物理化學(xué)中的計(jì)算課件

一些物理量的定義熱容：熱膨脹系數(shù)、恒溫壓縮因子及焦耳-湯姆遜系數(shù)一些物理量的定義熱容：熱膨脹系數(shù)、恒溫壓縮因子及焦耳-湯姆遜1重要關(guān)系式熱力學(xué)第一定律熵的定義及關(guān)系式熱力學(xué)基本方程重要關(guān)系式熱力學(xué)第一定律熵的定義及關(guān)系式熱力學(xué)基本方程2熱力學(xué)關(guān)系式助記BasicequationsMaxwellrelationsOtherrelations熱力學(xué)關(guān)系式助記BasicequationsMaxwell3狀態(tài)變化的分類及基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)單純變化：，相變化：各種相變焓,,化學(xué)反應(yīng)：注：除熱容外，以上數(shù)據(jù)手冊(cè)上一般給出298K時(shí)的數(shù)據(jù)。(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定壓力為)。反應(yīng)焓(包括相變焓)隨溫度的變化——基爾霍夫公式狀態(tài)變化的分類及基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)單純變化4解題原則1.畫出過程示意圖：定義所用到的量的符號(hào)，將過程性質(zhì)的文字描述轉(zhuǎn)化為數(shù)學(xué)描述。確定系統(tǒng)的始、末態(tài)a)利用過程的性質(zhì)直接得到，如b)由系統(tǒng)的狀態(tài)方程求得。因?yàn)槟巯嗟臓顟B(tài)方程難于得到，一般只限于理想氣體，有時(shí)也涉及范德華氣體。d)對(duì)理想氣體或理想氣體加固體，如果過程絕熱可逆，由于系統(tǒng)的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)(壓力變化范圍不大時(shí)，壓力對(duì)固體的熱力學(xué)能的影響可以忽略)，則可用關(guān)系式解題原則1.畫出過程示意圖：定義所用到的量的符號(hào)，將過程5絕熱恒外壓時(shí)(系統(tǒng)的始、末態(tài)壓力相等，卻等于外壓)3.如果系統(tǒng)始、末態(tài)之間存在相變或化學(xué)反應(yīng)，列出平衡相變點(diǎn)或化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)的溫度、壓力。4.對(duì)單純pVT

變化、相變化或化學(xué)反應(yīng)分別計(jì)算，加和得到結(jié)果。絕熱恒外壓時(shí)(系統(tǒng)的始、末態(tài)壓力相等，卻等于外壓)3.如6物理化學(xué)中的計(jì)算課件7簡(jiǎn)單pVT

過程熱力學(xué)變化量的計(jì)算1.焓變的計(jì)算上述公式的化簡(jiǎn)a)對(duì)理想氣體b)對(duì)凝聚相，如果壓力變化范圍不大簡(jiǎn)單pVT過程熱力學(xué)變化量的計(jì)算1.焓變82.熵變的計(jì)算a)對(duì)理想氣體b)對(duì)凝聚相，如果壓力變化范圍不大2.熵變的計(jì)算a)對(duì)理想氣體b)9其它熱力學(xué)函數(shù)變的計(jì)算注1：有時(shí)直接用公式計(jì)算比較方便。注2：除非等溫過程，計(jì)算和需要知道。其它熱力學(xué)函數(shù)變的計(jì)算注1：有時(shí)直接用公式計(jì)算比較方便。10相變時(shí)熱力學(xué)函數(shù)變的計(jì)算平衡相變：平衡條件下發(fā)生的相變稱為平衡相變。a)相變焓：試驗(yàn)數(shù)據(jù)，一般題目中給出。b)可由發(fā)生相變物質(zhì)在不同相態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓得到，如c)由不同溫度下的相變壓力得到（液-氣、固-氣用Clausius-

