分析化學總結

第二章誤差和分析數(shù)據處理第一節(jié)誤差定量分析中的誤差就其來源和性質的不同，可分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過失誤差。一、系統(tǒng)誤差定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測誤差特點：①重現(xiàn)性，②單向性，③可測性（大小成比例或基本恒定）分類：方法誤差:由于不適當?shù)膶嶒炘O計或所選方法不恰當所引起。2.儀器誤差:由于儀器未經校準或有缺陷所引起。3.試劑誤差:試劑變質失效或雜質超標等不合格所引起4.操作誤差:分析者的習慣性操作與正確操作有一定差異所引起。操作誤差與操作過失引起的誤差是不同的。二、偶然誤差定義：由一些不確定的偶然原因所引起的誤差，也叫隨機誤差.偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律，呈正態(tài)分布。特點：①隨機性（單次）②大小相等的正負誤差出現(xiàn)的機會相等。③小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤差出現(xiàn)的機會少。三、過失誤差1、過失誤差：由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。2、過失誤差的判斷——離群值的舍棄在重復多次測試時，常會發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據與平均值的偏差大于其他所有數(shù)據，這在統(tǒng)計學上稱為離群值或異常值。離群值的取舍問題，實質上就是在不知情的情況下，區(qū)別兩種性質不同的偶然誤差和過失誤差。離群值的檢驗方法：（1）Q檢驗法：該方法計算簡單，但有時欠準確。設有n個數(shù)據，其遞增的順序為x1,x2,…,xn-1,xn，其中x1或xn可能為離群值。當測量數(shù)據不多（n=3~10）時，其Q的定義為具體檢驗步驟是：將各數(shù)據按遞增順序排列；2）計算最大值與最小值之差；3）計算離群值與相鄰值之差；計算Q值；5）根據測定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q>Q表，則舍去可疑值，否則應保留。該方法計算簡單，但有時欠準確。（2）G檢驗法：該方法計算較復雜，但比較準確。具體檢驗步驟是：1）計算包括離群值在內的測定平均值；2）計算離群值與平均值之差的絕對值3）計算包括離群值在內的標準偏差S4）計算G值。5）若G>Gα,n，則舍去可疑值，否則應保留第二節(jié)測量值的準確度和精密度一、準確度與誤差1.準確度:指測量結果與真值的接近程度，反映了測量的正確性，越接近準確度越高。系統(tǒng)誤差影響分析結果的準確度。2.誤差:準確度的高低可用誤差來表示。誤差有絕對誤差和相對誤差之分。（1）絕對誤差：測量值x與真實值μ之差（2）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比3.真值與標準參考物質任何測量都存在誤差，絕對真值是不可能得到的，我們常用的真值是理論真值：如三角形的內角和為180°等。約定真值：由國際權威機構國際計量大會定義的單位、數(shù)值，如時間、長度、原子量、物質的量等，是全球通用的相對真值：由某一行業(yè)或領域內的權威機構嚴格按標準方法獲得的測量值，如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標準參考物質，應用范圍有一定的局限性。標準參考物質：具有相對真值的物質，也稱為標準品，標樣，對照品。應有很好的均勻性和穩(wěn)定性，其含量測量的準確度至少要高于實際測量的3倍。二、精密度與偏差1．精密度：平行測量值之間的相互接近程度，反映了測量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高。偶然誤差影響分析結果的精密度，2．偏差精密度的高低可用偏差來表示。偏差的表示方法有（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差:（2）平均偏差：絕對偏差絕對值的平均值（3）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:（4）標準偏差（5）相對標準偏差（RSD,又稱變異系數(shù)CV）（必考相關大題）例：用鄰二氮菲顯色法測定水中鐵的含量，結果為10.48,10.37,10.47,10.43,10.40mg/L;計算單次分析結果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差、相對標準偏差和置信區(qū)間（95％和99％）。