納米磁性粒子的制備方法

納米磁性粒子的制備方法化學(xué)沉淀法妃經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)止原料的有效成分生成沉淀.經(jīng)過濾、洗滌、T燥等過稈得到磁性納米粒于◎該法操作較簡便，是一種較為經(jīng)濟(jì)的制備納米四氧化三鐵的方濃°水熱法水熱濃是扌斤在具右高溫「爲(wèi)壓的密閉容器川進(jìn)行反應(yīng)，來用水作為反應(yīng)介質(zhì),使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解、反應(yīng)、逐結(jié)晶而得到理想的產(chǎn)物.此法具有原料易得、分敬性好"晶形好、粒了?純度高、成本相對較低等優(yōu)點(diǎn)。溶膠凝膠法港膠-凝膠法在低溫的條件下可以制備出粒徑較均勻、純度較奇.化學(xué)活性較大的單組分或多組分分『級(jí)混合物’還町以制備出傳統(tǒng)方法不勵(lì)或難以制得的產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，該法在制備磁性納來粒子方面得到了廣泛的應(yīng)用.水解法水解注包括Mas鈾rt水解法冋利滴定水解法“叫Ma沁水解法是指將Fc2+/Fc3+=1：2（摩爾比）的混合液宜接滴加到強(qiáng)堿性的水溶液中而咸。該方法制備的四氧化三鐵納米磁粒子具有形態(tài)各異、粒徑分布較寬等特點(diǎn)：滴建水解法是指將稀堿溶液滴加到Fe2+/Fc^-l:2（糜爾比）混合諸液中,使鐵祉溶液的pH值達(dá)到6?了后水解生成四氧化三鐵口諺方迭制務(wù)四氧化三鐵納米磁粒子的形貌主要為球形,具有粒徑分布均勻的特點(diǎn)。微乳液法微乳液法足fit化學(xué)反應(yīng)披限制在微乳液的水核內(nèi)部，此法可以有效避免顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚?用微乳液汰制備的四氧化三鐵納米礦粒子具有粒徑均勻s粒從較小、分散性好且形貌多為球形等優(yōu)點(diǎn)。但同時(shí)此法又具有耗用乳化劑多、產(chǎn)率低、價(jià)格昂貴s不適用于大疑生產(chǎn)等缺戍。球磨法球磨法上要可分為兩種：普通球磨法和高能球磨法卩％普通球磨法是指在衛(wèi)磨機(jī)中，將粒度為幾十微米的四氧化三鐵顆粒通過鋼球Z間的撞擊或鋼球與研磨罐內(nèi)壁Z間的撞擊，將其破碎成細(xì)小的顆粒。高能球廊法是指用高能球磨機(jī)對蹤料進(jìn)行機(jī)械合金化，將原料合成納米級(jí)的尖晶石型鐵氧體。用該法制紂的產(chǎn)物貝有晶粒尺寸不均勻，易引入雜質(zhì)等缺點(diǎn).氣相還原法氣相還原法是指先將固態(tài)粉料放入管狀反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行干燥，然后使粉料在可溫下蒸發(fā)，同時(shí)，通入載氣將原料氣體送至高溫反應(yīng)區(qū)。在反應(yīng)區(qū)，使原料氣屯及保護(hù)氣體一起混合，納米粒子瞬間成核，成核后的粒子由真空泵抽運(yùn)迅速脫芒反應(yīng)區(qū)，到達(dá)粒子收集器，從而得到了均勻、高純、球狀、單和的納米粒子。固相法固相法作為一種合成方法，其操作簡單、產(chǎn)率高、反應(yīng)選擇性好，已經(jīng)成占地合成了金屬原子族化合物、金屈配合物、亞穩(wěn)態(tài)化合物等。景蘇等人艇1采用號(hào)溫固相法，通過將n(FcCl3-6H2O)/n(KOH)=1:3混合，于室溫下研序30min,步后用蒸飾水超聲清洗，合成納米FeOOH,將其在一定溫度F焙燒一段時(shí)間就得至了納米氧化鐵粉體。1.3納米磁性粒子的特性磁性納米粒子是-?種功能磁性材料，具有最子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、界面交應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量了隧道效應(yīng)等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，這些獨(dú)特的性質(zhì)務(wù)其在物理、化學(xué)等方面農(nóng)現(xiàn)岀與簾規(guī)磁性材料不同的特殊性質(zhì)。