧化①控制氧化條件，氧化劑不要過分。②CrO3-醋酐作氧化劑33忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案二乙酸酯不易連續(xù)被氧化③4．由醇氧化或脫氫Na2Cr2O7CuOCrO3-吡啶（薩瑞特試劑）——CrO3(C5H5N)2氧化很好地控制在生成醛的階段，且雙鍵不受影響。④[(CH3)2CH-O]3Al（歐芬腦氧化法）34忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案雙鍵不受影響CrO3-H2SO4(瓊斯試劑)不飽和仲醇可獲取相應(yīng)的不飽和酮。5．傅瑞德爾-克拉夫茨（Friedel-Crafts）?；侵苽浞纪闹匾椒?，長處是不發(fā)生重排，產(chǎn)物單調(diào)，產(chǎn)率高。可經(jīng)過分子內(nèi)?；苽洵h(huán)酮思慮題：怎樣由芳烴制備？35忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案6．蓋德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反響在催化劑存在下，芳烴和HCl,CO混淆物作用，能夠制得芳醛該反響叫蓋德曼-柯赫反響，它是一種特其余傅氏?；错?。假如芳環(huán)上有烴基、烷氧基，則醛基按定位規(guī)則導(dǎo)入，以對位產(chǎn)物為主。假如芳環(huán)上帶有羥基，反響見效不好，假如連有吸電子基，則反響不發(fā)生。7．瑞默-梯曼反響（Reimer-Tiemann）苯酚在NaOH存在下和CHCL3作用，生成酚醛。主要生成鄰位產(chǎn)物：36忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反響按以下機理進(jìn)行，第一氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓：其余，二氯卡賓還能夠夠攻擊（?。┑膸Ъ谆奶荚樱纬森h(huán)己二烯酮衍生物：(ⅳ)或(ⅴ)中-CHCl2上的氫過去平常以為是與它相連的苯環(huán)碳原子上的氫發(fā)1,2轉(zhuǎn)移過來的，但肯普（）等發(fā)現(xiàn)其實不是這樣,-CHCl2上的氫是來自溶劑,此后苯環(huán)在把一個氫賞賜溶劑，為了證明這點，肯普在含氚的水（THO）中進(jìn)行了Reimer-Tiemann反響,生成的水楊醛中,醛基含有99.6%的氚只有不到0.4%的氚在苯環(huán)上,這表示醛基的氫是來自溶劑，即：37忻州師范學(xué)院精選課程有機化學(xué)電子授課方案參照書：邢其毅等<<基礎(chǔ)有機化學(xué)>>(下冊)(1983)P:752-7538．維路斯梅爾反響（Vilsmeier-Haack反響）平常是指應(yīng)用N,N-二取代甲酰胺和POCl3使芳環(huán)(主假如酚類和芳胺類)甲?；错憽?．酰氯復(fù)原制備醛①羅森孟德（Rosenmund）復(fù)原用部分毒化的（降低了活性）鈀催化劑進(jìn)行催化氫化，在這類條件下，只好使酰氯復(fù)原為醛，而醛不會進(jìn)一步復(fù)原成醇。②三叔丁氧