Clayperon公式；固-固用Clayperon公式）相變時(shí)熱力學(xué)函數(shù)變的計(jì)算平衡相變：平衡條件下發(fā)生的相變稱為平11對(duì)液-氣，固-氣相變，在溫度范圍不大的情況下，相變焓可看作常數(shù)，C-C方程可直接積分，如對(duì)液-氣相變式中，分別為液體在溫度和下的飽和蒸汽壓。注1：平衡相變時(shí)。注2：除非是平衡相變，不能用相變焓直接計(jì)算相變熵非平衡相變2.非平衡相變：設(shè)立可逆途徑。對(duì)液-氣，固-氣相變，在溫度范圍不大的情況下，相變焓可看作常124.29實(shí)驗(yàn)測(cè)得50oC時(shí)乙醇(A)-水(B)液態(tài)混合物的液相組成0.5561時(shí)，平衡氣相組成及氣相總壓，試計(jì)算水的活度及活度因子。假設(shè)水的摩爾蒸發(fā)焓在范圍內(nèi)可按常數(shù)處理。已知。解：水的活度及活度因子分別為需要知道水在50oC時(shí)的飽和蒸氣壓。根據(jù)C-C方程4.29實(shí)驗(yàn)測(cè)得50oC時(shí)乙醇(A)-水(B)液態(tài)13解得。因此解得14化學(xué)反應(yīng)的焓變及熵變基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成

Gibbs函數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵注1：上述標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓(變)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵(變)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)(變)對(duì)應(yīng)于溫度T，壓力p=100kPa。通常T=298K(數(shù)據(jù)手冊(cè)上給出的數(shù)據(jù))。注2：所謂“摩爾反應(yīng)焓”中的摩爾是指反應(yīng)進(jìn)度為1摩爾?；瘜W(xué)反應(yīng)的焓變及熵變基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾15隨溫度的變化：只考慮反應(yīng)各組分的定壓摩爾熱容為常數(shù)的情況(平均摩爾定壓熱容)當(dāng)然，的函數(shù)關(guān)系也可以通過標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)得到

16化學(xué)勢(shì)在熱力學(xué)計(jì)算中的應(yīng)用1.化學(xué)勢(shì)為偏摩爾量，系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)對(duì)化學(xué)勢(shì)具有加和性。2.系統(tǒng)的其它熱力學(xué)函數(shù)可用化學(xué)勢(shì)或化學(xué)勢(shì)的各種微分表示。3.化學(xué)勢(shì)決定了系統(tǒng)的物質(zhì)平衡。由于熱力學(xué)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，也由于化學(xué)勢(shì)表達(dá)式的簡(jiǎn)潔性，使得化學(xué)勢(shì)在熱力學(xué)計(jì)算中特別是涉及到相變化、化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算中起到啟迪思路及簡(jiǎn)化的目的。特別是上面的第三點(diǎn)強(qiáng)調(diào)如果相變化或化學(xué)反應(yīng)是在平衡條件下發(fā)生，則該過程的Gibbs函數(shù)變化為零?；瘜W(xué)勢(shì)在熱力學(xué)計(jì)算中的應(yīng)用1.化學(xué)勢(shì)為偏摩爾量，系統(tǒng)的17例題第二章26題(第五版2.43題)

1.畫出過程示意圖

2.確定體統(tǒng)的末態(tài)例題第二章26題(第五版2.43題)1.畫出過18對(duì)固體，一般地。積分上式代入數(shù)據(jù)解得。3.氣體B發(fā)生單純pVT變化對(duì)固體，一般地19第二章40題(第五版2.34)分析：該題實(shí)際上是要根據(jù)關(guān)系式確定系統(tǒng)的狀態(tài)。

反應(yīng)方程：首先確定各組分物質(zhì)的量(假設(shè)甲烷的物質(zhì)的量為1mol)，上表中各組分物質(zhì)的量的單位為mol。第二章40題(第五版2.34)分析：該題實(shí)際20設(shè)系統(tǒng)預(yù)熱到，畫出過程示意圖設(shè)系統(tǒng)預(yù)熱到，畫出過程示意圖21從示意圖中看出，過橋點(diǎn)在，而所能查到的數(shù)據(jù)為273.15

K,100kPa時(shí)的數(shù)據(jù)，即根據(jù)Kirchhoff公式，溫度為時(shí)從示意圖中看出，過橋點(diǎn)在22由于氣相可看作理想氣體，故式中由于，故解得。由于氣相可看作理想氣體，故式中由于23第三章18題(第五版3.18)

