電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件

ElectronParamagneticResonanceSpectroscopy

第一章電子順磁共振波譜法(EPR)ElectronParamagnetic第一章電子順磁第一節(jié)EPR的基本原理1.1EPR第一節(jié)EPR的基本原理1.1EPREPREPR比如：自所以說：窄的EPREPR比如：自所以說：窄的電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件又如：蒽又如：蒽電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件即：:如：氧分子即：:如：氧分子電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件又如：氫、氮、堿的原子。又如：氫、氮、堿的原子。電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件1.2EPR1、靈敏度高如：測DPPH時，下限是mol2、可直接檢測不破壞樣品1.2EPR1、靈敏度高1、自由基壽命很短、濃度太低2、波譜解析困難所以在物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)、材料學(xué)、地礦學(xué)和年代學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用連續(xù)流動法、快速冷凍法、自旋捕獲技術(shù)、自旋標(biāo)記技術(shù)、自旋探針技術(shù)高速計算機(jī)1、自由基壽命很短、濃度太低連續(xù)流動法、快速冷凍法、自旋捕獲1.3基本原理1.3.1物質(zhì)的磁性1)大多數(shù)物質(zhì)本身不呈現(xiàn)磁性，但由于它內(nèi)部的電子軌道運(yùn)動，在外磁場作用下產(chǎn)生Larmor進(jìn)動．感應(yīng)出一個誘導(dǎo)磁矩，磁矩的方向與外磁場相反，表現(xiàn)為一個附加磁場H‘＜o(jì)，即：H’和H0反向，其磁化強(qiáng)度與外磁場強(qiáng)度成正比，并隨著外磁場的消失而消失，這類物質(zhì)稱為逆磁性物質(zhì)。

2)有些物質(zhì)的原子、分子或離子：本身具有永久磁矩．無外磁場時，由了熱運(yùn)動，永久磁邊的方向是隨機(jī)的，所以該磁矩的統(tǒng)計值等于零，但處在外磁場中時，一方面物質(zhì)內(nèi)部的電子也有上述逆磁性物質(zhì)那樣的Larmor進(jìn)動，磁化方向與外磁場相反；另一方面，永久磁矩會順著外磁場方向排列．其磁化強(qiáng)度與外磁場強(qiáng)度成正比；磁化方向與外磁場相同，因此產(chǎn)生的附加磁場是上述兩方面共同作用的總結(jié)果，其H‘＞o．故稱這類物質(zhì)為順磁性物質(zhì)。物質(zhì)在外磁場作用下的磁化現(xiàn)象有3種情況：1.3基本原理1.3.1物質(zhì)的磁性1)大多數(shù)物質(zhì)3)還有一類物質(zhì)，如鐵、鎳、磁鐵礦等，雖然它們也是H’>0，但其被磁化的強(qiáng)度與外磁場強(qiáng)度不成正比關(guān)系．而是隨著外磁場強(qiáng)度的增加而急劇增強(qiáng)，當(dāng)外磁場消失后，這種物質(zhì)的磁性并不消失呈現(xiàn)出滯后的現(xiàn)象，這類物質(zhì)稱為物質(zhì)。1.3.2磁場和磁矩磁矩：軌道磁矩的定義：自旋磁矩的定義：鐵磁性3)還有一類物質(zhì)，如鐵、鎳、磁鐵礦等，雖然它們也是H’磁矩與磁場相互作用能：磁矩與磁場相互作用能：1.3.3電子自旋磁矩電子自旋磁矩與自旋角動量的關(guān)系：

電子自旋磁矩在外磁場中的能量：波爾磁子1.3.3電子自旋磁矩電子自旋磁矩與自旋角動量的關(guān)系：能級差：1.3.4共振條件在理上要滿足共振條件，可以用兩種方式：（1）固定頻率改變場強(qiáng)，即：掃場法；（2）固定場強(qiáng)改變頻率，即：掃頻法。能級差：1.3.4共振條件在理上要滿足共振條件，可以1.3.5線寬、線型、弛豫線寬（1）壽命增寬（LifeBroadening）測不準(zhǔn)關(guān)系：即：根據(jù)共振條件知：自旋—晶格相互作用1.3.5線寬、線型、弛豫線寬自旋—晶格相互作用久期增寬(SecularBroadening)自旋--自旋相互作用影響H‘的因素：

