砷的基本性質(zhì)20140313

?砷（一）基本概念和性質(zhì)砷是一種以有毒而著名的類金屬，并有許多的同素異形體。砷元素廣泛的存在于自然界，共有數(shù)百種的砷礦物是已被發(fā)現(xiàn)。砷與其化合物被運(yùn)用在農(nóng)藥、除草劑、殺蟲劑，與許多種的合金中。在古代，三氧化二砷被稱為砒霜。理化性質(zhì)砷有有黃、灰、黑褐三種同素異形體。其中灰色晶體是最常見的單質(zhì)形態(tài)，脆而硬，具有金屬光澤（故砷單質(zhì)也稱為金屬砷），易導(dǎo)熱導(dǎo)電，易被搗成粉末。熔點(diǎn)817℃（28大氣壓），加熱到613℃，便可不經(jīng)液態(tài)，直接升華，成為蒸氣，砷蒸氣具有一股難聞的大蒜臭味。砷的化合價(jià)+3和+5。第一電離能9.81電子伏特。如果使砷蒸氣在360℃以上晶析時(shí)，可得到六方晶型α-砷(灰色金屬狀，相對(duì)密度5.72)；在300℃以下蒸鍍時(shí)，就得到玻璃狀β-砷(灰或黑色，相對(duì)密度4.73)。將砷蒸氣驟冷可得到正方晶形γ砷(黃色，相對(duì)密度2.03)。γ-砷可溶于二硫化碳。砷在化學(xué)元素周期表的位置正好位于磷的下方，正是由于兩者化學(xué)習(xí)性相近，所以砷很容易被細(xì)胞吸收導(dǎo)致中毒。砷可區(qū)分為有機(jī)砷及無機(jī)砷，其中以無機(jī)砷毒性強(qiáng)。另外有機(jī)砷及無機(jī)砷中又分別分為三價(jià)砷(As2O3)及五價(jià)砷(NaAsO3)，在生物體內(nèi)砷價(jià)數(shù)可互相轉(zhuǎn)變。砷與汞類似，被吸收后容易跟硫化氫根(sulfhydryl)或雙硫根(disulfide)結(jié)合而影響細(xì)胞呼吸及酵素作用；甚至使染色體發(fā)生斷裂最常見的化合物為砷的氫化物或稱胂、五氧化二砷和三氧化二砷，及其對(duì)應(yīng)的水化物-砷酸和亞砷酸。砒霜分子式是AsO2是三價(jià)砷，亞砷的氧化物。

一些重要的生物砷化合物：一甲基胂，二甲基胂，三甲基胂，甲基胂酸，二甲基次胂酸。砷單質(zhì)很活潑，在空氣中加熱至約200℃時(shí)，會(huì)發(fā)出光亮，于400℃時(shí)，會(huì)有一種帶藍(lán)色的火焰燃燒，并形成白色的三氧化二砷煙。金屬砷易與氟和氧化合，在加熱情況亦與大多數(shù)金屬和非金屬發(fā)生反應(yīng)。不溶于水，溶于硝酸和王水，也能溶解于強(qiáng)堿，生成砷酸鹽。砷可以被O?F?等氧化：2.砷作為非金屬，也可發(fā)生：3Mg+2As=點(diǎn)燃=Mg3As2，同時(shí)Mg3As2可以發(fā)生水解反應(yīng)：Mg3As2+6H2O=3Mg(OH)2+2AsH3↑三氧化二砷俗稱砒霜，是毒性很強(qiáng)的物質(zhì)，可用于治療癌癥，三氧化二砷是兩性氧化物：（二）標(biāo)準(zhǔn)中的限量值食品中砷限量指標(biāo)見表1。表1食品中砷限量指標(biāo)食品類別（名稱）限量（以As計(jì)）mg/kg總砷無機(jī)砷谷物及其制品谷物（稻谷a除外）0.5—谷物碾磨加工品（糙米、大米除外）0.5—稻谷a、糙米、大米—0.2水產(chǎn)動(dòng)物及其制品（魚類及其制品除外）—0.5魚類及其制品—0.1蔬菜及其制品新鮮蔬菜0.5—食用菌及其制品0.5—肉及肉制品0.5—乳及乳制品生乳、巴氏殺菌乳、滅菌乳、調(diào)制乳、發(fā)酵乳0.1—乳粉0.5—油脂及其制品0.1—調(diào)味品（水產(chǎn)調(diào)味品、藻類調(diào)味品和香辛料類除外）0.5—水產(chǎn)調(diào)味品（魚類調(diào)味品除外）—0.5魚類調(diào)味品—0.1食糖及淀粉糖0.5—飲料類包裝飲用水0.01mg/L—可可制品、巧克力和巧克力制品以及糖果可可制品、巧克力和巧克力制品0.5—特殊膳食用食品嬰幼兒谷類輔助食品（添加藻類的產(chǎn)品除外）—0.2添加藻類的產(chǎn)品—0.3嬰幼兒罐裝輔助食品（以水產(chǎn)及動(dòng)物肝臟為原料的產(chǎn)品除外）—0.1以水產(chǎn)及動(dòng)物肝臟為原料的產(chǎn)品—0.3a稻谷以糙米計(jì)。