1.畫出過程示意圖2.確定末態(tài)溫度對(duì)于絕熱過程無(wú)論是否可逆可直接寫出方程系統(tǒng)末態(tài)的壓力應(yīng)等于外壓，故第三章18題(第五版3.18)1.畫出過程示意圖24解得解得25請(qǐng)注意該題與2.26的相似處與差別。相似處：兩者均是理想氣體的絕熱過程，故可用關(guān)系式,且利用了理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)這一性質(zhì)。差別：前者是可逆過程，但由于無(wú)法將壓力表示為體積的一元函數(shù)(溫度在改變)，故不能直接積分得到功。后者功可以很容易

得到。從上面看到，雖然我們又解題的一般思路，但對(duì)具體的問題需要具體分析。請(qǐng)注意該題與2.26的相似處與差別。相似處：兩者均是理26上題應(yīng)用化學(xué)勢(shì)求解：對(duì)理想氣體混合物中的組分B上題應(yīng)用化學(xué)勢(shì)求解：對(duì)理想氣體混合物中的組分B27得到這些公式與前面得到的公式是一致的。因此對(duì)于單純的pVT過程用化學(xué)勢(shì)解題沒有什么優(yōu)勢(shì)。但是它的確給出了一種簡(jiǎn)單的解題思路。得到這些公式與前面得到的公式是一致的。因此對(duì)于單28第三章28題(第五版3.28)對(duì)于這類題，顯然首先要知道的是液體是否完全蒸發(fā)，才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。如果液體沒有完全蒸發(fā)，則無(wú)論液體的剩余量是多少，達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)的壓力即為給定溫度下液體的飽和蒸氣壓。在該題中，先假設(shè)乙醚完全蒸發(fā)，利用理想氣體狀態(tài)方程可以計(jì)算出系統(tǒng)的壓力為小于35.51

C時(shí)乙醚的飽和蒸汽壓101.325

kPa，乙醚完全蒸發(fā)。所以畫出系統(tǒng)如下的過程示意圖第三章28題(第五版3.28)對(duì)于這類題，顯29平衡相變點(diǎn)，因此有平衡相變點(diǎn)30由于容器的體積未發(fā)生變化，因此，故。應(yīng)用化學(xué)勢(shì)表達(dá)式求解其它熱力學(xué)量的變化由定義得到。從該題的求解我們看到，如果系統(tǒng)始、末態(tài)的溫度相同，只要知道該溫度下的平衡蒸汽壓，且假設(shè)氣相可看作理想氣體的話，應(yīng)用化學(xué)勢(shì)表達(dá)式求解過程的Gibbs函數(shù)變化是很方便的。值得指出的是，對(duì)于凝聚相，如果壓力變化范圍不是太大，則壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響可以忽略。由于容器的體積未發(fā)生變化，因此，故31第三章37題(第五版3.37)過程示意圖給出了兩個(gè)平衡相變點(diǎn)：,第三章37題(第五版3.37)過程示意圖給出32第三章34題(第五版3.34)同28題一樣首先需要知道液體水是否完全蒸發(fā)。假設(shè)水完全蒸發(fā)，氣相可看作理想氣體，則末態(tài)時(shí)水蒸氣的分壓為該分壓小于373.15

K時(shí)水的飽和蒸汽壓，故假設(shè)為正確的。過程示意圖如下第三章34題(第五版3.34)同28題一33顯然，該題使用化學(xué)勢(shì)表達(dá)式求解比較方便。用A表示水，B表示氮?dú)?，則顯然，該題使用化學(xué)勢(shì)表達(dá)式求解比較方便。用A表示34熵變的計(jì)算我們已經(jīng)得到偏摩爾熵的表達(dá)式熵變的計(jì)算我們已經(jīng)得到偏摩爾熵的表達(dá)式35其它量通過概念及定義得到。其它量通過概念及定義得到。36第三章30題(第五版3.30)該題始態(tài)與末態(tài)的溫度不等，用化學(xué)勢(shì)表達(dá)式求解比較麻煩第三章30題(第五版3.30)該題始態(tài)與末態(tài)37第三章30題該題始態(tài)與末態(tài)的溫度不等，用化學(xué)勢(shì)表達(dá)式求解比較麻煩這里為水在373.15K時(shí)的飽和蒸汽壓。第三章30題38對(duì)于凝聚相，如果壓力變化范圍不大，溫度對(duì)熵變的影響可忽略，則此外對(duì)于凝聚相，如果壓力變化范圍不大，溫度對(duì)熵變的影響可忽略，則39由于因此由于40由于題中所給為298.15K時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓，在上面導(dǎo)出的熵變的公式中需要知道353.15K時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓最后焓變的計(jì)算可作同樣的推導(dǎo)。