1.動態(tài)因素?zé)崞鸱?.空間因素兩個順磁粒子間的相互作用順磁性逆磁性增大r的方法：固體同晶形

液體稀釋久期增寬(SecularBroadening)自旋--自旋自旋弛豫自旋弛豫線型:

Lorentz線型判定的線型:判Gauss線型Gauss線型電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件1.3.6g因子（1）g因子的概念34002.0023但：95001.3.6g因子（1）g因子的概念34002.002電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件另外：對于大多數(shù)分子，激發(fā)態(tài)的摻入與取向有關(guān)，即表現(xiàn)為各向異性，從而使g因子也是各向異性，則g因子的大小與自旋體系相對于外磁場的方向有關(guān)。g因子的各向異性通常用一個二級張量形式來描述。另外：對于大多數(shù)分子，激發(fā)態(tài)的摻入與取向有關(guān)，即表現(xiàn)為各向異由于分子的對稱性，往往存在一個主軸系，如果把x,y,z坐標(biāo)旋轉(zhuǎn)到主軸系中，則g張量矩陣只有對角元素，即：由于分子的對稱性，往往存在一個主軸系，如果把x,y,z（2）g因子的測定（A）絕對法（B）比較法（2）g因子的測定1.1.7超精細(xì)結(jié)構(gòu)1.超精細(xì)相互作用（1）原子核的磁矩其中：1.1.7超精細(xì)結(jié)構(gòu)1.超精細(xì)相互作用電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件質(zhì)量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I 偶數(shù) 偶數(shù)0

偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….

中子和質(zhì)子都是費(fèi)米子，自旋都是h/2；凡是中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)都是偶數(shù)的原子核(稱為偶偶核)自旋都為零，凡是中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)中有一個是奇數(shù)的原子核(稱為奇偶核)的自旋都是h的半奇數(shù)倍，凡是中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)都是奇數(shù)的原子核(稱為奇奇核)的自旋都是h的整數(shù)倍

電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件,.而所以,.而所以從而總的相互作用能：從而總的相互作用能：3.幾種超精細(xì)能譜線3.幾種超精細(xì)能譜線根據(jù)根據(jù)電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件含有兩個I=?的等性核

共8個能級，產(chǎn)生3條譜線譜線強(qiáng)度之比：1：2：1含有兩個I=?的等性核電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件2.含有三個I=?的等性核

共16個能級，產(chǎn)生4條譜線，譜線強(qiáng)度之比：1：3：3：13.含有n個I=?的等性核2.含有三個I=?的等性核電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件4.含有兩個I=1的等性核比如：兩個氮核與一個未成對電子有等同的作用，由于核的I=1，所以：當(dāng)?shù)谝粋€氮核與末成對電子作用而分裂成3個能級．在此基礎(chǔ)上，第二個氮核進(jìn)一步發(fā)生分裂，由于作用的強(qiáng)弱與第一個氮核相相同，所以有部分能級發(fā)生重合。最終產(chǎn)生5條譜線，強(qiáng)度比例為：1：2：3：2：14.含有兩個I=1的等性核比如：兩個氮核與一個如含有：n1個核自旋為I1，n2個核自旋為I2，：nk個核自旋為Ik。則產(chǎn)生最多(2n1*I1+1)(2n2*I2+1)…(2nk*Ik+1)條譜線如含有：n1個核自旋為I1，1.1.8自旋濃度自旋濃度即：單位重量或單位體積中所含未成對電子的數(shù)目(白旋數(shù))。譜線的面積與自旋數(shù)的關(guān)系自旋自旋濃度射頻場振幅射頻場頻率溫度1.1.8自旋濃度自旋濃度即：譜線的面積與自旋數(shù)的關(guān)系電子順磁共振波譜儀主要由微波系統(tǒng)、磁鐵系統(tǒng)、諧振腔和信號檢測系統(tǒng)等部分組成。第三節(jié)儀器和方法EPR原理圖電子順磁共振波譜儀主要由微波系統(tǒng)、磁鐵系統(tǒng)、第三節(jié)儀器一、微波系統(tǒng)

