理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件

烯烴烯烴的親電加成反應(yīng)（H2O、X2、HX、HOX、濃H2SO4）及歷程；親電加成反應(yīng)的馬氏規(guī)則；烯烴與X2、HOX的反式加成；硼氫化氧化水解、羥汞化-去汞還原、烯烴的氧化(過氧酸、KMnO4、OsO4、O3)反應(yīng)；與HBr加成的過氧化物效應(yīng)；烯丙位氫的活潑性。烯烴的制備：烯烴的制備(醇脫水、鹵代物脫HX)、Cope消除、磺原酸酯消除、羧酸酯熱消除反應(yīng)、鄰二鹵代烴脫鹵、羰基化合物的縮合反應(yīng)烯烴烯烴的親電加成反應(yīng)（H2O、X2、HX、HOX、濃H2S1硼接近空間位阻小、電荷密度高雙鍵碳，并接納電子負(fù)氫與正碳互相吸引硼氫化反應(yīng)機(jī)理：一直加成直到生成(RCH2CH2)3B，如果烯烴雙鍵上有空間阻礙比較的的取代基，可停留在RBH2或R2BH階段硼接近空間位阻小、電荷密度高雙鍵碳，并接納電子負(fù)氫與正碳2應(yīng)用于從烯烴制備醇的反應(yīng)：對α-烯烴是制備伯醇的一個(gè)好方法.應(yīng)用于從烯烴制備醇的反應(yīng)：對α-烯烴是制備伯醇的一個(gè)好方法.3若用ROH代替H2O，產(chǎn)物可以是醚烯烴羥汞化—去汞還原反應(yīng)：該反應(yīng)的特點(diǎn)是：（1）反式加成（2）符合馬氏規(guī)則（3）無重排（4）反應(yīng)條件溫和若用ROH代替H2O，產(chǎn)物可以是醚烯烴羥汞化—去汞還原反應(yīng)：4理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件5β-碳上有氫的氧化胺加熱到150～200oC時(shí)發(fā)生熱分解，生成羥胺和烯烴。由亞瑟·科普(ArthurC.Cope)發(fā)現(xiàn)Cope消除β-碳上有氫的氧化胺加熱到150～200oC時(shí)發(fā)生熱分解，6由二硫化碳與相應(yīng)少一個(gè)碳的醇鹽反應(yīng)生成黃原酸鹽，再用烷基化試劑處理便可得到黃原酸酯。黃原酸酯在200oC熱解生成烯烴醇消除水制取烯烴的過程，與酯的熱裂的機(jī)理類似，反應(yīng)中不會(huì)發(fā)生碳正離子的重排。反應(yīng)以俄羅斯化學(xué)家Chugaev(楚加耶夫)命名。Chugaev反應(yīng)由二硫化碳與相應(yīng)少一個(gè)碳的醇鹽反應(yīng)生成黃原酸鹽，再用烷基化試7含β氫的酯在高溫真空中進(jìn)行裂解，生成相應(yīng)羧酸和烯烴的反應(yīng)酯的熱裂含β氫的酯在高溫真空中進(jìn)行裂解，生成相應(yīng)羧酸和烯烴的反應(yīng)酯8鄰二鹵代烷失鹵素鄰二鹵代烷失鹵素9縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)10理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件11炔烴、二烯烴烯烴與炔烴親電加成活性大小的比較；如何產(chǎn)生炔負(fù)離子，末端炔烴的親核加成反應(yīng)；炔烴選擇性還原成順式烯和反式烯烴的方法；炔烴的制備方法；共軛二烯的Diels-Alder反應(yīng)；炔烴、二烯烴烯烴與炔烴親電加成活性大小的比較；12理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件13R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氫化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPt14理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件15脂環(huán)烴環(huán)烷烴的自由基鹵代反應(yīng)、催化加氫反應(yīng)；環(huán)丙烷衍生物加H2反應(yīng)與加X2、HX反應(yīng)的區(qū)別；三元環(huán)與烯烴的鑒別(KMnO4)。脂環(huán)烴環(huán)烷烴的自由基鹵代反應(yīng)、催化加氫反應(yīng)；16芳烴苯環(huán)的五大類親電取代反應(yīng)(-X,-NO2,-SO3H,-R,-COR)及常用的親電反應(yīng)試劑；知道與苯環(huán)相連時(shí)哪些是吸電子基團(tuán)、供電子基團(tuán)；知道單取代苯親電反應(yīng)的定位規(guī)則并且會(huì)用共振論來解釋原因；苯環(huán)側(cè)鏈氧化反應(yīng)；苯環(huán)α-鹵代反應(yīng)。萘α-的親電取代反應(yīng)，單取代萘親電反應(yīng)的定位規(guī)則；蒽9,10-加成反應(yīng)(H2,X2,4+2反應(yīng))判斷一個(gè)化合物是否具有芳香性的標(biāo)準(zhǔn)(共平面、閉環(huán)連續(xù)共軛、4n+2)芳烴苯環(huán)的五大類親電取代反應(yīng)(-X,-NO2,-SO3H17硝化反應(yīng)鹵化反應(yīng)磺化反應(yīng)傅-克烷基化反應(yīng)傅-克酰基化反應(yīng)Blanc氯甲基化反應(yīng)（上氯甲基）Vilsmeier-Haack反應(yīng)（DMF+POCl3上醛基）Gattermann-Koch反應(yīng)（上醛基）Reimer-Tiemann反應(yīng)（酚類，上醛基）多元芳香親電取代反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則芳香親電取代反應(yīng)的應(yīng)用合成各種芳香化合物硝化反應(yīng)芳香親電取代反應(yīng)的應(yīng)用合成各種芳香化合物18Vilsmeier-HaackreactionBlanc氯甲基化反應(yīng)Gattermann–Koch反應(yīng)Vilsmeier-HaackreactionBlanc19Reimer–Tiemann反應(yīng)Reimer–Tiemann反應(yīng)20鹵代烴制備方法(HX,PX3,PCl5,SOCl2,Ph3P+X2)；知道常用的親核試劑(C/N/O/S/X族)；知道溶劑對親核取代反應(yīng)的影響(非極性、質(zhì)子、偶極)；硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團(tuán)？(如何使羥基轉(zhuǎn)變成一個(gè)好的離去基團(tuán))知道試劑的堿性和親核性的大致關(guān)系；鹵代烴制備格式試劑，格氏試劑的用途；知道芐鹵和烯丙基鹵的特殊活潑性。鹵代烴制備方法(HX,PX3,PCl5,SOCl2,21溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑溶劑對反應(yīng)影響的規(guī)律1質(zhì)子溶劑對SN1反應(yīng)有利，對SN2的影響要作具體分析。2偶極溶劑對SN2反應(yīng)有利。（相對于SN1、質(zhì)子溶劑而言）3極性溶劑對SN1反應(yīng)有利，對SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利。（因?yàn)镾N1反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，SN2反應(yīng)過渡態(tài)極性減?。?非極性溶劑對SN1、SN2反應(yīng)都不利(RX不溶于非極性溶劑）。

