無(wú)機(jī)化學(xué)-第5章-化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)課件

5.1基本概念和術(shù)語(yǔ)5.2化學(xué)反應(yīng)熱5.3化學(xué)反應(yīng)的方向和限度5.4化學(xué)平衡第5章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)5.1基本概念和術(shù)語(yǔ)5.2化學(xué)反應(yīng)熱5.3化學(xué)反第5章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)?指定條件下能否發(fā)生反應(yīng)？?反應(yīng)可以進(jìn)行到什么程度？?反應(yīng)中能量變化如何？研究宏觀性質(zhì)的變化,不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)；只需了解反應(yīng)的始、終態(tài)，不考慮反應(yīng)過(guò)程。第5章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)?指定條件下能否發(fā)生反應(yīng)？研究宏觀性§5.1基本概念和術(shù)語(yǔ)§5.1.1、體系和環(huán)境體系(system):人為劃定的研究對(duì)象環(huán)境(environment):體系以外的其它部分⒈敞開(kāi)體系：與環(huán)境既有物質(zhì)交換又有能量交換。敞開(kāi)⒉封閉體系：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換但有能量交換。封閉⒊孤立體系：與環(huán)境既無(wú)物質(zhì)交換也無(wú)能量交換。孤立§5.1基本概念和術(shù)語(yǔ)§5.1.1、體系和環(huán)境⒈敞開(kāi)體系與環(huán)境體系與環(huán)境體系的分類(lèi)體系的分類(lèi)體系的性質(zhì)描述體系的宏觀物理量。例如：溫度、體積、質(zhì)量、物質(zhì)的量等。⒉強(qiáng)度性質(zhì)：數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，沒(méi)有加合性。例如：溫度⒈廣度性質(zhì)：數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加合性。例如：體積、質(zhì)量、物質(zhì)的量等。體系的性質(zhì)描述體系的宏觀物理量。⒉強(qiáng)度性質(zhì)：⒈廣度性⒈狀態(tài)(state)§5.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)和過(guò)程是體系各種性質(zhì)的綜合表現(xiàn)pV=nRT性質(zhì)定，狀態(tài)定；性質(zhì)變，狀態(tài)變。確定體系狀態(tài)的物理量.其變化值△只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。水(298K)始態(tài)水(323K)終態(tài)水(273K)水(373K)△T=25K⒉狀態(tài)函數(shù)(statefunction)⒈狀態(tài)(state)§5.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)和過(guò)程3.過(guò)程和途徑體系發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)⑴等溫過(guò)程:⑵等壓過(guò)程；⑶等容過(guò)程：⑷絕熱過(guò)程：體系和環(huán)境間沒(méi)有熱交換的過(guò)程過(guò)程(process)3.過(guò)程和途徑體系發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)⑴等溫過(guò)程:⑵等途徑(path)3.過(guò)程和途徑完成變化過(guò)程的具體步驟始態(tài)(1)298K，100kPa終態(tài)(2)373K，50kPa373K，100kPa298K，50kPa等壓等壓等溫等溫△T=T2－T1=75K△p=p2－p1=－50kPa途徑(path)3.過(guò)程和途徑完成變化過(guò)程的具體步驟始態(tài)(

熱(heat,Q）體系和環(huán)境間因溫度而傳遞的能量功(work,W)除熱以外其它各種形式傳遞的能量W＝

We(體積功)+

W′(有用功,非體積功)5.1.3熱和功吸熱為正（Q＞0），放熱為負(fù)（Q＜0）；做功為正（W＞0），得功為負(fù)（W＜0）。⒈熱力學(xué)規(guī)定：熱(heat,Q）體系和環(huán)境間因溫度而傳遞的能量W⒉體積功We（膨脹功，expansilework）在恒外壓下We＝p外

·△V（J）

Pam3⒊熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)熱和功⒉體積功We（膨脹功，expansilework）在恒5.2化學(xué)反應(yīng)熱⒈熱力學(xué)能（內(nèi)能）U體系內(nèi)部能量的總和是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)5.2.1熱力學(xué)能與焓△U＝U2－U12.焓H≡U+pVH稱(chēng)為焓（enthalpy）是體系的狀態(tài)函數(shù)，具有加合性。△H＝H2－H1（焓變）令5.2化學(xué)反應(yīng)熱⒈熱力學(xué)能（內(nèi)能）U體系內(nèi)部能§5.2.2熱力學(xué)第一定律△U＝Q－W自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，并可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。§5.2.2熱力學(xué)第一定律△U＝Q－W5.2.3化學(xué)反應(yīng)熱在T始＝T終，只做體積功的條件下，伴隨反應(yīng)吸收或放出的熱量。簡(jiǎn)稱(chēng)反應(yīng)熱（heatofreaction)。等溫等壓、只做體積功：等壓反應(yīng)熱Qp化學(xué)反應(yīng)在等壓(p1＝p2＝p外)條件下的反應(yīng)熱⒉等壓反應(yīng)熱與等容反應(yīng)熱