1、微波及其特點(diǎn)一、微波系統(tǒng)2．微波器件(1)速調(diào)管反射式速調(diào)管的結(jié)構(gòu)2．微波器件(1)速調(diào)管反射式速調(diào)管的結(jié)構(gòu)(2)波導(dǎo)波導(dǎo)管結(jié)構(gòu)示意圖(2)波導(dǎo)波導(dǎo)管結(jié)構(gòu)示意圖(3)衰減器衰減器刻度范圍為0-60dB(3)衰減器衰減器刻度范圍為0-60dB(4)調(diào)配器(5)隔離器(6)環(huán)行器(4)調(diào)配器(7)晶體檢波器(8)自動頻率控制系統(tǒng)（AFC）二、磁鐵系統(tǒng)1、電磁鐵通常能夠提供磁場的磁體有3種：永磁鐵、電磁鐵和超導(dǎo)磁體。(7)晶體檢波器二、磁鐵系統(tǒng)1、電磁鐵通常能夠提供磁場的2．磁場的選擇2．磁場的選擇3．磁場的技術(shù)要求（1）磁場的均勻性（2）磁場的穩(wěn)定性4．磁鐵電源3．磁場的技術(shù)要求（1）磁場的均勻性（2）磁場的穩(wěn)定性4．磁5．磁場測量三、諧振腔5．磁場測量三、諧振腔電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件雙樣品諧振腔：1、測定一系列相似的未知樣品中不成對電子的相對數(shù)目；2、通過與一個定標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比較來測定未知樣品中所包含的不成對電子數(shù)目；3、精確測定g值。雙樣品諧振腔：四、場調(diào)制和信號檢測系統(tǒng)五、波譜儀的主要技術(shù)指標(biāo)1、靈敏度2、分辨率3、穩(wěn)定性四、場調(diào)制和信號檢測系統(tǒng)五、波譜儀的主要技術(shù)指標(biāo)1、靈敏六、實驗技術(shù)1．樣品制備(1)氣體樣品(2)液體樣品(3)固體樣品(4)樣品管六、實驗技術(shù)1．樣品制備(1)氣體樣品(2)液體樣品(3)固2．儀器工作參數(shù)的選擇(1)微波頻率(2)微波功率(3)磁場設(shè)置(4)調(diào)制幅度和調(diào)制頻率(5)時間常數(shù)和掃場時間2．儀器工作參數(shù)的選擇(1)微波頻率(2)微波功率(3)磁場第四節(jié)應(yīng)用一、穩(wěn)定性順磁物質(zhì)的直接檢測1．有機(jī)自由基的研究(1)環(huán)辛四烯負(fù)離子自由基第四節(jié)應(yīng)用一、穩(wěn)定性順磁物質(zhì)的直接檢測1．有機(jī)自強(qiáng)度比為：1：8：28：56：70：56：28：8：1

的9條譜線組成強(qiáng)度比為：(2)萘負(fù)離子自由基1：4：6：4：4：16：1：24：6：16：24：4：36：4：24；16：6：24：1：16；4：4：6：4：11、4、5、8等性，2、3、6、7等性；共產(chǎn)生25條譜線，強(qiáng)度比為：(2)萘負(fù)離子自由基1：4：6：4：4：16：1：24：6：電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件(3)DPPH等含氮自由基1，1-二苯基-2-三硝基苯肼