其特殊性質(zhì)主零有以下幾個(gè)方而：超順磁性納米磁性材料的各項(xiàng)性能受粒徑的影響較大，如果鐵磁粒子的尺寸小于臨界尺寸時(shí)，粒子的磁性與人塊鐵磁體相比將發(fā)生明顯的變化，山于粒子的體積減小，粒了中使磁化矢量固定在某些易磁化方向的各向異性能將隨之減少，熱運(yùn)動(dòng)的作用相對變?nèi)?。隨著粒子的體枳繼續(xù)減小到某一尺寸時(shí)，粒子的各向并性能遠(yuǎn)小F熱運(yùn)動(dòng)的能最時(shí)，粒了中磁化矢昴不再右確左的方向，粒了的行為類似于順磁性，人們稱這種現(xiàn)象為超順磁性a】。超順磁性理論是在滿足以下兩個(gè)條件時(shí)得到的：⑴熱運(yùn)動(dòng)能比磁各向異性能大得多。（2）粒子之間的相互作用可以忽略。單磁疇性質(zhì)單磁疇結(jié)構(gòu)是納米磁性材料的重要特點(diǎn)之一。大塊鐵磁品體…般具有多疇結(jié)構(gòu)，多疇結(jié)構(gòu)的形成減小了退磁場能，增加了疇壁能，因?yàn)橥舜拍芘c磁疇的體積成某種比例關(guān)系，疇壁能又與疇壁的面積成比例關(guān)系，所以當(dāng)鐵磁品體的體積減小時(shí)，退磁能比疇壁能下降的更快。由于單疇粒子不存在疇壁，因此它的磁化過程與反磁化過程都是磁矩的轉(zhuǎn)動(dòng)過程，這樣的過程會(huì)產(chǎn)生比較高的矯頑力，并且會(huì)使磁導(dǎo)率降低。矯頑力矯頑力繪一個(gè)表示磁化強(qiáng)度變化困難程度的量，它也是表征材料在磁化以后保持磁感應(yīng)強(qiáng)度的能力。在磁學(xué)性能中，矯頑力的大小受晶粒尺寸變化的影響最為強(qiáng)烈卩嘰對于大致球形的晶粒，矯頑力隨品粒尺寸的減小而増加，達(dá)到一最大值后，隨著晶粒的進(jìn)一步減小矯頑力反而下降。對應(yīng)于最大矯頑力的晶粒尺寸相當(dāng)于單疇的尺寸，對于不同的合金系統(tǒng)，其尺寸范圍在十幾至幾百納米。居里溫度、閉鎖溫度磁性材料的居里溫度是表示物質(zhì)磁性能的重要參數(shù)之一，通常與原子構(gòu)型和間距有關(guān)系。對于納米磁性材料，因?yàn)樾〕叽缧?yīng)和表面效應(yīng)導(dǎo)致納米磁性粒子的本征和內(nèi)票磁性發(fā)生變化，所以納米磁性粒子貝有較低的居瓦溫度。許多實(shí)驗(yàn)表明，納米磁性粒子內(nèi)原子間距會(huì)隨著粒徑的減小而減小。這是因?yàn)榱綔p小導(dǎo)致原子間距也減小。閉鎖溫度也是物質(zhì)磁性的重要參數(shù)，與居里溫度相似，受粒子粒徑影響較大。磁相變溫度在一些強(qiáng)磁性納米粒子體系中，由于納米磁性粒子的表而磁作用和內(nèi)稟磁作用在納米磁性粒子直徑的減小過程中逐漸接近，使原來強(qiáng)磁性體相材料中的部分磁性、其他物性在變成強(qiáng)磁性納米材料的過程中發(fā)生明顯的或較為明顯的變化。表面磁結(jié)構(gòu)變化對于普通的材料，通常表面原子會(huì)比其體內(nèi)的原子具有較低的對稱性，從而會(huì)導(dǎo)致材料的表而磁性和其它一些特殊的性質(zhì)不同于其內(nèi)部的性質(zhì)。對于體相材料，由于其表而的影響非常小，因而常常町以忽略不計(jì)。但對于納米滋性材料，表面的影響就不能忽略不計(jì)，表面磁結(jié)構(gòu)不同于其體內(nèi)的磁結(jié)構(gòu)通常就是一些強(qiáng)磁性納來磁性材料所具有的重要特征.磁化率納米磁性粒子的磁化率龍與溫度和粒子中電子數(shù)目的奇偶性關(guān)系密切。一般而言，二價(jià)簡單金屬微粒的傳導(dǎo)電子總數(shù)N為偶數(shù)；一價(jià)簡單金屬微粒則可能一半為奇數(shù)，一半為偶數(shù)。統(tǒng)計(jì)理論表明，N為奇數(shù)時(shí)，龍服從居里■外斯定律，X與T成反比；N為偶數(shù)時(shí)，粒子的磁化率則隨溫度的上升而上升。1.4納米磁性粒子的應(yīng)用白上世紀(jì)七十年代以來，納米磁性材料由于具有-些新穎的物理和化學(xué)特性諸如量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、界面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和體積效應(yīng)等一系列新穎的物理和化學(xué)特性而受到眾多科研工作者的關(guān)注卩刃。