⒈化學(xué)反應(yīng)熱等溫等容、只做體積功：等容反應(yīng)熱Qv；rH=Qp反應(yīng)焓因一般化學(xué)反應(yīng)都是在等溫等壓條件下進(jìn)行的，故常將等壓反應(yīng)熱直接稱(chēng)為反應(yīng)熱。5.2.3化學(xué)反應(yīng)熱在T始＝T終，只做體積功的條件下，伴§5.2.4熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式H2(g)+?O2(g)=H2O(l)“r”代表化學(xué)反應(yīng)（reaction）“m”代表1摩爾反應(yīng)（以反應(yīng)式作基本單位）“”代表熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（298）代表熱力學(xué)溫度（K）⒈的含義：標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變§5.2.4熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式H2.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體：溶液：固體和純液體：T,p

p

=100kPa符合理想稀溶液定律溶質(zhì)B,bB=b=1mol·kg-1或

cB=c=1mol·L-1T,p下，純物質(zhì)2.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體：溶液：固體和T,p⒊如何書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式⑴要注明反應(yīng)的溫度和壓力⑵要注明物質(zhì)的狀態(tài)固體s(solid）液體l(liquid）氣體g(gas）水溶液aq(aqueoussolution）⑶反應(yīng)熱與計(jì)量系數(shù)有關(guān)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)?H2(g)+?Cl2(g)=HCl(g)⒊如何書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式⑴要注明反應(yīng)的溫度和壓力⑵⑷在相同條件下，正、逆反應(yīng)的反應(yīng)熱數(shù)值相等，

符號(hào)相反。⑴要注明反應(yīng)的溫度和壓力⑵要注明物質(zhì)的狀態(tài)⑶反應(yīng)熱與計(jì)量系數(shù)有關(guān)H2(g)+?O2(g)=H2O(l)H2O(l)=H2(g)+?O2(g)⒊如何書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式⑷在相同條件下，正、逆反應(yīng)的反應(yīng)熱數(shù)值相等，

§5.2.5蓋斯（Hess）定律例5-2已知在298K時(shí)，⑴2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)⑵3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，該反應(yīng)的熱效應(yīng)相同。求反應(yīng)⑶Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)在298K時(shí)的△r

Hm?！?.2.5蓋斯（Hess）定律例5-2解：⑴2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)⑵3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)⑶Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)2×⑴：4C(石墨)+2O2(g)=4CO(g)2×⑴－⑵=⑶5.2.5蓋斯（Hess）定律解：⑴2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)2§5.2.6標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在指定溫度T和100kPa下，設(shè)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的焓變，稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)生成焓或標(biāo)準(zhǔn)生成熱。并規(guī)定：最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓等于零?！癴”formation如：C（石墨）、P（白磷）、S（斜方）I2（s）、H2（g）、O2（g）等。⒈標(biāo)準(zhǔn)生成焓§5.2.6標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在指定溫度T和100例5-3利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算下列反應(yīng)的反應(yīng)熱。CaCO3(方解石)=CaO(s)+CO2(g)解：CaCO3(方解石)Ca（s）+C（石墨）+3/2O2(g)CaO(s)+CO2(g)例5-3利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算下列反應(yīng)的反應(yīng)熱。CaCO對(duì)于任意反應(yīng)aA+bB=dD+eE根據(jù)蓋斯定律：=[(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)=178.3(kJ·mol-1)對(duì)于任意反應(yīng)aA+bB=dD+eE§5.2.7標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱

在指定溫度T和100kPa下,1mol某物質(zhì)完全燃燒（或完全氧化）生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的指定穩(wěn)定產(chǎn)物時(shí)所放出的熱量稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱,簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱?！癱”combustion完全燃燒（或完全氧化）是指該物質(zhì)中的C、H、S及N等元素氧化后分別生成穩(wěn)定的CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)?！?.2.7標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱

在指定溫度T和100設(shè)化學(xué)反應(yīng)為aA+bB=dD+eE，各物質(zhì)均可完全燃燒（或完全氧化）aA+bBdD+eE

完全燃燒產(chǎn)物CO2(g),H2O(l)等ΔrＨm∑iΔcＨm(反應(yīng)物)∑iΔcＨm(生成物)ΔrＨm+∑iΔcＨm(生成物)＝∑iΔcＨm（反應(yīng)物）=[aΔcＨm(A)+bΔcＨm(B)]－[dΔcＨm(D)+eΔcＨm(E)]設(shè)化學(xué)反應(yīng)為aA+bB=dD+eE，各物質(zhì)均可例分別用標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算反應(yīng)