由于題中所給為298.15K時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓，在上面導(dǎo)出41該題涉及到不完全相變、溫度變化及壓力變化，這在該類題目中應(yīng)該是最為復(fù)雜的。從上面的推導(dǎo)可以看出，雖然利用化學(xué)勢(shì)表達(dá)式在思路上是直截了當(dāng)?shù)?，但推?dǎo)過程卻很復(fù)雜，而通過設(shè)計(jì)可逆途徑的方法卻比較簡(jiǎn)明。該題涉及到不完全相變、溫度變化及壓力變化，這在該類題42物理化學(xué)中的計(jì)算課件43物理化學(xué)中的計(jì)算課件44特殊條件下3.30的簡(jiǎn)化：

1)等溫不完全相變，一般表示為特殊條件下3.30的簡(jiǎn)化：1)等溫不完全相變，45因?yàn)?，上式化?jiǎn)為若給定溫度下的平衡壓力為，則容易得到因?yàn)?6同樣地，容易得到對(duì)理想氣體反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓(變)隨溫度的變化式中Gibbs函數(shù)隨溫度的變化見前面的討論。同樣地，容易得到對(duì)理想氣體反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓(變)隨溫度的47一些物理量的定義熱容：熱膨脹系數(shù)、恒溫壓縮因子及焦耳-湯姆遜系數(shù)一些物理量的定義熱容：熱膨脹系數(shù)、恒溫壓縮因子及焦耳-湯姆遜48重要關(guān)系式熱力學(xué)第一定律熵的定義及關(guān)系式熱力學(xué)基本方程重要關(guān)系式熱力學(xué)第一定律熵的定義及關(guān)系式熱力學(xué)基本方程49熱力學(xué)關(guān)系式助記BasicequationsMaxwellrelationsOtherrelations熱力學(xué)關(guān)系式助記BasicequationsMaxwell50狀態(tài)變化的分類及基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)單純變化：，相變化：各種相變焓,,化學(xué)反應(yīng)：注：除熱容外，以上數(shù)據(jù)手冊(cè)上一般給出298K時(shí)的數(shù)據(jù)。(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定壓力為)。反應(yīng)焓(包括相變焓)隨溫度的變化——基爾霍夫公式狀態(tài)變化的分類及基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)單純變化51解題原則1.畫出過程示意圖：定義所用到的量的符號(hào)，將過程性質(zhì)的文字描述轉(zhuǎn)化為數(shù)學(xué)描述。確定系統(tǒng)的始、末態(tài)a)利用過程的性質(zhì)直接得到，如b)由系統(tǒng)的狀態(tài)方程求得。因?yàn)槟巯嗟臓顟B(tài)方程難于得到，一般只限于理想氣體，有時(shí)也涉及范德華氣體。d)對(duì)理想氣體或理想氣體加固體，如果過程絕熱可逆，由于系統(tǒng)的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)(壓力變化范圍不大時(shí)，壓力對(duì)固體的熱力學(xué)能的影響可以忽略)，則可用關(guān)系式解題原則1.畫出過程示意圖：定義所用到的量的符號(hào)，將過程52絕熱恒外壓時(shí)(系統(tǒng)的始、末態(tài)壓力相等，卻等于外壓)3.如果系統(tǒng)始、末態(tài)之間存在相變或化學(xué)反應(yīng)，列出平衡相變點(diǎn)或化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)的溫度、壓力。4.對(duì)單純pVT

變化、相變化或化學(xué)反應(yīng)分別計(jì)算，加和得到結(jié)果。絕熱恒外壓時(shí)(系統(tǒng)的始、末態(tài)壓力相等，卻等于外壓)3.如53物理化學(xué)中的計(jì)算課件54簡(jiǎn)單pVT