（相關題目，此題做不成）三、準確度與精密度的關系1.準確度高，一定要精密度好2.精密度好，不一定準確度高。只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準確度才會高四、誤差的傳遞：誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。1.系統(tǒng)誤差的傳遞①和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差R=x+y-zδR=δx+δy-δz②積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差R=xy/z2.偶然誤差的傳遞①和、差結果的標準偏差的平方，等于各測量值的標準偏差的平方和。R=x+y-z②積、商結果的相對標準偏差的平方，等于各測量值的相對標準偏差的平方和。R=xy/z3.測量值的極值誤差在分析化學中，若需要估計一下整個過程可能出現(xiàn)的最大誤差時，可用極值誤差來表示。它假設在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計算出結果的誤差當然也是最大的，故稱極值誤差。五、提高分析結果準確度的方法1、系統(tǒng)誤差的判斷與評估（1）對照試驗：選用組成與試樣相近的標準試樣，在相同條件下進行測定，測定結果與標準值對照，判斷有無系統(tǒng)誤差，又可用此差值對測定結果進行校正。（2）回收試驗：其結果用于系統(tǒng)誤差的評估，不能用于結果的校正。2、消除系統(tǒng)誤差的方法（一）選擇恰當?shù)姆治龇椒ǎ椒ㄕ`差：不同方法，其靈敏度、準確度、精密度和選擇性是不相同的，應根據待測組分的含量、性質、試樣的組成及對準確度的要求來選擇，還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。（二）校準儀器，消除儀器誤差：對砝碼、移液管、酸度計等進行校準，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差（三）采用不同方法,減小測量的相對誤差（四）空白實驗，消除試劑誤差：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進行分析實驗，所得結果為空白值，從試樣測定結果中扣除即可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質。（五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差3、減小偶然誤差的方法：增加平行測定次數(shù)，用平均值報告結果，一般測3～5次。第三節(jié)有效數(shù)字及其運算法則一、有效數(shù)字1.定義：為實際能測到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的測量儀器的準確度有關。有效數(shù)字＝準確數(shù)字+最后一位欠準的數(shù)（±1）如滴定管讀數(shù)23.57ml，4位有效數(shù)字。稱量質量為6.1498g，5位有效數(shù)字2.“0”的作用：作為有效數(shù)字使用或作為定位的標志。

例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升,有效數(shù)字位數(shù)是四位。表示為0.02030升，前兩個0是3.規(guī)定

（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。20.30ml0.02030L（2）在整數(shù)末尾加0作定位時，要用科學計數(shù)法表示。例：3600→3.6×103兩位→3.60×103三位（3）在分析化學計算中遇到倍數(shù)、分數(shù)關系時，視為無限多位有效數(shù)字。

（4）pH、pC、logK等對數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)決定。[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20兩位（5）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計一位。例92.5可以認為是4位有效數(shù)；二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1.基本規(guī)則：四舍六入五成雙：當尾數(shù)≤4時則舍，尾數(shù)≥6時則入；尾數(shù)等于5而后面的數(shù)都為0時，5前面為偶數(shù)則舍，5前面為奇數(shù)則入；尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何數(shù)字，無論5前面是奇或是偶都入。例：將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。