CO(g)＋2H2(g)═CH3OH(l)在298.15K

和100kPa下的反應(yīng)熱。解：CO(g)＋2H2(g)═CH3OH(l)ΔfＨm（kJ·mol-1）﹣110.50﹣238.6ΔcＨm（kJ·mol-1）﹣283.0285.8﹣726.1⑴ΔrＨm=∑ΔfＨm（生成物）－∑ΔfＨm（反應(yīng)物）=ΔfＨm[CH3OH(l)]﹣ΔfＨm[CO(g)]﹣2×ΔfＨm[H2(g)]

=﹣238.6﹣(﹣110.5)﹣2×0=﹣128.1（kJ·mol-1）例分別用標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算反應(yīng)

⑵ΔrＨm=∑ΔcＨm(反應(yīng)物)－∑ΔcＨm（生成物）=ΔcＨm[CO(g)]﹢2×ΔcＨm[H2(g)]﹣ΔcＨm[CH3OH(l)]=﹣283.0﹢2×(﹣285.8)﹣(﹣726.1)

=﹣128.5（kJ·mol-1）

課堂練習(xí)：⑴應(yīng)用蓋斯定律進(jìn)行反應(yīng)熱計(jì)算時(shí)，必須滿(mǎn)足什么條件？等壓，不做非體積功。⑵已經(jīng)定義了△fHm,為什么還要定義△cHm?∵絕大部分有機(jī)化合物不能由單質(zhì)直接合成。⑶金剛石和O3都是單質(zhì)，它們的△fHm都為零?！痢咚鼈兙皇欠€(wěn)定單質(zhì)⑵ΔrＨm=∑ΔcＨm(反應(yīng)物)－∑Δc§5.3化學(xué)反應(yīng)的方向和限度自發(fā)過(guò)程與熱力學(xué)第二定律高處水低處水自發(fā)高溫低溫自發(fā)抽水機(jī)制冷機(jī)高壓氣體低壓氣體自發(fā)抽氣機(jī)Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自發(fā)電解§5.3化學(xué)反應(yīng)的方向和限度自發(fā)過(guò)程與熱力學(xué)第二定律高§5.3.1自發(fā)過(guò)程(spontaneousprocess)在一定條件下不需要外力作用就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程2.特點(diǎn)：?jiǎn)蜗蛐跃哂凶龉Φ哪芰τ幸欢ㄏ薅菴aCO3(s)＞1123K自發(fā)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)自發(fā)NH4+(aq)+Cl-(aq)△rHm>0△rHm>03.影響因素1.概念熱混亂度§5.3.1自發(fā)過(guò)程(spontaneousproces§5.3.2熵與熵變⒈熵(entropy,S)體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)混亂度的量度⑴同一物質(zhì)：S氣＞S液＞S固⑵同一物態(tài)：S（復(fù)雜分子）＞S（簡(jiǎn)單分子）⑶S（高溫）＞S（低溫）⑷S（低壓氣體）＞S（高壓氣體）CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)混亂度增加混亂度增加§5.3.2熵與熵變⒈熵(entropy,S課堂練習(xí)：⑴Br2(l)、Br2(g)⑵Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)⑶HF(g)、HCl(g)⑷CH4(g)、C2H6(g)⑸NH4Cl(s)、NH4I(s)⑹HCl(g,298K)、HCl(g,1000K)⒉試判斷下列過(guò)程的△S是正還是負(fù)。⑴冰融化成水⑵炸藥爆炸⑶甲烷燃燒CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)⑷合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑸從溶液中析出結(jié)晶(+)(+)(+)(﹣)(﹣)⒈從以下各對(duì)物質(zhì)中選出有較大混亂度的物質(zhì)。除已注明條件外，每對(duì)物質(zhì)都具有相同的溫度和壓力。課堂練習(xí)：⑴Br2(l)、Br2(g)⒉化學(xué)反應(yīng)中熵變的計(jì)算在0K時(shí)，任何純物質(zhì)完整晶體的熵值等于零。

S0=0標(biāo)準(zhǔn)熵在指定溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,1mol純物質(zhì)的熵值,稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)熵）。⒉化學(xué)反應(yīng)中熵變的計(jì)算在0K時(shí)，任何純物質(zhì)完整晶體的熵值等例試計(jì)算下列反應(yīng)在298 K時(shí)的△rHm和△rSm，并說(shuō)明能否由計(jì)算結(jié)果判斷反應(yīng)方向。⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)△rHm(kJ·mol-1)0