（三）毒性危害：飲料中含砷較低時(shí)（10～30mg/g），導(dǎo)致生長滯緩，懷孕減少，自發(fā)流產(chǎn)較多，死亡率較高。骨骼礦化減低，在羊和微型豬還觀察至心肌和骨骼肌纖維萎縮，線粒體膜有變化可破裂。砷在體內(nèi)的生化功能還未確定，但研究提示砷可能在某些酶反應(yīng)中起作用，以砷酸鹽替代磷酸鹽作為酶的激活劑，以亞砷酸鹽的形式與巰基反應(yīng)作為酶抑制劑，從而可明顯影響某些酶的活性。有人觀察到，在做血透析的患者其血砷含量減少，并可能與患者中樞神經(jīng)系統(tǒng)紊亂、血管疾病有關(guān)。單質(zhì)砷無毒性，砷化合物均有毒性。三價(jià)砷比五價(jià)砷毒性大，約為60倍；有機(jī)砷與無機(jī)砷毒性相似。人口服三氧化二砷中毒劑量為5～50mg，致死量為70~180mg(體重70kg的人，約為0．76～1．95mg/kg，個(gè)別敏感者1mg可中毒，20mg可致死，但也有口服10g以上而獲救者)。人吸入三氧化二砷致死濃度為0．16mg/m3(吸入4h)，長期少量吸入或口服可產(chǎn)生慢性中毒。在含砷化氫為1mg/L的空氣中，呼吸5～10分鐘，可發(fā)生致命性中毒。三價(jià)砷會(huì)抑制含-SH的酵素，五價(jià)砷會(huì)在許多生化反應(yīng)中與磷酸競爭，因?yàn)殒I結(jié)的不穩(wěn)定，很快會(huì)水解而導(dǎo)致高能鍵(如ATP)的消失。氫化砷被吸入之后會(huì)很快與紅血球結(jié)合并造成不可逆的細(xì)胞膜破壞。低濃度時(shí)氫化砷會(huì)造成溶血(有劑量-反應(yīng)關(guān)系)，高濃度時(shí)則會(huì)造成多器官的細(xì)胞毒性。腸胃道、肝臟、腎臟毒性：腸胃道癥狀通常是在食入砷或經(jīng)由其它途徑大量吸收砷之后發(fā)生。腸胃道血管的通透率增加，造成體液的流失以及低血壓。腸胃道的黏膜可能會(huì)進(jìn)一步發(fā)炎、壞死造成胃穿孔、出血性腸胃炎、帶血腹瀉。砷的暴露會(huì)觀察到肝臟酵素的上升。慢性砷食入可能會(huì)造成非肝硬化引起的門脈高血壓。急性且大量砷暴露除了其它毒性可能也會(huì)發(fā)現(xiàn)急性腎小管壞死，腎絲球壞死而發(fā)生蛋白尿。心血管系統(tǒng)毒性：因自殺而食入大量砷的人會(huì)因?yàn)槿硌艿钠茐?，造成血管擴(kuò)張，大量體液滲出，進(jìn)而血壓過低或休克，過一段時(shí)間后可能會(huì)發(fā)現(xiàn)心肌病變，在心電圖上可以觀察到QRS較寬，QTinterval較長，ST段下降，T波變的平緩，及非典型的多發(fā)性心室頻脈。至于流行病學(xué)研究顯示慢性砷暴露會(huì)造成血管痙攣及周邊血液供應(yīng)不足，進(jìn)而造成四肢的壞疽，或稱為烏腳病，在臺(tái)灣飲用水含量為10-1820ppb的一些地區(qū)曾有此疾病盛行。有患烏腳的人之后患皮膚癌的機(jī)會(huì)也較高，不過研究也顯示這些飲用水中也有其它造成血管病變的物質(zhì)，應(yīng)該也是引起疾病的一部份原因。在智利的Antotagasta曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)飲用水中的砷含量高到20-400ppb，同時(shí)也有許多人因此而有雷諾氏現(xiàn)象及手足發(fā)鉗，解剖發(fā)現(xiàn)小血管及中等大小的血管已纖維化并增厚以及心肌肥大。