0.526647--------0.526610.23500--------10.24250.65000-------250.6

18.085002--------18.093517．46--------35172.一次修約到位，不能分次修約錯誤修約：4.1349→4.135→4.14正確修約：4.1349→4.133.在修約相對誤差、相對平均偏差、相對標準偏差等表示準確度和精密度的數(shù)字時，一般取1～2位有效數(shù)字，只要尾數(shù)不為零，都可先多保留一位有效數(shù)字，從而提高可信度三、有效數(shù)字的運算法則（一）加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）例：50.1+1.45+0.5812=52.1δ±0.1±0.01±0.0001（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對誤差最大的數(shù)為準）δ±0.0001±0.01±0.00001例：0.0121×25.64×1.05782=0.328RE±0.8%±0.4%±0.009%（三）乘方、開方：結果的有效數(shù)字位數(shù)不變（四）對數(shù)換算：結果的有效數(shù)字位數(shù)不變[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20兩位四、在分析化學中的應用1.數(shù)據記錄：如在萬分之一分析天平上稱得某物體重0.2500g，只能記錄為0.2500g，不能記成0.250g或0.25g。又如從滴定管上讀取溶液的體積為24mL時，應該記為24.00mL，不能記為24mL或24.0mL。2.儀器選用：若要稱取約3.0g的樣品時，就不需要用萬分之一的分析天平，用十分之一的天平即可。3.結果表示：如分析煤中含硫量時，稱樣量為3.5g。兩次測定結果:甲為0.042%和0.041%；乙為0.04201%和0.04199%。顯然甲正確，而乙不正確。第四節(jié)分析數(shù)據的統(tǒng)計處理我們以為中心，在一定置信度下，估計μ值所在的范圍稱為平均值的置信區(qū)間:注意：置信度越大且置信區(qū)間越小時，數(shù)據就越可靠2.置信度一定時，減小偏差、增加測量次數(shù)以減小置信區(qū)間3.在標準偏差和測量次數(shù)一定時，置信度越大，置信區(qū)間就越大四、顯著性檢驗在分析工作中常碰到兩種情況：eq\o\ac(○,1)用兩種不同的方法對樣品進行分析，分析結果是否存在顯著性差異;eq\o\ac(○,2)不同的人或不同單位，用相同的方法對試樣進行分析，分析結果是否存在顯著性差異。這要用統(tǒng)計的方法加以檢驗。F檢驗：比較兩組數(shù)據的方差（S2），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據間存在的偶然誤差是否顯著不同。(用來做什么？考點)檢驗步驟：計算兩組數(shù)據方差的比值F，查單側臨界臨界值比較判斷:兩組數(shù)據的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當。兩組數(shù)據的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。（二）t檢驗：將平均值與標準值或兩個平均值之間進行比較，以確定它們的準確度是否存在顯著性差異，用來判斷分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。（用來做什么？考點）平均值與標準值（真值）比較檢驗步驟：計算統(tǒng)計量t，b）查雙側臨界臨界值比較判斷:當t≥時，說明平均值與標準值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在，準確度不高；當t<時，說明平均值與標準值不存在顯著性差異，分析方法或操作中無明顯的系統(tǒng)誤差存在，準確度高。2.平均值與平均值比較：兩個平均值是指試樣由不同的分析人員測定，或同一分析人員用不同的方法、不同的儀器測定。檢驗步驟：計算統(tǒng)計量t，式中SR稱為合并標準偏差：查雙側臨界臨界值（總自由度f=n1+n2－2）比較判斷:當t≥時，說明兩個平均值之間存在顯著性差異，兩個平均值中至少有一個存在較大的系統(tǒng)誤差；當t<時，說明兩個平均值之間不存在顯著性差異，兩個平均值本身可能沒有系統(tǒng)誤差存在，也可能有方向相同、大小相當?shù)南到y(tǒng)誤差存在。