0-46.110090.25Sm(J·K·mol-1)191.5

130.57192.3191.5205.03210.65⒉化學(xué)反應(yīng)中熵變的計(jì)算例試計(jì)算下列反應(yīng)在298 K時(shí)的△rHm和△rSm解：⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)2.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變的計(jì)算解：⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)§5.3.3吉布斯(Gibbs)自由能⒈定義G≡H－TSG是狀態(tài)函數(shù)，具有加合性G1

H1S1始態(tài)G2

H2S2終態(tài)⒉吉布斯-赫姆霍茲方程（G–H方程）等溫△G=G2﹣G1=（H2﹣TS2）﹣（H1﹣TS1）=（H2﹣H1）﹣T（S2﹣S1）∴

△G=△H－T△S△rGm=△rHm－T△rSm§5.3.3吉布斯(Gibbs)自由能⒈定義G⒊自發(fā)過(guò)程的Gibbs自由能判據(jù)－△ＧT,p

=Ｗ'max等溫等壓條件下，一個(gè)封閉體系所能做的最大非體積功等于其吉布斯能的減少。若Ｗ'

max＞0體系對(duì)外做功自發(fā)過(guò)程△G＜0Ｗ'max＜0環(huán)境對(duì)體系做功非自發(fā)過(guò)程△G＞0Ｗ′max＝0體系處于平衡△G＝0⒊自發(fā)過(guò)程的Gibbs自由能判據(jù)－△ＧT,p=Ｗ'ma△rGm

＜0自發(fā)反應(yīng)△rGm

＝0平衡狀態(tài)△rGm

＞0非自發(fā)反應(yīng)，逆反應(yīng)自發(fā)1.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能計(jì)算在指定溫度T和100kPa下,由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾指定化合物時(shí)的自由能變。等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)：§5.3.5化學(xué)反應(yīng)的自由能變（△rGm）的計(jì)算△rGm＜0自發(fā)反應(yīng)1.例:已知在植物光合系統(tǒng)工作下，光照對(duì)綠色植物

通過(guò)下列反應(yīng)進(jìn)行光合作用合成葡萄糖：6CO2(g)+6H2O(g)光C6H12O6(s)+6O2(g)由反應(yīng)的△rGm估計(jì)這個(gè)反應(yīng)在沒(méi)有光和光合系統(tǒng)下能否發(fā)生？解：∴該反應(yīng)在沒(méi)有光和光合系統(tǒng)下不能發(fā)生例:已知在植物光合系統(tǒng)工作下，光照對(duì)綠色植物

2.根據(jù)G–H方程計(jì)算例5-7已知反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的求反應(yīng)在298K及1200K時(shí)的△rGm及反應(yīng)進(jìn)行的最低溫度。2.根據(jù)G–H方程計(jì)算例5-7已知反應(yīng)C解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)設(shè)△rGm=0解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)課堂練習(xí):⒈既然水結(jié)冰是熵減小過(guò)程，那么為何在低溫下水卻能自發(fā)結(jié)冰？H2O(l)H2O(s)△Hm＜0△Sm＜0△Gm＜0時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行∵△Gm=△Hm－T△Sm課堂練習(xí):⒈既然水結(jié)冰是熵減小過(guò)程，那么為何在H2O恒壓下溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響類(lèi)型123

4－＋－

任何溫度下均為自發(fā)過(guò)程任何溫度下均為非自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程有最低溫度存在自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程有最高溫度存在△rHm

△rSm△rGm

反應(yīng)情況－－低溫：－高溫：＋＋＋低溫：＋高溫：－＋－＋恒壓下溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響類(lèi)型1－§5.4化學(xué)平衡1.可逆反應(yīng)(reversiblereaction)在同一條件下，既能按反應(yīng)方程式向某一方向進(jìn)行又能向相反方向進(jìn)行的反應(yīng)?！?.4.1化學(xué)平衡與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§5.4化學(xué)平衡1.可逆反應(yīng)(reversible2．化學(xué)平衡vAvBvA=vBv（速率）t(時(shí)間)⑴

v正=

v逆≠0⑵各物質(zhì)濃度不再改變

動(dòng)態(tài)平衡平衡濃度2．化學(xué)平衡vAvBvA=vBv（速率）t(時(shí)間)⑴一定溫度下達(dá)平衡時(shí)[]平衡濃度mol·L-1concentration（濃度）在一定溫度下，當(dāng)可逆反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，各生成物濃度冪的乘積與各反應(yīng)物濃度冪的乘積之比為一常數(shù)，稱(chēng)為平衡常數(shù)。dD+eE3.化學(xué)平衡定律aA+bB一定溫度下達(dá)平衡時(shí)[]平衡濃度mol·L-14.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K⒈相對(duì)濃度和相對(duì)壓力相對(duì)濃度c/c相對(duì)壓力p/p⒉K