溶劑對親核取代反應(yīng)的影響SN1RX—[R·······X]R++X--?+SN2Nu-+RX—[Nu·······R·······X]NuR+X-

?--溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑溶劑對反應(yīng)影響的規(guī)律122H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-2.53.13.5

4.12.82.72.2堿性逐漸減弱親核性逐漸減弱可極化性減弱在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-堿性逐漸減弱可極化性減弱親核性逐漸減弱1溶劑對可極化性很高，但堿性弱的試劑的親核性影響不大（例如I-）。2溶劑對可極化性小，但堿性強(qiáng)的試劑的親核性影響大（例如F-、Cl-、Br-）。在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律H3C-H2N-HO-F-Cl23碘負(fù)離子R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑利用碘負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán)加少量碘即可促進(jìn)反應(yīng)。碘負(fù)離子R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘負(fù)離子24兩位負(fù)離子定義：一個(gè)負(fù)離子有兩個(gè)位置可以發(fā)生反應(yīng)，則稱其具有雙位反應(yīng)性能，具有雙位反應(yīng)性能的負(fù)離子稱為兩位負(fù)離子。*1RCH2Br+NaNO2RCH2NO2*2R2CHBr+AgNO2R2CHONO+AgBrSN2乙醚乙醚SN1亞硝酸酯硝基烷兩位負(fù)離子定義：一個(gè)負(fù)離子有兩個(gè)位置可以發(fā)生反應(yīng)，則稱其具有25RCH2X+NaCN(orKCN)RCH2CN+NaXSN2RCH2X+*AgCNRCH2NC(異晴)+AgX過渡態(tài)類似SN1SN2:S-CN:......S=C=N:--....RCH2X+NaCN(orKCN)RC26方程式：R-H還原劑R-XRX被還原的難易：RI(易)>RBr>RCl(難)1金屬還原：Zn+HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn+HCl鹵代烷的還原Li、Na的液氨溶液Na+NH3(液)方程式：R-H還原劑R-XRX被還原的難易：RI(易)>27H2/PdC90%2中性還原劑催化氫化3硼氫化鈉（NaBH4）氫化鋰鋁（LiAlH4）強(qiáng)還原劑LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH372%H2/PdC90%2中性還原劑28醇和醚醇的制備方法(鹵代烷堿性水解；烯硼氫化氧化水解、羥汞化還原；醛、酮、羧酸衍生物的還原以及和格式試劑加成制備)；由醇制備鹵代烴(HX,PX3,PCl5,SOCl2)及其差別；醇脫水反應(yīng)(H2SO4,Al2O3)及其選擇性；醇的氧化反應(yīng)；伯醇的選擇性氧化成醛；鄰二醇的高碘酸氧化；醚的Williamson合成法；強(qiáng)酸條件下醚鍵的斷裂及其斷裂方向；環(huán)氧乙烷在酸、堿性條件下的開環(huán)及其選擇性差別；醇和醚醇的制備方法(鹵代烷堿性水解；烯硼氫化氧化水解、羥汞化29醇各類氧化反應(yīng)的總結(jié)-2氧化劑一級(jí)醇二級(jí)醇三級(jí)醇特點(diǎn)和說明新制MnO2烯丙位苯甲位一級(jí)醇}醛醛（產(chǎn)率不高，不用。）醛醛（會(huì)發(fā)生醇醛縮合付反應(yīng)，不用。）二級(jí)醇酮中性不飽和鍵不受影響沙瑞特試劑CrO3+稀H2SO4酮酮酮酮CrO3吡啶瓊斯試劑弱堿，反應(yīng)條件溫和，不飽和鍵不受影響。稀酸，反應(yīng)條件溫和，不飽和鍵不受影響。醛（產(chǎn)率很高）酸性(H3PO4)，其它基團(tuán)不受影響。費(fèi)慈納-莫發(fā)特試劑堿性，可逆，分子內(nèi)雙鍵不受影響。丙酮、甲乙酮等（歐芬腦爾氧化）二環(huán)己基碳二亞胺二甲亞砜{醇各類氧化反應(yīng)的總結(jié)-2氧化劑30Swern氧化Swern氧化31Pfitzner-Moffatt氧化反應(yīng)Pfitzner-Moffatt氧化反應(yīng)32PCC氧化PCC，氯鉻酸吡啶PyridiniumChlorochromate是吡啶和CrO3在鹽酸溶液中的絡(luò)合鹽，是橙紅色晶體。對于在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定的醇類氧化為醛（或酮）時(shí)，是很好的方法，不但產(chǎn)率高，而且對分子中存在的C=C、C=O、C=N等不飽和鍵不發(fā)生破壞作用。在攪拌下，將100gCrO3迅速加入到184mL6mol/L鹽酸中，5min后將均相體系冷卻至0攝氏度，在至少10min內(nèi)小心加入79.1g吡啶。將反應(yīng)體系重新冷卻至0攝氏度，得橙黃色固體，過濾，真空干燥1h，得PCC180.8g，產(chǎn)率84%。

PCC氧化PCC，氯鉻酸吡啶Pyridin33Oppenauer(歐芬腦爾)氧化高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸鉀(KIO4)、四醋酸鉛鄰二醇氧化Oppenauer(歐芬腦爾)氧化高碘酸(H5IO5)、偏高34酚和醌酚的制備方法(異丙苯法、芳鹵烴堿性水解、磺酸鹽堿熔、重氮鹽法)；苯環(huán)上取代基對鹵代芳烴水解活性的影響；酚的酸性；醚化；酯化；親電取代反應(yīng)；酚酯的重排反應(yīng)；酚的鑒別；知道酚容易易被氧化；芐醚的保護(hù)作用；苯醌的制備方法(對苯二酚或苯胺氧化)；苯醌同時(shí)具有羰基和C=C雙鍵，可發(fā)生此兩類官能團(tuán)的反應(yīng)(1,2-加成、1,4-加成、4+2反應(yīng)、羰基縮合)；酚和醌酚的制備方法(異丙苯法、芳鹵烴堿性水解、磺酸鹽堿熔、重35DDQDDQ常用來作脫氫試劑DDQDDQ常用來作脫氫試劑36醛和酮醛和酮的制備方法(醇的氧化、脫氫；炔烴的酸性水合、硼氫化氧化水解；同碳二鹵代物的水解；苯環(huán)的傅克反應(yīng)；苯環(huán)的側(cè)鏈氧化)；要知道伯醇選擇性氧化制備醛的方法；醛的氧化；羰基的還原-催化加氫/NaBH4、LiAlH4/黃鳴龍/Clemmensen/；羰基的親核加成反應(yīng)-C/S/O/N族親核試劑；羰基α-H的反應(yīng)-羥醛縮合/α-鹵代/鹵仿反應(yīng))；不含α-H的醛堿性條件下的歧化反應(yīng)。醛和酮醛和酮的制備方法(醇的氧化、脫氫；炔烴的酸性水合、硼氫37>>醛、酮的反應(yīng)活性>>醛、酮的反應(yīng)活性38*3克萊姆規(guī)則