納米磁性材料除了一般材料所具有的特性外，還具有特殊的磁性能。例如，當(dāng)材料尺寸進(jìn)入納米級(jí)時(shí)，嬌頑力隨著粒徑的減小而升離，其至町升高到常規(guī)塊體磁性材料的1000倍以上。當(dāng)納米磁性材料的粒徑繼續(xù)減小到一定程度時(shí)，其矯頑力急劇卜降，表現(xiàn)為超順磁性。山于存在這些特異的性能，納米磁性材料已經(jīng)在眾多領(lǐng)域得到了十分廣泛的應(yīng)用，如磁性液體材料、化工分離、生物分離與蛋白提純、微波吸收、生物、醫(yī)藥工程等方面，因此四氧化三鐵納米磁粒子正在成為納米磁性材料的研究熱點(diǎn)。141納米磁性粒子在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用納米磁性粒了由于具有獨(dú)特而優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，因此其在化物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著多種用途【他億42,43.4罠具體的一些應(yīng)用主要包括一下兒個(gè)方而：（1）基因治療載體：隨著基因工程的發(fā)展，基因治療作為一種新的治療手段，對載體的要求也越來越島，它可用丁?治療包括癌癥在內(nèi)的多種疾病。光聚糖包覆的四氧化三鐵納米磁粒子因苴具有巨大的表而能，與傳統(tǒng)的病毒載體相比，存在多個(gè)病毒結(jié)合點(diǎn)，具有優(yōu)異的吸附攜帶病毒的能力。乂曲于其具有磁性能這一特殊性質(zhì)，在外礎(chǔ)場的作用卜?述具有靶向作用，可以明顯的提高定向運(yùn)輸能力。因此納米磁性粒子在治療載體方面擁有具大的應(yīng)用前景。（2）熱療載體：磁熱療是利用超順磁性的四氧化三鐵納米磁粒子能有效的將磁場振動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能，利用熱效應(yīng)將病變細(xì)胞殺死，以達(dá)到治療的目的。靶向給藥載體：利用磁性納米粒子制造靶向輸送藥物是目前醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。磁性靶向納米藥物銭體在負(fù)裁醫(yī)藥組分后，通過外加磁場的作用能夠直接到達(dá)病灶，這種方式減小了藥物對其它器官、組織的副作用，同時(shí)提高了藥效，增強(qiáng)了治療作用。核磁共振造影劑：目前，超順磁性的鐵氣體納米磁性粒子因其電磁響應(yīng)性能優(yōu)異，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域已部分取代傳統(tǒng)MRI造影劑，活體組織能夠有效的吸收這種新的造影劑，同時(shí)因?yàn)椴煌M織部位的磁響應(yīng)信號(hào)不同，利用這一特性便可以準(zhǔn)確定位出活體的病灶位?ff,14'1.此外，經(jīng)研究四氧化三鐵納米磁粒子作為MRI造彩劑具有特殊的效果。生物蛋口分離：對四氧化三鐵納米磁粒子進(jìn)行表面修飾，并使其與特定的堪團(tuán)相接，然后將其分散到蛋門質(zhì)中，納米磁粒子衣面的功能基團(tuán)就會(huì)與蛋門質(zhì)的官能團(tuán)結(jié)合在一起。再通過施加-個(gè)外加磁場，就能夠?qū)⒌鞍踪|(zhì)分離出來，這種方法被稱為生物磁分離。與傳統(tǒng)的生物分離相比，其具有過程簡誑、能夠高效町靠地捕獲特定的蛋白質(zhì)、不需耍液相色譜系統(tǒng)等優(yōu)點(diǎn)。生物傳感器：現(xiàn)代傳感器技術(shù)的發(fā)展越來越快，生物傳感器主要是玄接利用納米磁性粒子的磁性，通過磁粒子產(chǎn)生的磁信號(hào)來檢測或控制的傳感器。生物酶固定：生物酶是具有催化活性的蛋門質(zhì)，其催化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般的無機(jī)催化劑。但是在通常的反應(yīng)中，生物酶極易流失，因此極大的限制了其應(yīng)用，那么如果能夠?qū)⑸锩腹潭ㄔ谔囟ǖ妮d體上，制備出負(fù)載型的酶催化劑必定具有光明的應(yīng)用詢娥。