dD(g)+eE(g)aA(g)+bB(g)c標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度1mol·L-1p標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力100kPa及均無(wú)單位4.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K⒈相對(duì)濃度和相對(duì)壓力相對(duì)濃度c/c相§5.4.2、吉布斯自由能變與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)van'tHoff等溫方程式aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)(Qp壓力商）氣相反應(yīng)§5.4.2、吉布斯自由能變與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)van'tHof溶液反應(yīng)：aA+bBdD+eE(Qc濃度商）(Q

反應(yīng)商）§5.4.2、吉布斯自由能變與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)溶液反應(yīng)：aA+bBdD+eE平衡時(shí)△rG

m=0§5.4.2、吉布斯自由能變與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)平衡時(shí)△rGm=0§5.4.2、吉布斯自由能△rG＜0正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行△rG＞0逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行△rG＝0平衡狀態(tài)§5.4.3、吉布斯自由能變與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)△rG＜0正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行△rG＞0逆反應(yīng)自例5-8

欲用MnO2和HCl反應(yīng)制備Cl2(g)，已知該反應(yīng)的方程式為MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(l)試問(wèn)在298K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),反應(yīng)能否自發(fā)發(fā)生?若用12.0mol·L-1的HCl,其它物質(zhì)仍為標(biāo)準(zhǔn)態(tài),298K時(shí)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？解：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(l)-464.80-131.17-2280-237.19故在298K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。例5-8欲用MnO2和HCl反應(yīng)制備Cl2(g)，已知該反5.1基本概念和術(shù)語(yǔ)5.2化學(xué)反應(yīng)熱5.3化學(xué)反應(yīng)的方向和限度5.4化學(xué)平衡第5章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)5.1基本概念和術(shù)語(yǔ)5.2化學(xué)反應(yīng)熱5.3化學(xué)反第5章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)?指定條件下能否發(fā)生反應(yīng)？?反應(yīng)可以進(jìn)行到什么程度？?反應(yīng)中能量變化如何？研究宏觀性質(zhì)的變化,不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)；只需了解反應(yīng)的始、終態(tài)，不考慮反應(yīng)過(guò)程。第5章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)?指定條件下能否發(fā)生反應(yīng)？研究宏觀性§5.1基本概念和術(shù)語(yǔ)§5.1.1、體系和環(huán)境體系(system):人為劃定的研究對(duì)象環(huán)境(environment):體系以外的其它部分⒈敞開(kāi)體系：與環(huán)境既有物質(zhì)交換又有能量交換。敞開(kāi)⒉封閉體系：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換但有能量交換。封閉⒊孤立體系：與環(huán)境既無(wú)物質(zhì)交換也無(wú)能量交換。孤立§5.1基本概念和術(shù)語(yǔ)§5.1.1、體系和環(huán)境⒈敞開(kāi)體系與環(huán)境體系與環(huán)境體系的分類(lèi)體系的分類(lèi)體系的性質(zhì)描述體系的宏觀物理量。例如：溫度、體積、質(zhì)量、物質(zhì)的量等。⒉強(qiáng)度性質(zhì)：數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，沒(méi)有加合性。例如：溫度⒈廣度性質(zhì)：數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加合性。例如：體積、質(zhì)量、物質(zhì)的量等。體系的性質(zhì)描述體系的宏觀物理量。⒉強(qiáng)度性質(zhì)：⒈廣度性⒈狀態(tài)(state)§5.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)和過(guò)程是體系各種性質(zhì)的綜合表現(xiàn)pV=nRT性質(zhì)定，狀態(tài)定；性質(zhì)變，狀態(tài)變。確定體系狀態(tài)的物理量.其變化值△只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。水(298K)始態(tài)水(323K)終態(tài)水(273K)水(373K)△T=25K⒉狀態(tài)函數(shù)(statefunction)⒈狀態(tài)(state)§5.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)和過(guò)程3.過(guò)程和途徑體系發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)⑴等溫過(guò)程:⑵等壓過(guò)程；⑶等容過(guò)程：⑷絕熱過(guò)程：體系和環(huán)境間沒(méi)有熱交換的過(guò)程過(guò)程(process)3.過(guò)程和途徑體系發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)⑴等溫過(guò)程:⑵等途徑(path)3.過(guò)程和途徑完成變化過(guò)程的具體步驟始態(tài)(1)298K，100kPa終態(tài)(2)373K，50kPa373K，100kPa298K，50kPa等壓等壓等溫等溫△T=T2－T1=75K△p=p2－p1=－50kPa途徑(path)3.過(guò)程和途徑完成變化過(guò)程的具體步驟始態(tài)(