如果醛和酮的不對稱-碳原子上結(jié)合的三個(gè)基團(tuán)以L（大）、M（中）、S（小）表示，那么這些非對稱的醛和酮與某些試劑（如格氏試劑）發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，總是取R-L重疊構(gòu)象，反應(yīng)時(shí)，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團(tuán)（S）一邊接近分子。這稱為克萊姆規(guī)則一.費(fèi)爾金-安過渡態(tài)模型（Felkin-Anh模型）*3克萊姆規(guī)則如果醛和酮的不對稱-碳原子391RMgX2H2O+次要產(chǎn)物35oC

R主次CH32.5:1C6H5>4:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C

49:1

-70oC

R主次

(CH3)3C499:1CH35.6:1主要產(chǎn)物1RMgX+次要產(chǎn)物35oC主要產(chǎn)物40*3b保護(hù)羰基+H2NR稀酸參與反應(yīng)制備Ph2C=CHCHOCH3CHO+Ph2C=CHCHOLDAEt2O-70-25oCH2O-H2O78%-85%*3b保護(hù)羰基+H2NR稀酸參與反應(yīng)制備Ph2C=CH41*3形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用A保護(hù)羥基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg無水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH*3形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用A保護(hù)羥基BrCH242B保護(hù)羰基BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHB保護(hù)羰基BrCH2CH2CHO+HOCH2CH43三羰基化合物的還原1催化氫化2用氫化金屬化合物還原3用硼烷還原4麥爾外因-彭杜爾夫還原5用活潑金屬還原（鈉、鋁、鎂、鋁汞齊、鎂汞齊、低價(jià)鈦試劑）6克萊門森還原7烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原8縮硫醇?xì)浣馊驶衔锏倪€原1催化氫化44降低氫化鋰鋁還原能力的一種方法LiAlH(OBu-t)30-5oCH2O降低氫化鋰鋁還原能力的一種方法LiAlH(OBu-t)30-45用活潑金屬還原醛、酮的單分子還原醛、酮的雙分子還原醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級(jí)醇。在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的試劑是低價(jià)鈦試劑。RCHORCH2OHMHA1.M，苯2.H2O用活潑金屬還原醛、酮的單分子還原46單分子還原雙分子偶聯(lián)單分子還原雙分子偶聯(lián)47烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原機(jī)理烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原機(jī)理48,-不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)的選擇規(guī)律*1鹵素、HOX不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生1,2-親電加成。*2HX,H2SO4等質(zhì)子酸以及H2O、ROH在酸催化下與,-不飽和醛酮的加成為1，4-共軛加成。*3HCN、NH3及NH3的衍生物等與,-不飽和醛酮的加成也以發(fā)生1,4-共軛加成為主。*4醛與RLi,RMgX反應(yīng)時(shí)以1,2-親核加成為主。與R2CuLi反應(yīng)，以1,4加成為主。*5酮與金屬有機(jī)物加成時(shí)，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成產(chǎn)物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成產(chǎn)物，使用RMgX,如有亞銅鹽如CuX做催化劑，主要得1,4-加成產(chǎn)物，如無亞銅鹽做催化劑，發(fā)生1，2加成還是1,4-加成，與反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，空阻小的地方易發(fā)生反應(yīng)。,-不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)的選擇規(guī)律*1鹵素、HO49-OH+CH2O（過量）2醛酮的-H的鹵化-OH+CH2O（過量）2醛酮的-H的鹵化50定義：酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個(gè)氧形成酯的反應(yīng)。+

CH3COOOHCH3COOC2H540oC+

CH3COOH常用的過酸有：（1）一般過酸+無機(jī)強(qiáng)酸（H2SO4）（2）強(qiáng)酸的過酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定濃度的過氧化氫（產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng)）。拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>定義：酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一51羧酸及其衍生物羧酸的制備方法(醛、醇、烯、炔、芳烴的氧化；氰基的水解；酮的鹵仿反應(yīng)；羧酸衍生物的水解；二氧化碳親核加成；羧酸的酸性(與苯酚、水、碳酸相比較)；羧酸的α-鹵代；羧酸的脫羧反應(yīng)；生成羧酸衍生物的反應(yīng)(酰鹵、酸酐、酯、酰胺)；羧酸及其衍生物的還原；α-羥基酸、β-羥基酸的制備方法；有機(jī)鋅試劑的應(yīng)用；羧酸衍生物親核取代反應(yīng)的“加成-消除”歷程；知道酰鹵、酸酐、酯和酰胺的活性差別；酰鹵的Rosenmund還原；酰胺的Hofmann降解；羧酸及其衍生物羧酸的制備方法(醛、醇、烯、炔、芳烴的氧化；氰52誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位間位對位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰53理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件54理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件55理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件56酯化反應(yīng)的機(jī)制*1加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂酯化反應(yīng)的機(jī)制*1加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高571OROH，2OROH酯化時(shí)按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，

且反應(yīng)速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH1OROH，2OROH酯化時(shí)按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，58①