神經(jīng)系統(tǒng)毒性：砷在急性中毒24-72小時(shí)或慢性中毒時(shí)常會(huì)發(fā)生周邊神經(jīng)軸突的傷害，主要是末端的感覺運(yùn)動(dòng)神經(jīng)，異常部位為類似手套或襪子的分布。中等程度的砷中毒在早期主要影響感覺神經(jīng)可觀察到疼痛、感覺遲鈍，而嚴(yán)重的砷中毒則會(huì)影響運(yùn)動(dòng)神經(jīng)，可觀察到無力、癱瘓(由腳往上)，然而，就算是很嚴(yán)重的砷中毒也少有波及顱神經(jīng)，但有可能造成腦病變，有一些很慢性中毒較輕微沒有臨床癥狀，但是做神經(jīng)傳導(dǎo)速度檢查有發(fā)現(xiàn)神經(jīng)傳導(dǎo)速度變慢。慢性砷中毒引起的神經(jīng)病變需要花也許長達(dá)數(shù)年的時(shí)間來恢復(fù)，而且也很少會(huì)完全恢復(fù)。追蹤長期引用砷污染的牛奶的兒童發(fā)現(xiàn)其發(fā)生嚴(yán)重失聰、心智發(fā)育遲緩、癲癇等等腦部傷害的機(jī)率比沒有暴露砷的小朋友高。(但失聰并沒有在其它砷中毒的研究中發(fā)現(xiàn))。皮膚毒性：砷暴露的人最?？吹降钠つw癥狀是皮膚顏色變深，角質(zhì)層增厚，皮膚癌。全身出現(xiàn)一塊塊色素沈積是慢性砷暴露的指標(biāo)(曾在長期飲用>400ppb砷的水的人身上發(fā)現(xiàn))，較常發(fā)生在眼瞼、顳、腋下、頸、乳頭、陰部，嚴(yán)重砷中毒的人可能在胸、背及腹部都會(huì)發(fā)現(xiàn)，這種深棕色上散布白點(diǎn)的病變有人描述為「落在泥濘小徑的雨滴」。砷引起的過度角質(zhì)化通常發(fā)生在手掌及腳掌，看起來像小粒玉米般突起，直徑約0.4-1cm。在大部分砷中毒的人皮膚上的過度角質(zhì)化的皮膚病變可以數(shù)十年都沒有癌化的變化，但是有少部分人的過度角質(zhì)化病灶會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榘┌Y前期病灶，跟原位性皮膚癌難以區(qū)分。呼吸系統(tǒng)毒性：極少見暴露于高濃度砷粉塵的精煉工廠工人會(huì)發(fā)現(xiàn)其呼吸道的黏膜發(fā)炎且潰瘍甚至鼻中隔穿孔。研究顯示這些精煉工廠工人和暴露于含砷農(nóng)藥殺蟲劑的工人有得肺癌機(jī)率升高的情形。血液系統(tǒng)毒性：不管是急性或慢性砷暴露都會(huì)影響到血液系統(tǒng)，可能會(huì)發(fā)現(xiàn)骨髓造血功能被壓抑且有全血球數(shù)目下降的情形，常見白血球、紅血球、血小板下降，而嗜酸性白血球數(shù)上升的情形。紅血球的大小可能是正?；蜉^大，可能會(huì)發(fā)現(xiàn)嗜堿性斑點(diǎn)。生殖危害：砷會(huì)透過胎盤而我們發(fā)現(xiàn)臍帶血中砷的濃度和母體內(nèi)砷的濃度是一致的，曾有一個(gè)懷孕末期服用砷的個(gè)案報(bào)告，馬上生產(chǎn)而新生兒在12個(gè)小時(shí)內(nèi)就死去，解剖發(fā)現(xiàn)肺泡內(nèi)出血，腦中、肝臟、腎臟中含砷濃度都很高。針對(duì)住在附近或在銅精煉廠工作的婦女做的研究發(fā)現(xiàn)她們體內(nèi)的砷濃度都有升高，而她們發(fā)生流產(chǎn)及生產(chǎn)后發(fā)現(xiàn)先天畸形的機(jī)會(huì)都較高，先天畸形是一般人的兩倍，而多次生產(chǎn)皆發(fā)現(xiàn)先天畸形的機(jī)會(huì)是一般人的五倍，不過因?yàn)檫@些婦女還有暴露于鉛、鎘、二氧化硫，所以不能排除是其它化學(xué)物質(zhì)引起的。