注意：要檢查兩組數(shù)據的平均值是否存在顯著性差異，必須先進行F檢驗，確定兩組數(shù)據的精密度無顯著性差異。如果有，則不能進行t檢驗。第四章滴定分析法概論（考）定義：將一種已知準確濃度的試劑溶液滴加到待測物質的溶液中，直到所滴加的試劑與待測物質按化學計量關系定量反應為止，然后根據試液的濃度和體積，通過定量關系計算待測物質含量的方法（容量分析）基本概念：滴定：將滴定劑通過滴管滴入待測溶液中的過程標準溶液：已知準確濃度的試劑溶液滴定劑：用于滴定的標準溶液化學計量點：滴定劑（標準溶液）與待測物質按化學計量關系恰好完全反應的那一點，簡稱計量點。（理論值）指示劑：能在計量點附近發(fā)生顏色變化的試劑滴定終點：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變的那一點（實測值）終點誤差（滴定誤差）：滴定終點與化學計量點不一致造成的誤差分類：滴定分析法可分為酸堿滴定，沉淀滴定，氧化-還原滴定，配位滴定。大多數(shù)滴定都是在水溶液中進行的，若在水以外的溶劑中進行，稱為非水滴定法。特點：儀器簡單，操作簡便、快速，應用廣泛，用于常量分析，準確度高，相對誤差為±0.2％第一節(jié)滴定反應條件和滴定方式一、滴定反應條件1.有確定的化學計量關系2.反應定量完成3.反應速度要快4.有適當?shù)姆椒ù_定滴定終點二、滴定方式1.直接滴定法：用標準溶液直接滴定被測物質溶液。2.剩余滴定法（返滴定法）：先準確加入過量的標準溶液，與被測物完全反應后，再用另外一個標準溶液滴定剩余的標準溶液。如碳酸鈣的測定CaCO3+2HCl=CO2+H2O+CaCl2NaOH+HCl=NaCl+H2O3.置換滴定法：先用適當試劑與待測物質反應，定量置換出另一種物質，再用標準溶液去滴定該物質的方法。4.間接滴定法：將被測物通過一定的化學反應轉化為另一種物質，再用滴定劑滴定。第二節(jié)基準物質與標準溶液一、基準物質：能用于直接配制或標定標準溶液的物質基準物質具備的條件：1.組成與化學式相符;2.具有較大的摩爾質量;3.純度高;4.性質穩(wěn)定常用的基準物質有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O7·10H2O,CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O4·2H2O、NaCl、Zn二、標準溶液的配制與標定濃度準確已知的試劑溶液1、直接法：準確稱取一定量的基準物質，溶解，轉移到容量瓶中，稀釋至刻度。根據基準物質的質量和容量瓶的體積算出標準溶液的準確濃度。2、間接法（標定法）：先配制成一種近似于所需濃度的溶液，再利用基準物質或另一標準溶液來確定該溶液的準確濃度。三、標準溶液濃度的表示方法（一）物質的量濃度:單位體積溶液所含溶質的物質的量(計算題)（二）滴定度:TA/B指每毫升滴定劑溶液相當于待測物的質量（g/ml)（A指滴定劑，B指待測物）滴定劑的量濃度與滴定度的換算aA+bB=cC+dD滴定劑被測物第三節(jié)滴定分析中的計算一、基本計算公式1.物質的量2.物質的量濃度3.滴定度＜＝＞或4.化學反應計量關系aA+bB=cC+dD5.質量分數(shù)6.質量濃度7.被測物質含量的計算被測組分的含量是指被測組分（mA）占樣品質量（S）的百分比（1）直接滴定法（2）返滴定法第五章酸堿滴定法第一節(jié)水溶液中的酸堿平衡一、酸堿質子理論:酸是能給出質子的物質，堿是能接受質子的物質。既可以是酸，又可以是堿，這類物質稱為兩性物質。實質上是發(fā)生在兩對共軛酸堿對之間的質子轉移反應，由兩個酸堿半反應組成。二、酸堿溶液中各型體的分布（一）分布系數(shù)：溶液中某型體的平衡濃度在溶質總濃度所占的比例，以i表示式中：i為某種型體（二）弱酸（弱堿）各型體的分布系一元弱酸二元弱酸(二)酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響弱酸（弱堿）各型體的分布系數(shù)與溶液的酸度和酸堿的離解常數(shù)有關，而與分析濃度無關。（三）水溶液中酸堿平衡的處理方法1、質量平衡（物料平衡）：在一個化學平衡體系中，某一組分的分析濃度等于該組分各種存在型體的平衡濃度之和，稱為質量平衡Cmol/LNa2CO3溶液的質量平衡式2、電荷平衡：在一個化學平衡體系中，正離子電荷的總和與負離子電荷的總和相等，稱為電荷平衡Cmol/LNa2CO3水溶液的電荷平衡式：3、質子平衡：酸堿反應達平衡時，酸失去的質子數(shù)等于堿得到的質子數(shù)，稱為質子平衡質子參考水準：能參與質子交換的組分的初始形態(tài)以及溶劑水。