02-X-射線晶體學(xué)的基本原理解析

其次章X-射線晶體學(xué)的基本原理其次章X-射線晶體學(xué)的基本原理2．1晶體一、晶體的點陣結(jié)構(gòu)1．晶體結(jié)構(gòu)和點陣

把分子（或原子）抽象為一個點（結(jié)構(gòu)基元），晶體可以看成空間點陣晶體的結(jié)構(gòu)=結(jié)構(gòu)基元+點陣

ab陣點可以用向量r=n1a+n2b+n3c

來表示

單晶體都屬于三維點陣，可用三個互不平行的單位向量a、b、c描述點陣點在空間的平移。

(1)晶胞參數(shù)

用三個單位向量a、b、c畫出的六面體，稱為點陣單位相應(yīng)地，依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的周期性所劃分的點陣單位，叫做晶胞（cell）

三個單位向量的長度a、b、c和它們之間的夾角α、β、γ，稱為晶胞參數(shù)晶體中可代表整個晶體點陣的最小體積，稱為素晶胞（primitive)，也叫簡潔晶胞（簡稱單胞）一種晶體點陣有多種選取單胞的可能方式，但選取合適的晶胞的基本原則是：必需有利于描述晶體的對稱性，即選擇對稱性最高的，即使體積大些。(2)原子參數(shù)

原子參數(shù)（atomicparameters)分別用三個單位向量a、b、c所定義的晶軸(crystallographicaxes)來描述；晶胞參數(shù)為向量單位，而原子坐標(biāo)則用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)（fractionalcoordinates)x、y、z表示晶體學(xué)上的坐標(biāo)系均接受右手定則，X、Y、Z軸分別平行于單位向量a、b、c原子向量：r=xa+yb+zc

●(3)七個晶系

除了三維周期性外，對稱性是晶體特殊重要的性質(zhì)晶體的宏觀和微觀都具有確定的對稱性將晶體全部對稱性加以考慮，可劃分為七個晶系（crystalsystems)晶系晶胞參數(shù)的關(guān)系三斜triclinca≠b≠c,α≠β≠γ單斜monoclinca≠b≠c,α=γ=90,β≠90正交orthorhombica≠b≠c,α=β=γ=90四方tetragonala=b≠c,α=β=γ=90六方hexagonala=b≠c,α=β=90,γ=120三方trigonala=b=c,α=β=γ≠90正方cubica=b=c,α=β=γ=907crystalsystems有了晶胞參數(shù)，一般就可以確定其晶系（格），但是晶系是由其特征對稱元素確定的，而不是僅由晶胞的幾何形態(tài)（晶胞參數(shù)—只是必要條件）確定的

不同的晶格具有不同的特征對稱性（充分條件）

晶系特征對稱元素特征軸三斜triclinc無＼單斜monoclinc一個C2或M

b正交orthorhombic三個C2或M

＼四方tetragonal一個C4c六方hexagonal一個C6c三方trigonal一個C3c正方cubic四個C3＼(4)十四種Bravais晶格

七個晶系（格）或點陣（lattice)形式，加上帶心晶胞就有十四種點陣形式，即布拉維Bravais晶格

簡潔晶胞P，單面帶心C(表示C面，即垂直c軸的面），面均帶心F，體心I.

a、m、o、t、h、c分別表示三斜、單斜、正交、四方、六方和立方

簡潔晶胞P，單面帶心C(表示C面，即垂直c軸的面），面均帶心F，體心I.

a、m、o、t、h、c分別表示三斜、單斜、正交、四方、六方和立方

14Bravaislattices點陣符號陣點

P（簡單）

A（對面兩個面心）

B（對面兩個面心）

C（對面兩個面心）

F（全部面心）

I（體心）

R（菱面體）在角上在角和A面心上在角和B面心上在角和C面心上在角和全部面心上在角和晶胞中心上在角上各晶系的點陣符號晶系可能的點陣晶系可能的點陣三斜單斜正交四方PP，CP，C，F(xiàn)，IP，I六方方立方

PRP，F(xiàn)，I2．Miller指數(shù)（晶面指標(biāo)）

1）在點陣中隨意三個不共線的點陣點可畫一點陣平面。通過全部點陣點的一族平行的點陣面，是一組等間距、相同的平面

2）離原點最近的平面點陣，在三個軸上的截距分別為a/h、b/k、c/l，h、k、l為互質(zhì)的整數(shù)，則（hkl）稱為這一族平面點陣的指標(biāo)，也稱為Miller指數(shù)

3）Miller指數(shù)為（hkl）的一族平面點陣，包含了點陣中全部點陣點，相鄰的兩平面間的距離為d(hkl)

Millerplanes(ofrealcrystal322Indicesoftheplane(Miller):(2,2,3)(100)(200)(110)(111)(100)[2,2,3]二、晶體的對稱性