熱(heat,Q）體系和環(huán)境間因溫度而傳遞的能量功(work,W)除熱以外其它各種形式傳遞的能量W＝

We(體積功)+

W′(有用功,非體積功)5.1.3熱和功吸熱為正（Q＞0），放熱為負(fù)（Q＜0）；做功為正（W＞0），得功為負(fù)（W＜0）。⒈熱力學(xué)規(guī)定：熱(heat,Q）體系和環(huán)境間因溫度而傳遞的能量W⒉體積功We（膨脹功，expansilework）在恒外壓下We＝p外

·△V（J）

Pam3⒊熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)熱和功⒉體積功We（膨脹功，expansilework）在恒5.2化學(xué)反應(yīng)熱⒈熱力學(xué)能（內(nèi)能）U體系內(nèi)部能量的總和是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)5.2.1熱力學(xué)能與焓△U＝U2－U12.焓H≡U+pVH稱(chēng)為焓（enthalpy）是體系的狀態(tài)函數(shù)，具有加合性?！鱄＝H2－H1（焓變）令5.2化學(xué)反應(yīng)熱⒈熱力學(xué)能（內(nèi)能）U體系內(nèi)部能§5.2.2熱力學(xué)第一定律△U＝Q－W自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，并可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變?！?.2.2熱力學(xué)第一定律△U＝Q－W5.2.3化學(xué)反應(yīng)熱在T始＝T終，只做體積功的條件下，伴隨反應(yīng)吸收或放出的熱量。簡(jiǎn)稱(chēng)反應(yīng)熱（heatofreaction)。等溫等壓、只做體積功：等壓反應(yīng)熱Qp化學(xué)反應(yīng)在等壓(p1＝p2＝p外)條件下的反應(yīng)熱⒉等壓反應(yīng)熱與等容反應(yīng)熱

⒈化學(xué)反應(yīng)熱等溫等容、只做體積功：等容反應(yīng)熱Qv；rH=Qp反應(yīng)焓因一般化學(xué)反應(yīng)都是在等溫等壓條件下進(jìn)行的，故常將等壓反應(yīng)熱直接稱(chēng)為反應(yīng)熱。5.2.3化學(xué)反應(yīng)熱在T始＝T終，只做體積功的條件下，伴§5.2.4熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式H2(g)+?O2(g)=H2O(l)“r”代表化學(xué)反應(yīng)（reaction）“m”代表1摩爾反應(yīng)（以反應(yīng)式作基本單位）“”代表熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（298）代表熱力學(xué)溫度（K）⒈的含義：標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變§5.2.4熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式H2.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體：溶液：固體和純液體：T,p

p

=100kPa符合理想稀溶液定律溶質(zhì)B,bB=b=1mol·kg-1或

cB=c=1mol·L-1T,p下，純物質(zhì)2.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體：溶液：固體和T,p⒊如何書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式⑴要注明反應(yīng)的溫度和壓力⑵要注明物質(zhì)的狀態(tài)固體s(solid）液體l(liquid）氣體g(gas）水溶液aq(aqueoussolution）⑶反應(yīng)熱與計(jì)量系數(shù)有關(guān)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)?H2(g)+?Cl2(g)=HCl(g)⒊如何書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式⑴要注明反應(yīng)的溫度和壓力⑵⑷在相同條件下，正、逆反應(yīng)的反應(yīng)熱數(shù)值相等，

符號(hào)相反。⑴要注明反應(yīng)的溫度和壓力⑵要注明物質(zhì)的狀態(tài)⑶反應(yīng)熱與計(jì)量系數(shù)有關(guān)H2(g)+?O2(g)=H2O(l)H2O(l)=H2(g)+?O2(g)⒊如何書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式⑷在相同條件下，正、逆反應(yīng)的反應(yīng)熱數(shù)值相等，

§5.2.5蓋斯（Hess）定律例5-2已知在298K時(shí)，⑴2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)⑵3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，該反應(yīng)的熱效應(yīng)相同。求反應(yīng)⑶Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)在298K時(shí)的△r