(3)DPPH等含氮自由基1，1-二苯基-2-三硝基苯肼電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件PAC七重譜線1：1：2：1：2：1：1PAC七重譜線1：1：2：1：2：1：1DDPHDDPH總結(jié)：1)3種分子內(nèi)的兩個氮核與未成對電子均有相互作用。各個分子中兩個氮核的超精細(xì)偶合常數(shù)的關(guān)系為：（A）（B）（C）總結(jié)：各個分子中兩個氮核的超精細(xì)偶合常數(shù)的關(guān)系為：2．催化劑的研究(1)催化劑表面的性質(zhì)催化劑:表面吸附二萘嵌苯三個酸性中心：酸性中心酸性中心酸性中心水化鋁2．催化劑的研究催化劑:表面吸附二萘嵌苯三個酸性中心：酸性中當(dāng)二萘嵌苯溶液濃度較低時9條等間距的超精細(xì)譜線當(dāng)二萘嵌苯溶液濃度較低時9條等間距的超精細(xì)譜線1:6:15:20:15:6:1在催化劑的表面苯1:6:15:20:15:6:1在(2)催化劑表面的反應(yīng)機(jī)理經(jīng)處理的高純MgO在真空下粉碎5小時后．吸附甲醇?xì)怏w(2)催化劑表面的反應(yīng)機(jī)理經(jīng)處理的高純MgO在真空下粉碎5甲醛經(jīng)機(jī)械粉碎形成的新鮮表面上具有電子俘獲中心和空穴俘獲中心甲醛經(jīng)機(jī)械粉碎形成的新鮮表面上電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件二、自旋捕獲法——高活性自由基的檢測1．原理和方法一種檢測短壽命自由基的技術(shù)方法：用一種逆磁性的不飽和化臺物(即：自旋捕獲劑)和反應(yīng)中產(chǎn)生的不穩(wěn)定自由基起加成反應(yīng)，生成另一種較穩(wěn)定的自由基產(chǎn)物(即：自旋加合物）二、自旋捕獲法——高活性自由基的檢測1．原理和方法一種檢測短MNPNDDMPOTNBPBNMNPNDDMPOTNBPBN2.自旋捕獲技術(shù)的應(yīng)用1)在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用2.自旋捕獲技術(shù)的應(yīng)用1)在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件2)在生物體系中的應(yīng)用2)在生物體系中的應(yīng)用三、自旋標(biāo)記法和自旋探針法——逆磁性物質(zhì)的EPR研究1．自旋標(biāo)記法自旋標(biāo)記法是將一種穩(wěn)定的順磁性分子用共價結(jié)合的方式引入被研究體系分子的特定部位．利用其EPR波譜特性來反映該順磁分子所處相關(guān)環(huán)境的物理、化學(xué)性質(zhì)三、自旋標(biāo)記法和自旋探針法——1．自旋標(biāo)記法自旋標(biāo)記法是1)該物質(zhì)應(yīng)是足夠穩(wěn)定的順磁性化合物2)它能與被研究體系的分子在某些專一的位置上以一定的方式結(jié)合，但對體系擾動甚微3)標(biāo)記后產(chǎn)生的EPR譜應(yīng)能靈敏地反映環(huán)境的信息，且譜圖較簡單并易于解析4)標(biāo)記化合物還應(yīng)在所用的溶劑中有良好的溶解性，便于制備實驗所需的樣品用作自旋標(biāo)記的化合物應(yīng)只備以下的性質(zhì)：1)該物質(zhì)應(yīng)是足夠穩(wěn)定的順磁性化合物用作自旋標(biāo)記的化合物氮氧化合物自由基氮氧化合物自由基2．自旋探針法將順磁性的探針分子以非價鍵結(jié)合方式引入被研究的逆磁性體系中1）氮氧自由基自旋探針2）金屬離子自旋探針3）氮氧化合物自旋探針2．自旋探針法將順磁性的探針分子以非價鍵結(jié)合方式1）氮氧自由第五節(jié)EPR研究新進(jìn)展一、電子--核雙共振（ENDOR）

ENDOR是在垂直干H．的方向上加上兩個輻射電磁場，其中一個是微波場，用來激發(fā)電子自旋躍遷，該微波場要足夠強(qiáng)．使EPR躍遷出現(xiàn)部分飽和現(xiàn)象；另一個是射頻輻射場，用來激發(fā)核自旋躍遷．使處于飽和狀態(tài)的電子自旋能級的布居數(shù)重新分布，此時觀察到的是在發(fā)生核磁共振時的EPR信號的增強(qiáng)．即電子--核雙共振信號第五節(jié)EPR研究新進(jìn)展一、電子--核雙共振（ENDOR電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件同樣：同樣：可見，ENDOR譜線并不是直接觀察對射頻功率的吸收。而是觀察因各能級布居數(shù)重新分布所產(chǎn)生的RPR譜線中某些躍遷強(qiáng)度的增強(qiáng)，它反映了核躍遷的信息可見，ENDOR譜線并不是直接觀察對1)超精細(xì)偶合常數(shù)的測定2)值的測定1)超精細(xì)偶合常數(shù)的測定2)值的測定萘自由基EPRENDOR萘自由基ElectronParamagneticResonanceSpectroscopy