例：寫出Na(NH4)HPO4水溶液的質子條件式-H+-H+-H++H+H2PO4-←—-H++H+H2PO4-←—-H++2H++H+H3PO4-H++2H++H+H3PO4←—H3O+(H+)←—H2O—→OH--三、酸堿溶液中pH的計算（1）當Ca≥20，同時Ca/≥500時，最簡式：（2）弱酸HA（濃度為Camol/L）與共軛堿A-（濃度為Cbmol/L）的PH計算當Ca≥20[H+],Cb≥20[H+]時緩沖溶液▲第二節(jié)基本原理一、酸堿指示劑（一）變色范圍HInH++In-酸式堿式故指示劑的理論變色范圍是:pH=pKHIn±1由于人眼對深色比淺色靈敏，實際變色范圍與理論推算的的變色范圍并不完全相同。pKa理論范圍實際范圍酸色堿色甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4紅黃甲基紅5.14.1~6.14.4~6.2紅黃酚酞9.18.1~10.18.0~10.0無紅百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6無藍注：一般而言，人們觀察指示劑顏色的變化約有0.2～0.5pH單位的誤差，稱之為觀測終點的不確定性，用△pH來表示，一般按△pH=±0.2來考慮，作為使用指示劑目測終點的分辨極限值。（三）影響指示劑變色范圍的因素1.指示劑的用量對于雙色指示劑用量多少對色調變化有影響，用量太多或太少都使色調變化不鮮明。對于單色指示劑用量多少對色調變化影響不大，但影響變色范圍和終點。指示劑本身都是弱酸或弱堿，也會參與酸堿反應。2.溫度：溫度變時指示劑常數(shù)和水的離子積都會變，則指示劑的變色范圍也隨之發(fā)生改變。3.中性電解：溶液中中性電解質的存在增加了溶液的離子強度，使指示劑的表觀離解常數(shù)改變，將影響指示劑的變色范圍。某些鹽類具有吸收不同波長光波的性質，也會改變指示劑顏色的深度和色調。4.滴定程序：為了達到更好的觀測效果，在選擇指示劑時還要注意它在終點時的變色情況。例如：酚酞由酸式無色變?yōu)閴A式紅色，易于辨別，適宜在以強堿作滴定劑時使用。同理，用強酸滴定強堿時，采用甲基橙就較酚酞適宜。（四）混合指示劑：混合指示劑是把兩種或兩種以上試劑混合，利用它們顏色的互補性，使終點顏色變化更鮮明，變色范圍更窄?；旌现甘緞┩ǔＳ袃煞N配制方法：1．指示劑+惰性染料：對于這種混合指示劑，變色范圍和終點基本不變，但色調變化更明。2.指示劑＋指示劑：對于這種混合指示劑，變色范圍、終點以及色調均發(fā)生了改變。混合后的指示劑，色調變化更鮮明，變色范圍更窄。注：混合指示劑在配制時，應嚴格按比例混合。二、滴定曲線在滴定過程中，我們把計量點附近溶液某種參數(shù)（如PH）的急劇變化稱為滴定突躍滴定百分率為99.9％至100.1％即滴定相對誤差為±0.1％時，溶液某種參數(shù)（如PH）的變化范圍稱為滴定突躍范圍。滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內。三、滴定突躍與指示劑選擇一、（1）影響滴定突躍范圍的因素：對于強酸強堿，溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑愈多；濃度越小，突躍范圍越小，可供選擇的指示劑就越少。當突躍范圍小于0.4PH時（C=10-4mol/L）就沒有合適的指示劑了。對于弱酸弱堿的滴定，濃度越大、離解常數(shù)越大，則突躍范圍就越大，反之則越小。當突躍范圍減小至約0.4PH時（CK=10-8），指示劑就不合適了。（2）指示劑的選擇強酸強堿的滴定，計量點時溶液呈中性，突躍范圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū)，突躍范圍較大，酸性范圍內和堿性范圍內變色的指示劑都可以考慮選用。強堿滴定弱酸，計量點時溶液呈弱堿性，突躍范圍較小，位于堿性區(qū)，堿性范圍內變色的指示劑可以考慮選用。強酸滴定弱堿，計量點時溶液呈弱酸性，突躍范圍較小，位于酸性區(qū)，酸性范圍內變色的指示劑可以考慮選用。強酸強堿準確滴定的條件：一元弱酸弱堿準確滴定的條件：(二)一元弱酸弱堿的滴定1.滴定曲線現(xiàn)以NaOH滴定一元弱酸HAc為例：設HAc為濃度Ca＝0.1000mol/L,體積Va＝20.00ml；NaOH的濃度Cb＝0.1000mol/L，滴定時加入的體積為Vbml，滴定反應：HAc+OH-=H2O+Ac-滴定反應常數(shù)：①滴定開始前②滴定開始至化學計量點前當Vb=19.98ml即相對誤差為－0.1％時，③化學計量點④化學計量點后由于過量NaOH的存在，抑制了Ac的水解，溶液的pH值僅由過量的NaOH的量和溶液體積來決定，其計算方法與強堿滴定強酸相同。當Vb=20.02ml即相對誤差為+0.1％時，（三）多元酸堿的滴定1.