了解晶體的對稱性特殊重要，不僅可以簡明、清晰地描述晶體的結(jié)構(gòu)，而且可以簡化衍射試驗和結(jié)構(gòu)分析的計算晶體的對稱性與其光、電等物理性質(zhì)有著親密的聯(lián)系對一個結(jié)構(gòu)基元在空間上進(jìn)行某種操作，結(jié)構(gòu)基元中的任何一點的四周環(huán)境與原先一樣，其中任何兩點間的距離不發(fā)生變更，這種操作就稱為對稱操作進(jìn)行對稱操作所依據(jù)的幾何元素，就稱為對稱元素

1．簡潔對稱操作（點對稱操作）在進(jìn)行對稱時至少只一個點是不動的對稱元素對稱操作符號二、三、四、六次旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)2、3、4、6三、四、六次反軸反轉(zhuǎn)對稱面（鏡面）對映

m倒反（對稱）中心倒反無對稱性12．對稱元素的組合和點群

對稱元素的組合指的是兩個對稱操作的加和

1）運用最少量的對稱操作來描述對稱性。其它對稱的包含在其中

2）主軸寫在前，其余的軸寫在后。如：42

3）當(dāng)一鏡面平行某一旋轉(zhuǎn)軸，則先寫軸后寫面。如：4m

4）當(dāng)一鏡面垂直某一旋轉(zhuǎn)軸，則記作“軸/m”

5）當(dāng)兩鏡面分別垂直和平行某一旋轉(zhuǎn)軸，則記作“軸/mm”,即6）反軸也接受相同的表達(dá)方式從宏觀來看，晶體外形只對應(yīng)點對稱操作，可把全部可能的點對稱性組合成32個獨立的晶體點群(pointgroups，也叫crystalclasses)3．滑移反映和螺旋軸（空間對稱操作）

不但晶體外形只對應(yīng)點對稱操作，分子本身的對稱性也屬于點對稱性。但晶體是三維點陣，具有平移對稱性，平移不但可與其它對稱性組合，還可偶合形成新的對稱元素：滑移反映和螺旋軸滑移反映（glidereflection)即平移與鏡面的偶合依據(jù)滑移方始終命名滑移面，如圖中，是平行于a軸，所以稱為a滑移面螺旋軸（screwaxis)即平移和旋轉(zhuǎn)軸的偶合晶體學(xué)中很常見的對稱元素，記作nm，n表示螺旋軸的階次，m表示沿軸平移的重量c21軸，180度，平移1/2c31軸，120度，平移1/3c滑移面和螺旋軸對稱元素符號平移量軸滑移面a、b、ca/2、b/2、c/2對角滑移面n(a+b)/2或(a+c)/2或(b+c)/2菱形滑移面d(a±b)/4或(a±c)/4或(b±c)/4二重螺旋軸21a/2或b/2或c/2三重螺旋軸31、32c/3、2c/3四重螺旋軸41、42、43c/3、2c/3、3c/4六重螺旋軸61、62、63、

64、65c/6、2c/6、3c/6、4c/6、5c/6利用這全部的對稱元素就能推導(dǎo)出描述晶體中全部可能的內(nèi)部對稱性排列的230個空間群4．不對稱單元

在空間群的對稱操作作用下，可以產(chǎn)生晶胞中全部原子的最少數(shù)目的原子或原子團，就叫不對稱單元（位）（asymmetricunit)，也叫晶體學(xué)獨立單元

(crystallographicindependentunit)在晶體結(jié)構(gòu)解析中，獨立單元中常常只有一個分子，甚至半個、不足半個，有時也會二個、三個。三、空間群

1．空間群和Laue群

空間群可以明確說明一種晶體可能具有的對稱元素種類及其在晶胞中的位置，故在晶體結(jié)構(gòu)解析中，了解晶體的空間群特殊重要晶體點陣結(jié)構(gòu)的空間對稱操作群稱為空間群晶體的宏觀對稱性是在晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上表現(xiàn)出的相應(yīng)對稱性

由于宏觀上，晶體不具備平移對稱性，晶體結(jié)構(gòu)中的螺旋軸和滑移面，分別表現(xiàn)為宏觀的旋轉(zhuǎn)軸和鏡面

則230個空間群又可歸并為32個點群，又只表現(xiàn)出11種中心對稱點群稱為Laue群

事實上，Laue群就是忽視了反常散射條件下，晶體X射線衍射花樣的11種中心對稱點群Laue群、點群、空間群一些參考書中都可查到，特殊是在“X-射線晶體學(xué)國際表”中對230個空間群有具體的描述，并附有完整的圖示和其它有用的資料(P31-33)2．空間群的國際記號國際記號的格式：P1、C2/c、Pnma符號中，第一個斜體大寫字母表示Bravais點陣的種類，其后最多三個位置，表示主要的對稱操作，字母小寫用斜體，數(shù)字用正體各晶系空間群國際記號中三個位置代表的方向晶系可能的點陣位置所代表的方向123三斜triclincP一一一單斜monoclincP，Cb一一正交orthorhombicP，C，F(xiàn)，Iabc四方tetragonalP，Ica(110)六方hexagonalPca(210)三方trigonalRca(210)正方cubicP，F(xiàn)，Ic(111)(110)從晶系到空間群