3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。*2碳正離子機(jī)制屬于SN1機(jī)制該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O①3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。*2碳正離子機(jī)制屬59羧酸的還原羧酸能用LiAlH4和B2H6還原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O羧酸的還原羧酸能用LiAlH4和B2H6還原RCOOHRCH60*1環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理（2）機(jī)理當(dāng)α-碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失羧。-CO2互變異構(gòu)通常的脫羧反應(yīng)*1環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理（2）機(jī)理當(dāng)α61（2）酯的水解反應(yīng)*1.堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時(shí)，發(fā)生酰氧鍵斷裂。（2）酯的水解反應(yīng)*1.堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）同位素跟62四面體中間體是負(fù)離子反應(yīng)機(jī)理慢快四面體中間體反應(yīng)機(jī)理慢快63*2.酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。反應(yīng)機(jī)理四面體中間體是正離子*2.酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵643o醇酯的酸性水解歷程通過同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機(jī)制反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵中間體3o醇酯的酸性水解歷程通過同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機(jī)制反65鹵代酸的反應(yīng)-鹵代酸的反應(yīng)(-OH,NH2,-CN,-X)β-鹵代酸的反應(yīng)(有-H、無-H),δ-鹵代酸的反應(yīng)鹵代酸的反應(yīng)-鹵代酸的反應(yīng)(-OH,NH2,-CN,66ω-羥基酸β-羥基酸*若無α-H，則形成內(nèi)酯γ-羥基酸δ-羥基酸(C>9)在極稀溶液內(nèi)，可形成大環(huán)內(nèi)酯。γ-丁內(nèi)酯δ-戊內(nèi)酯羥基酸的反應(yīng)ω-羥基酸β-羥基酸*若無α-H，則形成內(nèi)酯γ-羥基酸δ-羥67酯縮合反應(yīng)1.克萊森縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng)1.克萊森縮合反應(yīng)682.混合酯縮合（1）甲酸酯RO-NaH0-25oCH2ONaBH4C2H5OH25oC*1.甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能太強(qiáng)，產(chǎn)率不高.*2.是在分子中引入甲?；暮梅椒?*3.如果用一個(gè)環(huán)酯和甲酸酯縮合，不能用RO-做催化劑，否則會(huì)發(fā)生酯交換而開環(huán).2.混合酯縮合（1）甲酸酯RO-NaH0-25oCH2ON69*1.一個(gè)酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一個(gè)酯羰基的活性，反應(yīng)順利，產(chǎn)率好。*2.羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強(qiáng)。*3.在合成上用來制備①丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。

②α-羰基酸。（2）草酸酯丙二酸酯α-羰基酸*1.一個(gè)酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一個(gè)酯羰基的活性，70*1.羰基活性差，選用強(qiáng)一些堿作催化劑。*2.在合成上用來制備丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。(3)碳酸酯*1.羰基活性差，選用強(qiáng)一些堿作催化劑。(3)碳酸酯71*1.羰基活性差，選用強(qiáng)堿作催化劑。*2.在合成上，主要用于在α-C上引入苯甲?；?。(4)苯甲酸酯*1.羰基活性差，選用強(qiáng)堿作催化劑。(4)苯甲酸酯72eg1.選用合適原料制備eg2.選用合適的原料制備eg1.選用合適原料制備eg2.選用合適的原料制備733酮酯縮合從理論上分析，有可能生成四種化合物。3酮酯縮合從理論上分析，有可能生成四種化合物。74NaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CONaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CO75選用合適的原料合成選用合適的原料合成764狄克曼酯縮合反應(yīng)

二元酸酯若分子中的酯基被四個(gè)以上的碳原子隔開時(shí)，就發(fā)生分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)稱為狄克曼酯縮合。實(shí)例14狄克曼酯縮合反應(yīng)二元酸酯若分子77實(shí)例2實(shí)例3實(shí)例2實(shí)例378實(shí)例4實(shí)例5發(fā)生分子內(nèi)酮酯縮合時(shí),總是傾向于形成五元環(huán)、六元環(huán)。實(shí)例4實(shí)例5發(fā)生分子內(nèi)酮酯縮合時(shí),總是傾向于形成五元79一元酸酯在強(qiáng)堿作用下，與鹵代烷發(fā)生反應(yīng)，在α-C上引入烷基，這稱為烷基化反應(yīng)。酯的烷基化反應(yīng)反應(yīng)在無質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。一元酸酯在強(qiáng)堿作用下，與鹵代烷發(fā)生反應(yīng)，酯的80β-二羰基化合物知道三種最常見的β-二羰基化合物；β-二羰基化合物酮式與烯醇式的互變；β-二羰基化合物亞甲基的特殊活潑性(酸性、親核性)；Claisen縮合與Dieckmann縮合制備β-酮酸酯；丙二酸酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用；乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用；乙酰乙酸乙酯的成酮分解與成酸分解；β-二羰基化合物對α,β-不飽和酮的邁克爾加成β-二羰基化合物知道三種最常見的β-二羰基化合物；81用簡單的有機(jī)原料合成用簡單的有機(jī)原料合成82硝基、重氮、偶氮化合物和胺知道硝基化合物α-H的酸性；知道胺類化合物是常用的有機(jī)堿；季銨鹽是常用的相轉(zhuǎn)移催化劑。芳香族硝基化合物的還原(催化氫化、金屬還原、硫化物還原)；胺的制備方法(硝基、腈、酰胺還原；胺的烷基化；醛酮的還原胺化；Hoffman降解；Gabriel合成法)胺的化學(xué)性質(zhì)(烷基化、?；换酋；慌c亞硝酸的作用；芳胺的親電取代反應(yīng))硝基、重氮、偶氮化合物和胺知道硝基化合物α-H的酸性；知道胺833聯(lián)苯胺重排定義：氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成4,4’-

二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排。H+3聯(lián)苯胺重排定義：氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成484+反應(yīng)機(jī)制：重排是分子內(nèi)的。++反應(yīng)機(jī)制：重排是分子內(nèi)的。+85H+-H+聯(lián)苯胺H+-H+聯(lián)苯胺86一桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)二席曼反應(yīng)三重氮鹽的水解四芳香化合物的芳基化五重氮鹽的還原六偶聯(lián)反應(yīng)重氮鹽在合成上的應(yīng)用一桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)重氮鹽在合成上的應(yīng)用87一桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)桑德邁耳反應(yīng)推廣的桑德邁耳反應(yīng)HBr+CuBrorHCl+CuClArBrorArClArBrorArClArCNArNO2orArSO3NaorArSCNKCN+CuCN（中性條件）Cu+HBrorCu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反應(yīng)推廣的加特曼反應(yīng)一桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)桑德邁耳反應(yīng)推廣的桑德邁耳反88桑德邁耳的反應(yīng)機(jī)理（自由基取代反應(yīng)）+CuCl+CuCl2+N2+CuCl

CuCl2提供一個(gè)Cl絡(luò)合電子轉(zhuǎn)移桑德邁耳的反應(yīng)機(jī)理（自由基取代反應(yīng)）+CuCl+Cu89二席曼反應(yīng)（Schiemann）定義：芳香重氮鹽和冷的氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小，穩(wěn)定性較高的氟硼酸鹽，經(jīng)過濾、干燥，然后加熱分解產(chǎn)生氟苯.（1927年發(fā)現(xiàn)）+N2+BF3