Hm?！?.2.5蓋斯（Hess）定律例5-2解：⑴2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)⑵3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)⑶Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)2×⑴：4C(石墨)+2O2(g)=4CO(g)2×⑴－⑵=⑶5.2.5蓋斯（Hess）定律解：⑴2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)2§5.2.6標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在指定溫度T和100kPa下，設(shè)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的焓變，稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)生成焓或標(biāo)準(zhǔn)生成熱。并規(guī)定：最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓等于零?！癴”formation如：C（石墨）、P（白磷）、S（斜方）I2（s）、H2（g）、O2（g）等。⒈標(biāo)準(zhǔn)生成焓§5.2.6標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在指定溫度T和100例5-3利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算下列反應(yīng)的反應(yīng)熱。CaCO3(方解石)=CaO(s)+CO2(g)解：CaCO3(方解石)Ca（s）+C（石墨）+3/2O2(g)CaO(s)+CO2(g)例5-3利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算下列反應(yīng)的反應(yīng)熱。CaCO對(duì)于任意反應(yīng)aA+bB=dD+eE根據(jù)蓋斯定律：=[(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)=178.3(kJ·mol-1)對(duì)于任意反應(yīng)aA+bB=dD+eE§5.2.7標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱

在指定溫度T和100kPa下,1mol某物質(zhì)完全燃燒（或完全氧化）生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的指定穩(wěn)定產(chǎn)物時(shí)所放出的熱量稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱,簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱。“c”combustion完全燃燒（或完全氧化）是指該物質(zhì)中的C、H、S及N等元素氧化后分別生成穩(wěn)定的CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)?！?.2.7標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱

在指定溫度T和100設(shè)化學(xué)反應(yīng)為aA+bB=dD+eE，各物質(zhì)均可完全燃燒（或完全氧化）aA+bBdD+eE

完全燃燒產(chǎn)物CO2(g),H2O(l)等ΔrＨm∑iΔcＨm(反應(yīng)物)∑iΔcＨm(生成物)ΔrＨm+∑iΔcＨm(生成物)＝∑iΔcＨm（反應(yīng)物）=[aΔcＨm(A)+bΔcＨm(B)]－[dΔcＨm(D)+eΔcＨm(E)]設(shè)化學(xué)反應(yīng)為aA+bB=dD+eE，各物質(zhì)均可例分別用標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算反應(yīng)

CO(g)＋2H2(g)═CH3OH(l)在298.15K

和100kPa下的反應(yīng)熱。解：CO(g)＋2H2(g)═CH3OH(l)ΔfＨm（kJ·mol-1）﹣110.50﹣238.6ΔcＨm（kJ·mol-1）﹣283.0285.8﹣726.1⑴ΔrＨm=∑ΔfＨm（生成物）－∑ΔfＨm（反應(yīng)物）=ΔfＨm[CH3OH(l)]﹣ΔfＨm[CO(g)]﹣2×ΔfＨm[H2(g)]

=﹣238.6﹣(﹣110.5)﹣2×0=﹣128.1（kJ·mol-1）例分別用標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算反應(yīng)

⑵ΔrＨm=∑ΔcＨm(反應(yīng)物)－∑ΔcＨm（生成物）=ΔcＨm[CO(g)]﹢2×ΔcＨm[H2(g)]﹣ΔcＨm[CH3OH(l)]=﹣283.0﹢2×(﹣285.8)﹣(﹣726.1)

=﹣128.5（kJ·mol-1）

課堂練習(xí)：⑴應(yīng)用蓋斯定律進(jìn)行反應(yīng)熱計(jì)算時(shí)，必須滿(mǎn)足什么條件？等壓，不做非體積功。⑵已經(jīng)定義了△fHm,為什么還要定義△cHm?∵絕大部分有機(jī)化合物不能由單質(zhì)直接合成。⑶金剛石和O3都是單質(zhì)，它們的△fHm都為零?！痢咚鼈兙皇欠€(wěn)定單質(zhì)⑵ΔrＨm=∑ΔcＨm(反應(yīng)物)－∑Δc§5.3化學(xué)反應(yīng)的方向和限度自發(fā)過(guò)程與熱力學(xué)第二定律高處水低處水自發(fā)高溫低溫自發(fā)抽水機(jī)制冷機(jī)高壓氣體低壓氣體自發(fā)抽氣機(jī)Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自發(fā)電解§5.3化學(xué)反應(yīng)的方向和限度自發(fā)過(guò)程與熱力學(xué)第二定律高§5.3.1自發(fā)過(guò)程(spontaneousprocess)在一定條件下不需要外力作用就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程2.特點(diǎn)：?jiǎn)蜗蛐跃哂凶龉Φ哪芰τ幸欢ㄏ薅菴aCO3(s)＞1123K自發(fā)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)自發(fā)NH4+(aq)+Cl-(aq)△rHm>0△rHm>03.影響因素1.概念熱混亂度§5.3.1自發(fā)過(guò)程(spontaneousproces§5.3.2熵與熵變⒈熵(entropy,S)體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)混亂度的量度⑴同一物質(zhì)：S氣＞S液＞S固⑵同一物態(tài)：S（復(fù)雜分子）＞S（簡(jiǎn)單分子）⑶S（高溫）＞S（低溫）⑷S（低壓氣體）＞S（高壓氣體）CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)混亂度增加混亂度增加§5.3.2熵與熵變⒈熵(entropy,S課堂練習(xí)：⑴Br2(l)、Br2(g)⑵Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)⑶HF(g)、HCl(g)⑷CH4(g)、C2H6(g)⑸NH4Cl(s)、NH4I(s)⑹HCl(g,298K)、HCl(g,1000K)⒉試判斷下列過(guò)程的△S是正還是負(fù)。⑴冰融化成水⑵炸藥爆炸⑶甲烷燃燒CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)⑷合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑸從溶液中析出結(jié)晶(+)(+)(+)(﹣)(﹣)⒈從以下各對(duì)物質(zhì)中選出有較大混亂度的物質(zhì)。除已注明條件外，每對(duì)物質(zhì)都具有相同的溫度和壓力。課堂練習(xí)：⑴Br2(l)、Br2(g)⒉化學(xué)反應(yīng)中熵變的計(jì)算在0K時(shí)，任何純物質(zhì)完整晶體的熵值等于零。