7個晶系旋轉(zhuǎn)，反射，反演平移螺旋軸，滑移面32個點群14種Bravais格子230個空間群（依據(jù)晶胞的特征對稱元素分類）空間群(SpaceGroup)晶體學(xué)中的空間群是三維周期性物體(晶體)變換成它自身的對稱操作(平移，點操作以及這兩者的組合)的集合。一共有230種空間群。

空間群是點陣、平移群(滑移面和螺旋軸)和點群的組合。230個空間群是由14個Bravais點陣與32個晶體點群系統(tǒng)組合而成。參見：:///asda/Libraries/sgtable.html三斜晶系：2個；單斜晶系：13個

正交晶系：59個；三方晶系：25四方晶系：68個；六方晶系：27個立方晶系：36個。

有對稱中心90個，無對稱中心140個。73

個symmorphic(點式)

，

157個

non-symmorphic?？臻g群分布

2．2衍射幾何和結(jié)構(gòu)因子

一、X-射線與衍射幾何

1．X-射線的產(chǎn)生

X-射線（光）管,真空度10-4Pa

30~60kV的加速電子流，沖擊金屬（如純Cu或Mo）靶面產(chǎn)生X-射線的產(chǎn)生HighVoltagefilamentTargetＸ-rayKLMNKKKLL0,40,60,81,0/?IrelKK2K1

常用MoKα射線，包括Kα1和Kα2兩種射線（強度2:1），波長71.073pmCuKα射線的波長為154.18pm2．衍射幾何

晶體的點陣結(jié)構(gòu)類同于光柵，X-光照上就會產(chǎn)生衍射效應(yīng)

一維晶體引起的散射光程差示意圖光程差:Δ=acosθa0+acosθa

衍射方向和強度，即衍射花樣確定于晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其周期性。描述衍射方向可用Laue和Bragg方程一束相鄰光程差Δ為λ/2的散射光疊加示意圖一束相鄰光程差Δ為λ/8的散射光疊加示意圖衍射條件：Δ=hλ

h為整數(shù)Laue方程是產(chǎn)生衍射的嚴(yán)格條件，滿足就會產(chǎn)生衍射，形成衍射點（reflectin)acosθa0+acosθa=hλ

bcosθb0+bcosθb=kλ

ccosθc0+ccosθc=lλ

即：acosθa0+acosθa=hλ

這就是一維結(jié)構(gòu)的衍射原理。據(jù)此可推導(dǎo)出適用于真實的晶體三維Laue方程：

Laue方程中，λ的系數(shù)hkl稱做衍射指標(biāo)，它們必需為整數(shù)，與晶面指標(biāo)（hkl）的區(qū)分是，可以不互質(zhì)

衍射點是分立、不連續(xù)的，只在某些方向出現(xiàn)

已講過，晶體的空間點陣可劃分成平面點陣族。它們是一組相互平行、等間距[d(hkl)

]、相同的點陣平面

平面點陣對X-射線的散射要保證產(chǎn)生衍射，則必需：PP’=QQ’=RR’，這就要求：入射角和散射角相等，而且入射線、散射線和點陣平面的法線在同一個平面上。整個平面點陣族對X-射線的散射射到兩個相鄰平面（如圖1和2）的X-射線的光程差：Δ=MB+NB而MB=NB=dsinθ依據(jù)衍射條件得--Bragg方程：2dhklsinθ=nλ對于每一套指標(biāo)為hkl、間隔為d的晶格平面，其衍射角和衍射級數(shù)n干脆對應(yīng)

不同n值對應(yīng)的衍射點可以看成晶面距離不同的晶面的衍射，例如，hkl晶面在n=2時的衍射和2h2k2l晶面在n=1時的衍射點等同這樣Bragg方程可以簡化重排成下式，這樣每個衍射點可以唯一地用一個hkl來標(biāo)記

3．辨別率定義為Bragg方程中的最小d值：

dmin=λ/2sinθmax

MoKα射線，最大辨別率是36pm，當(dāng)θmax等于20、22、25、30度時的辨別率分別為：104、95、84、71pmCuKα射線的辨別率要低得多辨別率