過程熱力學(xué)變化量的計(jì)算1.焓變的計(jì)算上述公式的化簡(jiǎn)a)對(duì)理想氣體b)對(duì)凝聚相，如果壓力變化范圍不大簡(jiǎn)單pVT過程熱力學(xué)變化量的計(jì)算1.焓變552.熵變的計(jì)算a)對(duì)理想氣體b)對(duì)凝聚相，如果壓力變化范圍不大2.熵變的計(jì)算a)對(duì)理想氣體b)56其它熱力學(xué)函數(shù)變的計(jì)算注1：有時(shí)直接用公式計(jì)算比較方便。注2：除非等溫過程，計(jì)算和需要知道。其它熱力學(xué)函數(shù)變的計(jì)算注1：有時(shí)直接用公式計(jì)算比較方便。57相變時(shí)熱力學(xué)函數(shù)變的計(jì)算平衡相變：平衡條件下發(fā)生的相變稱為平衡相變。a)相變焓：試驗(yàn)數(shù)據(jù)，一般題目中給出。b)可由發(fā)生相變物質(zhì)在不同相態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓得到，如c)由不同溫度下的相變壓力得到（液-氣、固-氣用Clausius-

Clayperon公式；固-固用Clayperon公式）相變時(shí)熱力學(xué)函數(shù)變的計(jì)算平衡相變：平衡條件下發(fā)生的相變稱為平58對(duì)液-氣，固-氣相變，在溫度范圍不大的情況下，相變焓可看作常數(shù)，C-C方程可直接積分，如對(duì)液-氣相變式中，分別為液體在溫度和下的飽和蒸汽壓。注1：平衡相變時(shí)。注2：除非是平衡相變，不能用相變焓直接計(jì)算相變熵非平衡相變2.非平衡相變：設(shè)立可逆途徑。對(duì)液-氣，固-氣相變，在溫度范圍不大的情況下，相變焓可看作常594.29實(shí)驗(yàn)測(cè)得50oC時(shí)乙醇(A)-水(B)液態(tài)混合物的液相組成0.5561時(shí)，平衡氣相組成及氣相總壓，試計(jì)算水的活度及活度因子。假設(shè)水的摩爾蒸發(fā)焓在范圍內(nèi)可按常數(shù)處理。已知。解：水的活度及活度因子分別為需要知道水在50oC時(shí)的飽和蒸氣壓。根據(jù)C-C方程4.29實(shí)驗(yàn)測(cè)得50oC時(shí)乙醇(A)-水(B)液態(tài)60解得。因此解得61化學(xué)反應(yīng)的焓變及熵變基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成

Gibbs函數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵注1：上述標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓(變)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵(變)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)(變)對(duì)應(yīng)于溫度T，壓力p=100kPa。通常T=298K(數(shù)據(jù)手冊(cè)上給出的數(shù)據(jù))。注2：所謂“摩爾反應(yīng)焓”中的摩爾是指反應(yīng)進(jìn)度為1摩爾。化學(xué)反應(yīng)的焓變及熵變基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾62隨溫度的變化：只考慮反應(yīng)各組分的定壓摩爾熱容為常數(shù)的情況(平均摩爾定壓熱容)當(dāng)然，的函數(shù)關(guān)系也可以通過標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)得到

63化學(xué)勢(shì)在熱力學(xué)計(jì)算中的應(yīng)用1.化學(xué)勢(shì)為偏摩爾量，系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)對(duì)化學(xué)勢(shì)具有加和性。2.系統(tǒng)的其它熱力學(xué)函數(shù)可用化學(xué)勢(shì)或化學(xué)勢(shì)的各種微分表示。3.化學(xué)勢(shì)決定了系統(tǒng)的物質(zhì)平衡。由于熱力學(xué)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，也由于化學(xué)勢(shì)表達(dá)式的簡(jiǎn)潔性，使得化學(xué)勢(shì)在熱力學(xué)計(jì)算中特別是涉及到相變化、化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算中起到啟迪思路及簡(jiǎn)化的目的。特別是上面的第三點(diǎn)強(qiáng)調(diào)如果相變化或化學(xué)反應(yīng)是在平衡條件下發(fā)生，則該過程的Gibbs函數(shù)變化為零?；瘜W(xué)勢(shì)在熱力學(xué)計(jì)算中的應(yīng)用1.化學(xué)勢(shì)為偏摩爾量，系統(tǒng)的64例題第二章26題(第五版2.43題)