S0=0標(biāo)準(zhǔn)熵在指定溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,1mol純物質(zhì)的熵值,稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)熵）。⒉化學(xué)反應(yīng)中熵變的計(jì)算在0K時(shí)，任何純物質(zhì)完整晶體的熵值等例試計(jì)算下列反應(yīng)在298 K時(shí)的△rHm和△rSm，并說(shuō)明能否由計(jì)算結(jié)果判斷反應(yīng)方向。⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)△rHm(kJ·mol-1)0

0-46.110090.25Sm(J·K·mol-1)191.5

130.57192.3191.5205.03210.65⒉化學(xué)反應(yīng)中熵變的計(jì)算例試計(jì)算下列反應(yīng)在298 K時(shí)的△rHm和△rSm解：⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)2.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變的計(jì)算解：⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)§5.3.3吉布斯(Gibbs)自由能⒈定義G≡H－TSG是狀態(tài)函數(shù)，具有加合性G1

H1S1始態(tài)G2

H2S2終態(tài)⒉吉布斯-赫姆霍茲方程（G–H方程）等溫△G=G2﹣G1=（H2﹣TS2）﹣（H1﹣TS1）=（H2﹣H1）﹣T（S2﹣S1）∴

△G=△H－T△S△rGm=△rHm－T△rSm§5.3.3吉布斯(Gibbs)自由能⒈定義G⒊自發(fā)過(guò)程的Gibbs自由能判據(jù)－△ＧT,p

=Ｗ'max等溫等壓條件下，一個(gè)封閉體系所能做的最大非體積功等于其吉布斯能的減少。若Ｗ'

max＞0體系對(duì)外做功自發(fā)過(guò)程△G＜0Ｗ'max＜0環(huán)境對(duì)體系做功非自發(fā)過(guò)程△G＞0Ｗ′max＝0體系處于平衡△G＝0⒊自發(fā)過(guò)程的Gibbs自由能判據(jù)－△ＧT,p=Ｗ'ma△rGm

＜0自發(fā)反應(yīng)△rGm

＝0平衡狀態(tài)△rGm

＞0非自發(fā)反應(yīng)，逆反應(yīng)自發(fā)1.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能計(jì)算在指定溫度T和100kPa下,由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾指定化合物時(shí)的自由能變。等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)：§5.3.5化學(xué)反應(yīng)的自由能變（△rGm）的計(jì)算△rGm＜0自發(fā)反應(yīng)1.例:已知在植物光合系統(tǒng)工作下，光照對(duì)綠色植物

通過(guò)下列反應(yīng)進(jìn)行光合作用合成葡萄糖：6CO2(g)+6H2O(g)光C6H12O6(s)+6O2(g)由反應(yīng)的△rGm估計(jì)這個(gè)反應(yīng)在沒(méi)有光和光合系統(tǒng)下能否發(fā)生？解：∴該反應(yīng)在沒(méi)有光和光合系統(tǒng)下不能發(fā)生例:已知在植物光合系統(tǒng)工作下，光照對(duì)綠色植物

2.根據(jù)G–H方程計(jì)算例5-7已知反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的求反應(yīng)在298K及1200K時(shí)的△rGm及反應(yīng)進(jìn)行的最低溫度。2.根據(jù)G–H方程計(jì)算例5-7已知反應(yīng)C解：CaCO3(s)=CaO(s)+C