第一章電子順磁共振波譜法(EPR)ElectronParamagnetic第一章電子順磁第一節(jié)EPR的基本原理1.1EPR第一節(jié)EPR的基本原理1.1EPREPREPR比如：自所以說：窄的EPREPR比如：自所以說：窄的電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件又如：蒽又如：蒽電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件即：:如：氧分子即：:如：氧分子電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件又如：氫、氮、堿的原子。又如：氫、氮、堿的原子。電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件1.2EPR1、靈敏度高如：測DPPH時，下限是mol2、可直接檢測不破壞樣品1.2EPR1、靈敏度高1、自由基壽命很短、濃度太低2、波譜解析困難所以在物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)、材料學(xué)、地礦學(xué)和年代學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用連續(xù)流動法、快速冷凍法、自旋捕獲技術(shù)、自旋標(biāo)記技術(shù)、自旋探針技術(shù)高速計算機(jī)1、自由基壽命很短、濃度太低連續(xù)流動法、快速冷凍法、自旋捕獲1.3基本原理1.3.1物質(zhì)的磁性1)大多數(shù)物質(zhì)本身不呈現(xiàn)磁性，但由于它內(nèi)部的電子軌道運(yùn)動，在外磁場作用下產(chǎn)生Larmor進(jìn)動．感應(yīng)出一個誘導(dǎo)磁矩，磁矩的方向與外磁場相反，表現(xiàn)為一個附加磁場H‘＜o(jì)，即：H’和H0反向，其磁化強(qiáng)度與外磁場強(qiáng)度成正比，并隨著外磁場的消失而消失，這類物質(zhì)稱為逆磁性物質(zhì)。

2)有些物質(zhì)的原子、分子或離子：本身具有永久磁矩．無外磁場時，由了熱運(yùn)動，永久磁邊的方向是隨機(jī)的，所以該磁矩的統(tǒng)計值等于零，但處在外磁場中時，一方面物質(zhì)內(nèi)部的電子也有上述逆磁性物質(zhì)那樣的Larmor進(jìn)動，磁化方向與外磁場相反；另一方面，永久磁矩會順著外磁場方向排列．其磁化強(qiáng)度與外磁場強(qiáng)度成正比；磁化方向與外磁場相同，因此產(chǎn)生的附加磁場是上述兩方面共同作用的總結(jié)果，其H‘＞o．故稱這類物質(zhì)為順磁性物質(zhì)。物質(zhì)在外磁場作用下的磁化現(xiàn)象有3種情況：1.3基本原理1.3.1物質(zhì)的磁性1)大多數(shù)物質(zhì)3)還有一類物質(zhì)，如鐵、鎳、磁鐵礦等，雖然它們也是H’>0，但其被磁化的強(qiáng)度與外磁場強(qiáng)度不成正比關(guān)系．而是隨著外磁場強(qiáng)度的增加而急劇增強(qiáng)，當(dāng)外磁場消失后，這種物質(zhì)的磁性并不消失呈現(xiàn)出滯后的現(xiàn)象，這類物質(zhì)稱為物質(zhì)。1.3.2磁場和磁矩磁矩：軌道磁矩的定義：自旋磁矩的定義：鐵磁性3)還有一類物質(zhì)，如鐵、鎳、磁鐵礦等，雖然它們也是H’磁矩與磁場相互作用能：磁矩與磁場相互作用能：1.3.3電子自旋磁矩電子自旋磁矩與自旋角動量的關(guān)系：

電子自旋磁矩在外磁場中的能量：波爾磁子1.3.3電子自旋磁矩電子自旋磁矩與自旋角動量的關(guān)系：能級差：1.3.4共振條件在理上要滿足共振條件，可以用兩種方式：（1）固定頻率改變場強(qiáng)，即：掃場法；（2）固定場強(qiáng)改變頻率，即：掃頻法。能級差：1.3.4共振條件在理上要滿足共振條件，可以1.3.5線寬、線型、弛豫線寬（1）壽命增寬（LifeBroadening）測不準(zhǔn)關(guān)系：即：根據(jù)共振條件知：自旋—晶格相互作用1.3.5線寬、線型、弛豫線寬自旋—晶格相互作用久期增寬(SecularBroadening)自旋--自旋相互作用影響H‘的因素：