NaNO2/H2OHCl0oCHBF4NaBH4不穩(wěn)定溶解度較小，穩(wěn)定性較高二席曼反應(yīng)（Schiemann）定義：芳香重氮鹽和冷的90反應(yīng)機(jī)制：SNlAr+NO+BF4-HBF4-N2+BF4-+BF3（氟硼酸亞硝鹽）反應(yīng)機(jī)制：SNlAr+NO+BF4-HBF4-N2+91席曼反應(yīng)的推廣（奧拉，1961年）席曼反應(yīng)的推廣（奧拉，1961年）92

一些重氮鹽在堿性或稀酸的條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)稱為普塑爾反應(yīng)。四芳香化合物的芳基化堿Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2反應(yīng)機(jī)理-H.Cu-N2-苯基肉桂酸的重氮鹽1.普塑爾反應(yīng)一些重氮鹽在堿性或稀酸的條件下發(fā)生分子內(nèi)的93吸電子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH等。2.麥爾外因反應(yīng)

重氮鹽在氯化銅的催化作用下，與帶有吸電子基的烯烴作用，使后者芳基化的反應(yīng)稱為麥爾外因反應(yīng)。eg1eg2++-CO2

CuCl2-N210-30oC-HCl-N2-HClCuCl2吸電子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH94五、重氮鹽的還原去氨基還原時(shí)用的還原劑：次磷酸，乙醇（水相）三正丁基錫（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有機(jī)相）還原成肼用的還原劑：硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、HCl+SnCl2、連二亞硫酸鈉（保險(xiǎn)粉）0-5oCNaNO2/HCl+N2+CH3CHO+HClCH3CH2OH還原劑少量Zn粉五、重氮鹽的還原去氨基還原時(shí)用的還原劑：還原成肼用的還原劑：95

（1）定義：1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到環(huán)上增加一個(gè)碳的環(huán)酮的反應(yīng)稱為蒂芬歐--捷姆楊諾夫反應(yīng)。蒂芬歐--捷姆楊諾夫的環(huán)擴(kuò)大重排反應(yīng)（2）反應(yīng)式HNO2（1）定義：1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到環(huán)96（4）由低級(jí)環(huán)酮制備成高一級(jí)環(huán)酮的方法歸納HNO2HCNH2/NiCH3NO2H2/NiHNO2CH2N2-N2重排*1*2+正負(fù)結(jié)合（4）由低級(jí)環(huán)酮制備成高一級(jí)環(huán)酮的方法歸納HNO2HCNH297有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物98理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件99理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件100理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件101理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件102理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件103理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件104理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件105理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件106理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件107理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件108理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件109理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件110理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件111理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件112理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件113理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件114理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件115理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件116理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件117理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件118烯烴烯烴的親電加成反應(yīng)（H2O、X2、HX、HOX、濃H2SO4）及歷程；親電加成反應(yīng)的馬氏規(guī)則；烯烴與X2、HOX的反式加成；硼氫化氧化水解、羥汞化-去汞還原、烯烴的氧化(過氧酸、KMnO4、OsO4、O3)反應(yīng)；與HBr加成的過氧化物效應(yīng)；烯丙位氫的活潑性。烯烴的制備：烯烴的制備(醇脫水、鹵代物脫HX)、Cope消除、磺原酸酯消除、羧酸酯熱消除反應(yīng)、鄰二鹵代烴脫鹵、羰基化合物的縮合反應(yīng)烯烴烯烴的親電加成反應(yīng)（H2O、X2、HX、HOX、濃H2S119硼接近空間位阻小、電荷密度高雙鍵碳，并接納電子負(fù)氫與正碳互相吸引硼氫化反應(yīng)機(jī)理：一直加成直到生成(RCH2CH2)3B，如果烯烴雙鍵上有空間阻礙比較的的取代基，可停留在RBH2或R2BH階段硼接近空間位阻小、電荷密度高雙鍵碳，并接納電子負(fù)氫與正碳120應(yīng)用于從烯烴制備醇的反應(yīng)：對α-烯烴是制備伯醇的一個(gè)好方法.應(yīng)用于從烯烴制備醇的反應(yīng)：對α-烯烴是制備伯醇的一個(gè)好方法.121若用ROH代替H2O，產(chǎn)物可以是醚烯烴羥汞化—去汞還原反應(yīng)：該反應(yīng)的特點(diǎn)是：（1）反式加成（2）符合馬氏規(guī)則（3）無重排（4）反應(yīng)條件溫和若用ROH代替H2O，產(chǎn)物可以是醚烯烴羥汞化—去汞還原反應(yīng)：122理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件123β-碳上有氫的氧化胺加熱到150～200oC時(shí)發(fā)生熱分解，生成羥胺和烯烴。由亞瑟·科普(ArthurC.Cope)發(fā)現(xiàn)Cope消除β-碳上有氫的氧化胺加熱到150～200oC時(shí)發(fā)生熱分解，124由二硫化碳與相應(yīng)少一個(gè)碳的醇鹽反應(yīng)生成黃原酸鹽，再用烷基化試劑處理便可得到黃原酸酯。黃原酸酯在200oC熱解生成烯烴醇消除水制取烯烴的過程，與酯的熱裂的機(jī)理類似，反應(yīng)中不會(huì)發(fā)生碳正離子的重排。反應(yīng)以俄羅斯化學(xué)家Chugaev(楚加耶夫)命名。Chugaev反應(yīng)由二硫化碳與相應(yīng)少一個(gè)碳的醇鹽反應(yīng)生成黃原酸鹽，再用烷基化試125含β氫的酯在高溫真空中進(jìn)行裂解，生成相應(yīng)羧酸和烯烴的反應(yīng)酯的熱裂含β氫的酯在高溫真空中進(jìn)行裂解，生成相應(yīng)羧酸和烯烴的反應(yīng)酯126鄰二鹵代烷失鹵素鄰二鹵代烷失鹵素127縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)128理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件129炔烴、二烯烴烯烴與炔烴親電加成活性大小的比較；如何產(chǎn)生炔負(fù)離子，末端炔烴的親核加成反應(yīng)；炔烴選擇性還原成順式烯和反式烯烴的方法；炔烴的制備方法；共軛二烯的Diels-Alder反應(yīng)；炔烴、二烯烴烯烴與炔烴親電加成活性大小的比較；130理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件131R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氫化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPt132理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件133脂環(huán)烴環(huán)烷烴的自由基鹵代反應(yīng)、催化加氫反應(yīng)；環(huán)丙烷衍生物加H2反應(yīng)與加X2、HX反應(yīng)的區(qū)別；三元環(huán)與烯烴的鑒別(KMnO4)。脂環(huán)烴環(huán)烷烴的自由基鹵代反應(yīng)、催化加氫反應(yīng)；134芳烴苯環(huán)的五大類親電取代反應(yīng)(-X,-NO2,-SO3H,-R,-COR)及常用的親電反應(yīng)試劑；知道與苯環(huán)相連時(shí)哪些是吸電子基團(tuán)、供電子基團(tuán)；知道單取代苯親電反應(yīng)的定位規(guī)則并且會(huì)用共振論來解釋原因；苯環(huán)側(cè)鏈氧化反應(yīng)；苯環(huán)α-鹵代反應(yīng)。萘α-的親電取代反應(yīng)，單取代萘親電反應(yīng)的定位規(guī)則；蒽9,10-加成反應(yīng)(H2,X2,4+2反應(yīng))判斷一個(gè)化合物是否具有芳香性的標(biāo)準(zhǔn)(共平面、閉環(huán)連續(xù)共軛、4n+2)芳烴苯環(huán)的五大類親電取代反應(yīng)(-X,-NO2,-SO3H135硝化反應(yīng)鹵化反應(yīng)磺化反應(yīng)傅-克烷基化反應(yīng)傅-克?；磻?yīng)Blanc氯甲基化反應(yīng)（上氯甲基）Vilsmeier-Haack反應(yīng)（DMF+POCl3上醛基）Gattermann-Koch反應(yīng)（上醛基）Reimer-Tiemann反應(yīng)（酚類，上醛基）多元芳香親電取代反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則芳香親電取代反應(yīng)的應(yīng)用合成各種芳香化合物硝化反應(yīng)芳香親電取代反應(yīng)的應(yīng)用合成各種芳香化合物136Vilsmeier-HaackreactionBlanc氯甲基化反應(yīng)Gattermann–Koch反應(yīng)Vilsmeier-HaackreactionBlanc137Reimer–Tiemann反應(yīng)Reimer–Tiemann反應(yīng)138鹵代烴制備方法(HX,PX3,PCl5,SOCl2,Ph3P+X2)；知道常用的親核試劑(C/N/O/S/X族)；知道溶劑對親核取代反應(yīng)的影響(非極性、質(zhì)子、偶極)；硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團(tuán)？(如何使羥基轉(zhuǎn)變成一個(gè)好的離去基團(tuán))知道試劑的堿性和親核性的大致關(guān)系；鹵代烴制備格式試劑，格氏試劑的用途；知道芐鹵和烯丙基鹵的特殊活潑性。鹵代烴制備方法(HX,PX3,PCl5,SOCl2,139溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑溶劑對反應(yīng)影響的規(guī)律1質(zhì)子溶劑對SN1反應(yīng)有利，對SN2的影響要作具體分析。2偶極溶劑對SN2反應(yīng)有利。（相對于SN1、質(zhì)子溶劑而言）3極性溶劑對SN1反應(yīng)有利，對SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利。（因?yàn)镾N1反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，SN2反應(yīng)過渡態(tài)極性減小）4非極性溶劑對SN1、SN2反應(yīng)都不利(RX不溶于非極性溶劑）。