1.畫出過程示意圖

2.確定體統(tǒng)的末態(tài)例題第二章26題(第五版2.43題)1.畫出過65對(duì)固體，一般地。積分上式代入數(shù)據(jù)解得。3.氣體B發(fā)生單純pVT變化對(duì)固體，一般地66第二章40題(第五版2.34)分析：該題實(shí)際上是要根據(jù)關(guān)系式確定系統(tǒng)的狀態(tài)。

反應(yīng)方程：首先確定各組分物質(zhì)的量(假設(shè)甲烷的物質(zhì)的量為1mol)，上表中各組分物質(zhì)的量的單位為mol。第二章40題(第五版2.34)分析：該題實(shí)際67設(shè)系統(tǒng)預(yù)熱到，畫出過程示意圖設(shè)系統(tǒng)預(yù)熱到，畫出過程示意圖68從示意圖中看出，過橋點(diǎn)在，而所能查到的數(shù)據(jù)為273.15

K,100kPa時(shí)的數(shù)據(jù)，即根據(jù)Kirchhoff公式，溫度為時(shí)從示意圖中看出，過橋點(diǎn)在69由于氣相可看作理想氣體，故式中由于，故解得。由于氣相可看作理想氣體，故式中由于70第三章18題(第五版3.18)

1.畫出過程示意圖2.確定末態(tài)溫度對(duì)于絕熱過程無(wú)論是否可逆可直接寫出方程系統(tǒng)末態(tài)的壓力應(yīng)等于外壓，故第三章18題(第五版3.18)1.畫出過程示意圖71解得解得72請(qǐng)注意該題與2.26的相似處與差別。相似處：兩者均是理想氣體的絕熱過程，故可用關(guān)系式,且利用了理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)這一性質(zhì)。差別：前者是可逆過程，但由于無(wú)法將壓力表示為體積的一元函數(shù)(溫度在改變)，故不能直接積分得到功。后者功可以很容易

得到。從上面看到，雖然我們又解題的一般思路，但對(duì)具體的問題需要具體分析。請(qǐng)注意該題與2.26的相似處與差別。相似處：兩者均是理73上題應(yīng)用化學(xué)勢(shì)求解：對(duì)理想氣體混合物中的組分B上題應(yīng)用化學(xué)勢(shì)求解：對(duì)理想氣體混合物中的組分B74得到這些公式與前面得到的公式是一致的。因此對(duì)于單純的pVT過程用化學(xué)勢(shì)解題沒有什么優(yōu)勢(shì)。但是它的確給出了一種簡(jiǎn)單的解題思路。得到這些公式與前面得到的公式是一致的。因此對(duì)于單75第三章28題(第五版3.28)對(duì)于這類題，顯然首先要知道的是液體是否完全蒸發(fā)，才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。如果液體沒有完全蒸發(fā)，則無(wú)論液體的剩余量是多少，達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)的壓力即為給定溫度下液體的飽和蒸氣壓。在該題中，先假設(shè)乙醚完全蒸發(fā)，利用理想氣體狀態(tài)方程可以計(jì)算出系統(tǒng)的壓力為小于35.51

C時(shí)乙醚的飽和蒸汽壓101.325

kPa，乙醚完全蒸發(fā)。所以畫出系統(tǒng)如下的過程示意圖第三章28題(第五版3.28)對(duì)于這類題，顯76平衡相變點(diǎn)，因此有平衡相變點(diǎn)77由于容器的體積未發(fā)生變化，因此，故。應(yīng)用化學(xué)勢(shì)表達(dá)式求解其它熱力學(xué)量的變化由定義得到。從該題的求解我們看到，如果系統(tǒng)始、末態(tài)的溫度相同，只要知道該溫度下的平衡蒸汽壓，且假設(shè)氣相可看作理想氣體的話，應(yīng)用化學(xué)勢(shì)表達(dá)式求解過程的Gibbs函數(shù)變化是很方便的。值得指出的是，對(duì)于凝聚相，如果壓力變化范圍不是太大，則壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響可以忽略。由于容器的體積未發(fā)生變化，因此，故78第三章37題(第五版3.37)過程示意圖給出了兩個(gè)平衡相變點(diǎn)：,第三章37題(第五版3.37)