二、倒易點陣和晶體的衍射方向

1．倒易點陣

單斜晶體點陣S和相應(yīng)的倒易點陣S*若在點陣S中任選一點O為原點，對一族平面點陣作法線，沿該法線方向在離O為n/dhkl處，畫出一系列點（n為整數(shù)），這些點形成了始終線點陣，全部這些直線點陣形成的三維點陣，稱為點陣S的倒易點陣S*S和S*的關(guān)系如下：

a·a*=b·b*=c·c*=1

a·b*=a·c*=b·a*=b·c*=c·a*=c·b*=0

V·V*=1

a*=(bxc)/Vb*=(cxa)/Vc*=(axb)/V

a*=bcsinα/V

b*=acsinβ/V

c*=absinγ/V

a*=1/d100

b*=1/d010

c*=1/d001

2．倒易點陣和晶體的衍射方向

晶體產(chǎn)生衍射的基本條件是滿足Bragg方程：此式可用幾何圖形表達(dá)

產(chǎn)生衍射的幾何關(guān)系

當(dāng)S*的陣點P點在園周上時，sinθ=OP/AO=(1/dhkl)·(λ/2)符合Bragg方程，滿足衍射條件，就能產(chǎn)生衍射。而SP的方向就是衍射線的方向結(jié)論：當(dāng)入射X射線射到晶體（S）上，在入射線方向上找一點O（使OS=1/λ）為倒易點陣的圓心，以S為圓心、以1/λ為半徑做園，當(dāng)?shù)挂c陣點P與園周相遇時，SP的方向即為衍射的方向

假如以S為球心，以1/λ為半徑做球，則這種球稱為反射球，同樣，當(dāng)?shù)挂c陣點P與球面相遇時，SP的方向即為衍射的方向

所以倒易點陣可以用來描述衍射空間，衍射點相應(yīng)于倒易空間的點陣點

各種衍射數(shù)據(jù)的收集方法的基本原理，都是依據(jù)反射球與倒易點陣的關(guān)系設(shè)計的RealspaceandreciprocalspaceRealspace(crystal)andreciprocalspace(diffractionpattern)‘Datareduction’convertsthediffractionpatterntoareciprocallatticeplot.Everyspotinthediffractionpatternisaspotinthereciprocallatticeplot,andhasanintensity.hkl,Iand(I)三、衍射強度與結(jié)構(gòu)因子

1．原子散射因子

X-射線散射是由核外電子引起的，故原子散射強度約正比于原子序數(shù)，并與電子分布和衍射角θ和波長λ有關(guān)

故散射中心偏離衍射平面，假如偏離的距離為δ，則相應(yīng)的相角差為2πδ/d

將原子中不同空間位置對X射線的散射貢獻(xiàn)加和起來，就是原子的散射因子（formfator),記為f一個原子對X-射線的衍射實力正比于原子序數(shù)。重原子對散射的貢獻(xiàn)大，而氫原子四周電子少，對散射貢獻(xiàn)很少，因此其位置很難確定另外，f值隨衍射角θ的增加而減?。?5°）

在晶體學(xué)中把比碳明顯重的原子，稱為重原子；把碳、氮、氧等非氫原子稱為輕原子；最輕的氫原子就直稱氫原子還由于，分散于原子外圍的價電子與內(nèi)層電子相比貢獻(xiàn)很少，故中性原子和其離子的貢獻(xiàn)差別特殊小。因此，幾乎全部的X-射線衍射試驗均接受中性原子的散射因子參與結(jié)構(gòu)計算2．原子的位移參數(shù)

由于晶體中原子在不停的運動（振動），會在確定程度上離開其平衡位置所在的晶面，這會對散射產(chǎn)生影響，d越小，原子離開晶面的距離（u）越大，產(chǎn)生的相角差就越大，對散射因子的影響就越大由原子熱運動引起相角偏差各向同性（isotropic)時，原子的平均振幅u2就是所謂的“原子位移參數(shù)”，記為U，由于原子的振動隨溫度上升而加劇，U值增大，故通常稱為溫度因子事實上，每個獨立的原子四周的化學(xué)環(huán)境往往不同，在晶格中各個方向熱振動強度是不同的，也就是具有各向異性（anisotropic)的特點各向異性的振動，可用三個主軸和三個交叉項：U11、U22、U33、U23、U13、U12來描述，它們的數(shù)值確定著熱橢球的形態(tài)和取向。通常Uij的單位為：10-20m2為了節(jié)約篇幅，不少刊物用“等效各向同性位移參數(shù)”（equivalentisotropicdisplacementparameters)Ueq來報道原子的位移參數(shù)3．結(jié)構(gòu)因子與相角問題

假定晶胞中只有一個處于原點的原子，其散射振幅為Fc(1)實際中，晶胞中并非單原子,其它原子的散射波（Fi）與原子1的相角差在每個衍射點上會有所不同例如，在(x2、y2、z2)點出現(xiàn)其次個原子時，該原子產(chǎn)生的散射波與原點處第一個原子的相對相角差，在三