1.動態(tài)因素?zé)崞鸱?.空間因素兩個順磁粒子間的相互作用順磁性逆磁性增大r的方法：固體同晶形

液體稀釋久期增寬(SecularBroadening)自旋--自旋自旋弛豫自旋弛豫線型:

Lorentz線型判定的線型:判Gauss線型Gauss線型電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件1.3.6g因子（1）g因子的概念34002.0023但：95001.3.6g因子（1）g因子的概念34002.002電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件另外：對于大多數(shù)分子，激發(fā)態(tài)的摻入與取向有關(guān)，即表現(xiàn)為各向異性，從而使g因子也是各向異性，則g因子的大小與自旋體系相對于外磁場的方向有關(guān)。g因子的各向異性通常用一個二級張量形式來描述。另外：對于大多數(shù)分子，激發(fā)態(tài)的摻入與取向有關(guān)，即表現(xiàn)為各向異由于分子的對稱性，往往存在一個主軸系，如果把x,y,z坐標(biāo)旋轉(zhuǎn)到主軸系中，則g張量矩陣只有對角元素，即：由于分子的對稱性，往往存在一個主軸系，如果把x,y,z（2）g因子的測定（A）絕對法（B）比較法（2）g因子的測定1.1.7超精細(xì)結(jié)構(gòu)1.超精細(xì)相互作用（1）原子核的磁矩其中：1.1.7超精細(xì)結(jié)構(gòu)1.超精細(xì)相互作用電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件質(zhì)量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I 偶數(shù) 偶數(shù)0

偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….

中子和質(zhì)子都是費(fèi)米子，自旋都是h/2；凡是中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)都是偶數(shù)的原子核(稱為偶偶核)自旋都為零，凡是中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)中有一個是奇數(shù)的原子核(稱為奇偶核)的自旋都是h的半奇數(shù)倍，凡是中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)都是奇數(shù)的原子核(稱為奇奇核)的自旋都是h的整數(shù)倍

電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件,.而所以,.而所以從而總的相互作用能：從而總的相互作用能：3.幾種超精細(xì)能譜線3.幾種超精細(xì)能譜線根據(jù)根據(jù)電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件含有兩個I=?的等性核

共8個能級，產(chǎn)生3條譜線譜線強(qiáng)度之比：1：2：1含有兩個I=?的等性核電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件2.含有三個I=?的等性核

共16個能級，產(chǎn)生4條譜線，譜線強(qiáng)度之比：1：3：3：13.含有n個I=?的等性核2.含有三個I=?的等性核電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件4.含有兩個I=1的等性核比如：兩個氮核與一個未成對電子有等同的作用，由于核的I=1，所以：當(dāng)?shù)谝粋€氮核與末成對電子作用而分裂成3個能級．在此基礎(chǔ)上，第二個氮核進(jìn)一步發(fā)生分裂，由于作用的強(qiáng)弱與第一個氮核相相同，所以有部分能級發(fā)生重合。最終產(chǎn)生5條譜線，強(qiáng)度比例為：1：2：3：2：14.含有兩個I=1的等性核比如：兩個氮核與一個如含有：n1個核自旋為I1，n2個核自旋為I2，：nk個核自旋為Ik。則產(chǎn)生最多(2n1*I1+1)(2n2*I2+1)…(2nk*Ik+1)條譜線如含有：n1個核自旋為I1，1.1.8自旋濃度自旋濃度即：單位重量或單位體積中所含未成對電子的數(shù)目(白旋數(shù))。譜線的面積與自旋數(shù)的關(guān)系自旋自旋濃度射頻場振幅射頻場頻率溫度1.1.8自旋濃度自旋濃度即：譜線的面積與自旋數(shù)的關(guān)系電子順磁共振波譜儀主要由微波系統(tǒng)、磁鐵系統(tǒng)、諧振腔和信號檢測系統(tǒng)等部分組成。第三節(jié)儀器和方法EPR原理圖電子順磁共振波譜儀主要由微波系統(tǒng)、磁鐵系統(tǒng)、第三節(jié)儀器一、微波系統(tǒng)