溶劑對親核取代反應(yīng)的影響SN1RX—[R·······X]R++X--?+SN2Nu-+RX—[Nu·······R·······X]NuR+X-

?--溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑溶劑對反應(yīng)影響的規(guī)律1140H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-2.53.13.5

4.12.82.72.2堿性逐漸減弱親核性逐漸減弱可極化性減弱在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-堿性逐漸減弱可極化性減弱親核性逐漸減弱1溶劑對可極化性很高，但堿性弱的試劑的親核性影響不大（例如I-）。2溶劑對可極化性小，但堿性強(qiáng)的試劑的親核性影響大（例如F-、Cl-、Br-）。在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律H3C-H2N-HO-F-Cl141碘負(fù)離子R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑利用碘負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán)加少量碘即可促進(jìn)反應(yīng)。碘負(fù)離子R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘負(fù)離子142兩位負(fù)離子定義：一個(gè)負(fù)離子有兩個(gè)位置可以發(fā)生反應(yīng)，則稱其具有雙位反應(yīng)性能，具有雙位反應(yīng)性能的負(fù)離子稱為兩位負(fù)離子。*1RCH2Br+NaNO2RCH2NO2*2R2CHBr+AgNO2R2CHONO+AgBrSN2乙醚乙醚SN1亞硝酸酯硝基烷兩位負(fù)離子定義：一個(gè)負(fù)離子有兩個(gè)位置可以發(fā)生反應(yīng)，則稱其具有143RCH2X+NaCN(orKCN)RCH2CN+NaXSN2RCH2X+*AgCNRCH2NC(異晴)+AgX過渡態(tài)類似SN1SN2:S-CN:......S=C=N:--....RCH2X+NaCN(orKCN)RC144方程式：R-H還原劑R-XRX被還原的難易：RI(易)>RBr>RCl(難)1金屬還原：Zn+HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn+HCl鹵代烷的還原Li、Na的液氨溶液Na+NH3(液)方程式：R-H還原劑R-XRX被還原的難易：RI(易)>145H2/PdC90%2中性還原劑催化氫化3硼氫化鈉（NaBH4）氫化鋰鋁（LiAlH4）強(qiáng)還原劑LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH372%H2/PdC90%2中性還原劑146醇和醚醇的制備方法(鹵代烷堿性水解；烯硼氫化氧化水解、羥汞化還原；醛、酮、羧酸衍生物的還原以及和格式試劑加成制備)；由醇制備鹵代烴(HX,PX3,PCl5,SOCl2)及其差別；醇脫水反應(yīng)(H2SO4,Al2O3)及其選擇性；醇的氧化反應(yīng)；伯醇的選擇性氧化成醛；鄰二醇的高碘酸氧化；醚的Williamson合成法；強(qiáng)酸條件下醚鍵的斷裂及其斷裂方向；環(huán)氧乙烷在酸、堿性條件下的開環(huán)及其選擇性差別；醇和醚醇的制備方法(鹵代烷堿性水解；烯硼氫化氧化水解、羥汞化147醇各類氧化反應(yīng)的總結(jié)-2氧化劑一級(jí)醇二級(jí)醇三級(jí)醇特點(diǎn)和說明新制MnO2烯丙位苯甲位一級(jí)醇}醛醛（產(chǎn)率不高，不用。）醛醛（會(huì)發(fā)生醇醛縮合付反應(yīng)，不用。）二級(jí)醇酮中性不飽和鍵不受影響沙瑞特試劑CrO3+稀H2SO4酮酮酮酮CrO3吡啶瓊斯試劑弱堿，反應(yīng)條件溫和，不飽和鍵不受影響。稀酸，反應(yīng)條件溫和，不飽和鍵不受影響。醛（產(chǎn)率很高）酸性(H3PO4)，其它基團(tuán)不受影響。費(fèi)慈納-莫發(fā)特試劑堿性，可逆，分子內(nèi)雙鍵不受影響。丙酮、甲乙酮等（歐芬腦爾氧化）二環(huán)己基碳二亞胺二甲亞砜{醇各類氧化反應(yīng)的總結(jié)-2氧化劑148Swern氧化Swern氧化149Pfitzner-Moffatt氧化反應(yīng)Pfitzner-Moffatt氧化反應(yīng)150PCC氧化PCC，氯鉻酸吡啶PyridiniumChlorochromate是吡啶和CrO3在鹽酸溶液中的絡(luò)合鹽，是橙紅色晶體。對于在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定的醇類氧化為醛（或酮）時(shí)，是很好的方法，不但產(chǎn)率高，而且對分子中存在的C=C、C=O、C=N等不飽和鍵不發(fā)生破壞作用。在攪拌下，將100gCrO3迅速加入到184mL6mol/L鹽酸中，5min后將均相體系冷卻至0攝氏度，在至少10min內(nèi)小心加入79.1g吡啶。將反應(yīng)體系重新冷卻至0攝氏度，得橙黃色固體，過濾，真空干燥1h，得PCC180.8g，產(chǎn)率84%。