致癌性：在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中并沒有發(fā)現(xiàn)癌癥增加的情形。皮膚癌：在長期食用含無機(jī)砷的藥物、水以及工作場所暴露砷的人的研究中常常會(huì)發(fā)現(xiàn)皮膚癌。通常是全身的，但是在軀干、手掌、腳掌這些比較沒有接觸陽光的地方有較高的發(fā)生率。而一個(gè)病人有可能會(huì)發(fā)現(xiàn)數(shù)種皮膚癌，發(fā)生的頻率由高到低為原位性皮膚癌、上皮細(xì)胞癌、基底細(xì)胞癌、以及混合型。在臺(tái)灣烏腳病發(fā)生的地區(qū)有72%發(fā)生皮膚癌的病人也同時(shí)發(fā)現(xiàn)皮膚過度角質(zhì)化以及皮膚出現(xiàn)色素沉積。一些過度角質(zhì)化的病灶（邊緣清楚的圓形或不規(guī)則的1mm到>10cm的塊狀）后來變?yōu)樵恍云つw癌，而最后就侵犯到其它地方。砷引起的基底細(xì)胞癌常常是多發(fā)而且常分布在軀干，病灶為紅色、鱗片狀，萎縮，難和原位性皮膚癌區(qū)分。砷引起的上皮細(xì)胞癌主要在陽光不會(huì)照到的軀干，而紫外線引起的常常在頭頸部陽光常照射的地方發(fā)生，我們可以靠分布來區(qū)分砷引起的或是紫外線引起的，然而我們卻很難分是砷引起的還是其它原因引起的。流行病學(xué)研究發(fā)現(xiàn)砷的暴露量跟皮膚癌的發(fā)生有劑量—反應(yīng)效應(yīng)。而在葡萄園工作由皮膚及吸入暴露砷的工人的流行病學(xué)研究發(fā)現(xiàn)因?yàn)槠つw言而死亡的比率有升高。肺癌：暴露三氧化二砷的精煉廠工人及五價(jià)砷農(nóng)藥的研究校正過二氧化硫及抽煙的暴露之后顯示肺癌發(fā)生的機(jī)率較高。砷中毒的癥狀可能很快顯現(xiàn)，也可能在飲用含砷水十幾年甚至幾十年之后才出現(xiàn)。這主要取決于所攝入砷化物的性質(zhì)、毒性、攝入量、持續(xù)時(shí)間及個(gè)體體質(zhì)等因素。急性砷中毒：急性砷中毒多為大量意外地砷接觸所致，主要損害胃腸道系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、皮膚和神經(jīng)系統(tǒng)。砷急性中毒的表現(xiàn)癥狀為可有惡心、嘔吐、口中金屬味、腹劇痛、米湯樣糞便等，較重者尿量減少、頭暈、腓腸肌痙攣、發(fā)紺以至休克，嚴(yán)重者出現(xiàn)中樞神經(jīng)麻痹癥狀，四肢疼痛性痙攣、意識(shí)消失等。注意：皮膚癌與攝入砷和接觸砷有關(guān)，肺癌與吸入砷塵有關(guān)。（四）安全措施世界衛(wèi)生組織指出，每升低于10微克的砷含量對(duì)人體是安全的。催吐或洗胃，肌注5%二巰基丙磺酸鈉。急性暴露：送到醫(yī)院前應(yīng)確保病人呼吸道暢通且有呼吸及脈搏，并與就近的毒理單位聯(lián)絡(luò)。若是皮膚暴露就要沖洗，但是對(duì)小孩或老人要注意不可造成失溫。若是眼睛暴露也是用水沖洗至少15分鐘，假如可以的話應(yīng)該移除隱形眼鏡。若食入大量砷，在食入一小時(shí)內(nèi)給予活性碳(1mg/Kg，大人通常為60-90mg，小朋友通常是25-50mg)最有效，若沒有嘔吐也可以洗胃，此時(shí)必須確定病人意識(shí)清醒且要注意呼吸道的暢通，避免嘔吐及吸入呼吸道。因?yàn)轶w液的大量流失，有癥狀的病人必須要從靜脈補(bǔ)充并以機(jī)器監(jiān)視心臟節(jié)律，就算是沒有低血壓癥狀的病人也應(yīng)補(bǔ)充水分，并且我們要紀(jì)錄尿量以評(píng)估體液補(bǔ)充的情形，若有需要，病人應(yīng)送入加護(hù)病房隨時(shí)補(bǔ)充體液，若有HYPERLINK"/view/2449