1、微波及其特點(diǎn)一、微波系統(tǒng)2．微波器件(1)速調(diào)管反射式速調(diào)管的結(jié)構(gòu)2．微波器件(1)速調(diào)管反射式速調(diào)管的結(jié)構(gòu)(2)波導(dǎo)波導(dǎo)管結(jié)構(gòu)示意圖(2)波導(dǎo)波導(dǎo)管結(jié)構(gòu)示意圖(3)衰減器衰減器刻度范圍為0-60dB(3)衰減器衰減器刻度范圍為0-60dB(4)調(diào)配器(5)隔離器(6)環(huán)行器(4)調(diào)配器(7)晶體檢波器(8)自動頻率控制系統(tǒng)（AFC）二、磁鐵系統(tǒng)1、電磁鐵通常能夠提供磁場的磁體有3種：永磁鐵、電磁鐵和超導(dǎo)磁體。(7)晶體檢波器二、磁鐵系統(tǒng)1、電磁鐵通常能夠提供磁場的2．磁場的選擇2．磁場的選擇3．磁場的技術(shù)要求（1）磁場的均勻性（2）磁場的穩(wěn)定性4．磁鐵電源3．磁場的技術(shù)要求（1）磁場的均勻性（2）磁場的穩(wěn)定性4．磁5．磁場測量三、諧振腔5．磁場測量三、諧振腔電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件雙樣品諧振腔：1、測定一系列相似的未知樣品中不成對電子的相對數(shù)目；2、通過與一個定標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比較來測定未知樣品中所包含的不成對電子數(shù)目；3、精確測定g值。雙樣品諧振腔：四、場調(diào)制和信號檢測系統(tǒng)五、波譜儀的主要技術(shù)指標(biāo)1、靈敏度2、分辨率3、穩(wěn)定性四、場調(diào)制和信號檢測系統(tǒng)五、波譜儀的主要技術(shù)指標(biāo)1、靈敏六、實驗技術(shù)1．樣品制備(1)氣體樣品(2)液體樣品(3)固體樣品(4)樣品管六、實驗技術(shù)1．樣品制備(1)氣體樣品(2)液體樣品(3)固2．儀器工作參數(shù)的選擇(1)微波頻率(2)微波功率(3)磁場設(shè)置(4)調(diào)制幅度和調(diào)制頻率(5)時間常數(shù)和掃場時間2．儀器工作參數(shù)的選擇(1)微波頻率(2)微波功率(3)磁場第四節(jié)應(yīng)用一、穩(wěn)定性順磁物質(zhì)的直接檢測1．有機(jī)自由基的研究(1)環(huán)辛四烯負(fù)離子自由基第四節(jié)應(yīng)用一、穩(wěn)定性順磁物質(zhì)的直接檢測1．有機(jī)自強(qiáng)度比為：1：8：28：56：70：56：28：8：1

的9條譜線組成強(qiáng)度比為：(2)萘負(fù)離子自由基1：4：6：4：4：16：1：24：6：16：24：4：36：4：24；16：6：24：1：16；4：4：6：4：11、4、5、8等性，2、3、6、7等性；共產(chǎn)生25條譜線，強(qiáng)度比為：(2)萘負(fù)離子自由基1：4：6：4：4：16：1：24：6：電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件(3)DPPH等含氮自由基1，1-二苯基-2-三硝基苯肼

(3)DPPH等含氮自由基1，1-二苯基-2-三硝基苯肼電子順磁共振波譜學(xué)習(xí)資料課件PAC七重譜線1：1：2：1：2：1：1PAC七重譜線1：1：2：1：2：1：1DDPHDDPH總結(jié)：1)3種分子內(nèi)的兩個氮核與未成對電子均有相互作用。各個分子中兩個氮核的超精細(xì)偶合常數(shù)的關(guān)系為：（A）（B）（C）總結(jié)：各個分子中兩個氮核的超精細(xì)偶合常數(shù)的關(guān)系為：2．催化劑的研究(1)催化劑表面的性質(zhì)催化劑:表面吸附二萘嵌苯三個酸性中心：酸性中心酸性中心酸性中心水化鋁2．催化劑的研究催化劑:表面吸附二萘嵌苯三個酸性中心：酸性中當(dāng)二萘嵌苯溶液濃度較低時9條等間距的超精細(xì)譜線當(dāng)二萘嵌苯溶液濃度較低時9條等間距的超精細(xì)譜線1:6:15:20:15:6:1在催化劑的表面苯1:6:15:20:15:6:1在(2)催化劑表