PCC氧化PCC，氯鉻酸吡啶Pyridin151Oppenauer(歐芬腦爾)氧化高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸鉀(KIO4)、四醋酸鉛鄰二醇氧化Oppenauer(歐芬腦爾)氧化高碘酸(H5IO5)、偏高152酚和醌酚的制備方法(異丙苯法、芳鹵烴堿性水解、磺酸鹽堿熔、重氮鹽法)；苯環(huán)上取代基對鹵代芳烴水解活性的影響；酚的酸性；醚化；酯化；親電取代反應(yīng)；酚酯的重排反應(yīng)；酚的鑒別；知道酚容易易被氧化；芐醚的保護(hù)作用；苯醌的制備方法(對苯二酚或苯胺氧化)；苯醌同時(shí)具有羰基和C=C雙鍵，可發(fā)生此兩類官能團(tuán)的反應(yīng)(1,2-加成、1,4-加成、4+2反應(yīng)、羰基縮合)；酚和醌酚的制備方法(異丙苯法、芳鹵烴堿性水解、磺酸鹽堿熔、重153DDQDDQ常用來作脫氫試劑DDQDDQ常用來作脫氫試劑154醛和酮醛和酮的制備方法(醇的氧化、脫氫；炔烴的酸性水合、硼氫化氧化水解；同碳二鹵代物的水解；苯環(huán)的傅克反應(yīng)；苯環(huán)的側(cè)鏈氧化)；要知道伯醇選擇性氧化制備醛的方法；醛的氧化；羰基的還原-催化加氫/NaBH4、LiAlH4/黃鳴龍/Clemmensen/；羰基的親核加成反應(yīng)-C/S/O/N族親核試劑；羰基α-H的反應(yīng)-羥醛縮合/α-鹵代/鹵仿反應(yīng))；不含α-H的醛堿性條件下的歧化反應(yīng)。醛和酮醛和酮的制備方法(醇的氧化、脫氫；炔烴的酸性水合、硼氫155>>醛、酮的反應(yīng)活性>>醛、酮的反應(yīng)活性156*3克萊姆規(guī)則

如果醛和酮的不對稱-碳原子上結(jié)合的三個(gè)基團(tuán)以L（大）、M（中）、S（?。┍硎?，那么這些非對稱的醛和酮與某些試劑（如格氏試劑）發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，總是取R-L重疊構(gòu)象，反應(yīng)時(shí)，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團(tuán)（S）一邊接近分子。這稱為克萊姆規(guī)則一.費(fèi)爾金-安過渡態(tài)模型（Felkin-Anh模型）*3克萊姆規(guī)則如果醛和酮的不對稱-碳原子1571RMgX2H2O+次要產(chǎn)物35oC

R主次CH32.5:1C6H5>4:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C

49:1

-70oC

R主次

(CH3)3C499:1CH35.6:1主要產(chǎn)物1RMgX+次要產(chǎn)物35oC主要產(chǎn)物158*3b保護(hù)羰基+H2NR稀酸參與反應(yīng)制備Ph2C=CHCHOCH3CHO+Ph2C=CHCHOLDAEt2O-70-25oCH2O-H2O78%-85%*3b保護(hù)羰基+H2NR稀酸參與反應(yīng)制備Ph2C=CH159*3形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用A保護(hù)羥基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg無水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH*3形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用A保護(hù)羥基BrCH2160B保護(hù)羰基BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHB保護(hù)羰基BrCH2CH2CHO+HOCH2CH161三羰基化合物的還原1催化氫化2用氫化金屬化合物還原3用硼烷還原4麥爾外因-彭杜爾夫還原5用活潑金屬還原（鈉、鋁、鎂、鋁汞齊、鎂汞齊、低價(jià)鈦試劑）6克萊門森還原7烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原8縮硫醇?xì)浣馊驶衔锏倪€原1催化氫化162降低氫化鋰鋁還原能力的一種方法LiAlH(OBu-t)30-5oCH2O降低氫化鋰鋁還原能力的一種方法LiAlH(OBu-t)30-163用活潑金屬還原醛、酮的單分子還原醛、酮的雙分子還原醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級(jí)醇。在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的試劑是低價(jià)鈦試劑。RCHORCH2OHMHA1.M，苯2.H2O用活潑金屬還原醛、酮的單分子還原164單分子還原雙分子偶聯(lián)單分子還原雙分子偶聯(lián)165烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原機(jī)理烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原機(jī)理166,-不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)的選擇規(guī)律*1鹵素、HOX不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生1,2-親電加成。*2HX,H2SO4等質(zhì)子酸以及H2O、ROH在酸催化下與,-不飽和醛酮的加成為1，4-共軛加成。*3HCN、NH3及NH3的衍生物等與,-不飽和醛酮的加成也以發(fā)生1,4-共軛加成為主。*4醛與RLi,RMgX反應(yīng)時(shí)以1,2-親核加成為主。與R2CuLi反應(yīng)，以1,4加成為主。*5酮與金屬有機(jī)物加成時(shí)，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成產(chǎn)物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成產(chǎn)物，使用RMgX,如有亞銅鹽如CuX做催化劑，主要得1,4-加成產(chǎn)物，如無亞銅鹽做催化劑，發(fā)生1，2加成還是1,4-加成，與反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，空阻小的地方易發(fā)生反應(yīng)。,-不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)的選擇規(guī)律*1鹵素、HO167-OH+CH2O（過量）2醛酮的-H的鹵化-OH+CH2O（過量）2醛酮的-H的鹵化168定義：酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個(gè)氧形成酯的反應(yīng)。+