納米磁性粒子在磁性液體中的應(yīng)用磁性液體材料既具有流動(dòng)性乂貝有磁件，因而能在務(wù)種應(yīng)用場合發(fā)揮不町秤代的作用。在磁性密封方面，相對于傳統(tǒng)液體密封而言，磁性液體密封有著液體密度可控，較強(qiáng)的電磁反應(yīng)效應(yīng)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)自動(dòng)化控制等優(yōu)異的性能。在磁性液體潤滑方面，因在基液中的幽粒了粒徑小至納*級(jí)，經(jīng)表而活性劑包覆后可以髙度分散于基液中，因而潤滑效果好且具有一定的連續(xù)性，大大增加了其在實(shí)際應(yīng)用中的使用壽命并擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍。同時(shí)，在外磁場存在的情況下，磁性液體具有響應(yīng)性強(qiáng)，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，節(jié)約企業(yè)成木，增加經(jīng)濟(jì)效益等諸多優(yōu)點(diǎn)145.46.47,48］。納米磁性粒子在微波吸收材料中的應(yīng)用納米磁性粒子因其粒徑小，其尺寸與各項(xiàng)光、電物理參數(shù)具有可比性。使其吸波性能、吸波頻帶寬等都表現(xiàn)出常規(guī)材料所不具備的優(yōu)異性能。納米鐵氧體磁性材料因其在光的較寬頻帶上都有相當(dāng)大的吸收量，大大提高了現(xiàn)有吸波材料的性能，擴(kuò)展了其應(yīng)用。將其涂在飛機(jī)機(jī)身上，可使飛機(jī)“隱形”，這就是通常所說的隱身飛行器廖納米磁性粒子在水污染及貴金屬回收中的應(yīng)用隨若工業(yè)化的飛速發(fā)展，人們的生活環(huán)境面臨渚多嚴(yán)峻的考驗(yàn)。工業(yè)化進(jìn)程屮水污染越來越嚴(yán)重，已嚴(yán)重影響人們的身體健康，特別是水體中含有的某些金屬離子和難降解有機(jī)污染物，很難被水體自然降解，如果采用磁性材料將其吸附,然后利用磁性能進(jìn)行分離，可以達(dá)到凈化水資源的H的，這對水資源的保護(hù)具有巫大的童義〔汕川。此外，四氧化三鐵納米磁粒子還可以作為貴金屬離子的吸附劑,這對貴金屬的回收、利用具有十分重大的意義。在液相反應(yīng)條件催化劑和反應(yīng)物能夠通過外界磁場的作用很容易的進(jìn)行分離，這是四氧化三鐵納米磁粒子作為催化劑的最大特點(diǎn)。四氧化三鐵納米磁粒子還可以作為一種載體制珞礎(chǔ)性光催化劑1仏列。本課題主要研究了在原料摩爾配比及NaOH縻爾濃度一定的條件下，反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)時(shí)間主耍等工藝參數(shù)的變化對滴鐵氧體磁粒子的形成、形貌粒徑及磁性能的彩響。通過對產(chǎn)物粒徑及磁性能的分析，確定三個(gè)主要工藝參數(shù)影響的主次順序，為制備不同粒徑及磁性能的輛鐵氧體納米磁粒子提供理論依據(jù)。具體研究內(nèi)容如下：在FeSO4-7H2O.Fe2(SO4)3-xH2OxDy(NO3)3-xH2O摩爾配比及NaOH摩爾濃度-定的條件下，采用三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)制備出不同粒徑的鎬鐵氧體磁粒子。通過對簡鐵氧體磁粒子的粒徑分析，確定反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)時(shí)間對粒徑彩響的主次順序。通過對輛鐵氧體磁粒了的磁性能分析，考察磁粒子的粒徑變化對磁性能的彫響。(4)研究磁粒子的粒徑變化對剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力的彩響。在原料摩爾配比及NaOH摩爾濃度一定的條件廠確定制備不同粒徑鏑鐵氧體納米磁粒子的反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)時(shí)間；探究反應(yīng)溫度對備鐵氧體納米磁粒子晶粒的生成和長大的動(dòng)力學(xué)原理；揭示反應(yīng)溫度與爾鐵氧體納米磁粒子粒徑間的相關(guān)性;攪拌