CH3COOOHCH3COOC2H540oC+

CH3COOH常用的過酸有：（1）一般過酸+無機(jī)強(qiáng)酸（H2SO4）（2）強(qiáng)酸的過酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定濃度的過氧化氫（產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng)）。拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>定義：酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一169羧酸及其衍生物羧酸的制備方法(醛、醇、烯、炔、芳烴的氧化；氰基的水解；酮的鹵仿反應(yīng)；羧酸衍生物的水解；二氧化碳親核加成；羧酸的酸性(與苯酚、水、碳酸相比較)；羧酸的α-鹵代；羧酸的脫羧反應(yīng)；生成羧酸衍生物的反應(yīng)(酰鹵、酸酐、酯、酰胺)；羧酸及其衍生物的還原；α-羥基酸、β-羥基酸的制備方法；有機(jī)鋅試劑的應(yīng)用；羧酸衍生物親核取代反應(yīng)的“加成-消除”歷程；知道酰鹵、酸酐、酯和酰胺的活性差別；酰鹵的Rosenmund還原；酰胺的Hofmann降解；羧酸及其衍生物羧酸的制備方法(醛、醇、烯、炔、芳烴的氧化；氰170誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位間位對位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰171理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件172理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件173理學(xué)各類官能團(tuán)的反應(yīng)課件174酯化反應(yīng)的機(jī)制*1加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂酯化反應(yīng)的機(jī)制*1加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高1751OROH，2OROH酯化時(shí)按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，

且反應(yīng)速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH1OROH，2OROH酯化時(shí)按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，176①

3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。*2碳正離子機(jī)制屬于SN1機(jī)制該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O①3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。*2碳正離子機(jī)制屬177羧酸的還原羧酸能用LiAlH4和B2H6還原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O羧酸的還原羧酸能用LiAlH4和B2H6還原RCOOHRCH178*1環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理（2）機(jī)理當(dāng)α-碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失羧。-CO2互變異構(gòu)通常的脫羧反應(yīng)*1環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理（2）機(jī)理當(dāng)α179（2）酯的水解反應(yīng)*1.堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時(shí)，發(fā)生酰氧鍵斷裂。（2）酯的水解反應(yīng)*1.堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）同位素跟180四面體中間體是負(fù)離子反應(yīng)機(jī)理慢快四面體中間體反應(yīng)機(jī)理慢快181*2.酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。反應(yīng)機(jī)理四面體中間體是正離子*2.酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵1823o醇酯的酸性水解歷程通過同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機(jī)制反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵中間體3o醇酯的酸性水解歷程通過同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機(jī)制反183鹵代酸的反應(yīng)-鹵代酸的反應(yīng)(-OH,NH2,-CN,-X)β-鹵代酸的反應(yīng)(有-H、無-H),δ-鹵代酸的反應(yīng)鹵代酸的反應(yīng)-鹵代酸的反應(yīng)(-OH,NH2,-CN,184ω-羥基酸β-羥基酸*若無α-H，則形成內(nèi)酯γ-羥基酸δ-羥基酸(C>9)在極稀溶液內(nèi)，可形成大環(huán)內(nèi)酯。γ-丁內(nèi)酯δ-戊內(nèi)酯羥基酸的反應(yīng)ω-羥基酸β-羥基酸*若無α-H，則形成內(nèi)酯γ-羥基酸δ-羥185酯縮合反應(yīng)1.克萊森縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng)1.克萊森縮合反應(yīng)1862.混合酯縮合（1）甲酸酯RO-NaH0-25oCH2ONaBH4C2H5OH25oC*1.甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能太強(qiáng)，產(chǎn)率不高.*2.是在分子中引入甲?；暮梅椒?*3.如果用一個(gè)環(huán)酯和甲酸酯縮合，不能用RO-做催化劑，否則會(huì)發(fā)生酯交換而開環(huán).2.混合酯縮合（1）甲酸酯RO-NaH0-25oCH2ON187*1.一個(gè)酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一個(gè)酯羰基的活性，反應(yīng)順利，產(chǎn)率好。*2.羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強(qiáng)。*3.在合成上用來制備①丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。

②α-羰基酸。（2）草酸酯丙二酸酯α-羰基酸*1.一個(gè)酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一個(gè)酯羰基的活性，188*1.羰基活性差，選用強(qiáng)一些堿作催化劑。*2.在合成上用來制備丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。(3)碳酸酯*1.羰基活性差，選用強(qiáng)一些堿作催化劑。(3)碳酸酯189*1.羰基活性差，選用強(qiáng)堿作催化劑。*2.在合成上，主要用于在α-C上引入苯甲?；?4)苯甲酸酯*1.羰基活性差，選用強(qiáng)堿作催化劑。(4)苯甲酸酯190eg1.選用合適原料制備eg2.選用合適的原料制備eg1.選用合適原料制備eg2.選用合適的原料制備1913酮酯縮合從理論上分析，有可能生成四種化合物。3酮酯縮合從理論上分析，有可能生成四種化合物。192NaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CONaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CO193選用合適的原料合成選用合適的原料合成1944狄克曼酯縮合反應(yīng)

二元酸酯若分子中的酯基被四個(gè)以上的碳原子隔開時(shí)，就發(fā)生分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)稱為狄克曼酯縮合。實(shí)例14狄克曼酯縮合反應(yīng)二元酸酯若分子195實(shí)例2實(shí)例3實(shí)例2實(shí)例3196實(shí)例4實(shí)例5發(fā)生分子內(nèi)酮酯縮合時(shí),總是傾向于形成五元環(huán)、六元環(huán)。實(shí)例4實(shí)例5發(fā)生分子內(nèi)酮酯縮合時(shí),總是傾向于形成五元197一元酸酯在強(qiáng)堿作用下