多元酸的滴定多元酸準確（分步）滴定的條件：①當CaKai<10-8時，第i級離解的H＋不能準確滴定，沒有滴定突躍②當CaKai≥10-8時，若Kai/Kai+1≥104,則第i級離解的H＋可以準確滴定，有滴定突躍;若Ka/Kai+1<104，則第i級離解的H＋不能準確滴定，沒有滴定突躍例：用1mol/LNaOH滴定20.00ml1mol/LH3PO41mol/L的H3PO4可以用NaOH準確分步進行滴定，有兩個滴定突躍。對于H3PO4的滴定，第一計量點：可選甲基橙、甲基紅指示劑，也可選甲基橙與溴甲酚綠的混合指示劑第二計量點：可選酚酞、百里酚酞指示劑，也可選酚酞與百里酚酞的混合指示劑。2.多元堿的滴定：多元堿準確（分步）滴定的條件與多元酸相同。第三節(jié)滴定終點誤差（必考）定義：由于指示劑的變色不恰好在化學計量點而使滴定終點和化學計量點不相符合所致的相對誤差，也稱滴定誤差（TE）；常用百分數(shù)表示。一、強酸強堿滴定的終點誤差：式中：[OH-]、[H+]分別為滴定前的原始濃度；、為化學計量點時被測物的實際濃度和體積；為滴定終點時溶液的體積，因≈，帶入上式，得二、弱酸（堿）的滴定終點誤差強堿滴定一元弱酸強酸滴定一元弱堿滴定誤差也可用PH按林邦誤差公式直接計算式中：pX為滴定過程中發(fā)生變化的參數(shù)，如pH或pM；△pX為終點與計量點之差；△pX=—；Kt為滴定反應平衡常數(shù)即滴定常數(shù)，c與計量點時滴定產物的總濃度有關。三、應用示例乙酰水楊酸的測定乙酰水楊酸（阿司匹林）是常用的解熱鎮(zhèn)痛藥，屬芳酸酯類結構，可用標準堿溶液直接滴定，以酚酞為指劑，其滴定反應為：2.藥用氫氧化鈉的測定（計算題）藥用氫氧化鈉易吸收空氣中的CO2，形成NaOH和Na2CO3的混合物。該混合堿的測定有兩種方法。（1）氯化鋇法稱取一定量樣品msg，溶解并稀釋至一定體積為Vaml。吸取等體積的兩份試液，各為Vbml。一份以甲基橙為指示劑，用HCl標準溶液滴定至終點，消耗體積為V1ml另一份先加入過量的BaCl2，再以酚酞為指示劑，用HCl標液滴定至終點，消耗體積為V2ml，顯然，V1>V2（2）雙指示劑法稱取一份試樣，溶解，先以酚酞為指示劑，用HCl標液滴定至終點，消耗體積為V1ml，再加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl標液滴定至終點，消耗體積為V2ml，顯然，V2<V1雙指示劑法操作簡便，但在使用酚酞時誤差較大，氯化鋇法準確度較高。（考點）用雙指示劑法判斷混合堿試樣的組成：有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質混合物，用HCL標準溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點時消耗HCLV1mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點時消耗HCLV2mL，由以下V1和V2的關系判斷該堿溶液的組成。（1）V1>0，V2=0NaOH（2）V2>0，V1=0NaHCO3（3）V1=V2Na2CO3（4）V1>V2>0NaOH+Na2CO3（5）V2>V1>0Na2CO3+NaHCO34、氮的測定加熱（1）蒸餾法加熱a．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+HCL（定過量）NH4CLHCL(過量）+NaOHNaCL+H2Ob．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HCLCL-+H3BO3（2）甲醛法：甲醛與銨鹽生成六次甲基四胺離子，同時放出定量的酸，再以酚酞為指示劑，用NaOH標準溶液滴定4NH4++6HCHO(CH2)6N4H++3H++6H2O第八章氧化還原滴法氧化還原滴定：以氧化還原反應為基礎的滴定方法。氧化還原反應的特點：氧化還原反應機制比較復雜，反應分多步完成，常伴有多種副反應，有些反應K值很大，但速度很慢。按選用的滴定劑的不同可分為：碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法等第一節(jié)氧化還原反應一、電極電位與Nernst方程式電極電位是電極與溶液接觸處存在的雙電層產生的。物質的氧化還原性質可以用相關氧化還原電對電極電位來衡量。電對電極電位的大小可通過Nernst方程式計算。對一個氧化還原半反應（也稱為電極反應）Ox+ne=Red所構成的氧化還原電對用Ox/Red表示。該電對具有一定的電位稱為電極電位，電極電位可以用Nernst方程表示。式中、分別是游離Ox、Red的活度。式中φ0為標準電極電位，它是溫度為25℃時，相關離子的活度均為1mol/L，氣壓為1.013×105Pa時，測出的相對于標準氫電極的電極電位（規(guī)定標準氫電極電位為零）。R為氣體常數(shù)：8.314J/(K·mol)；T為絕對溫度K；F為法拉第常數(shù)（96487c/mol）；n為氧化還原半反應轉移的電子數(shù)目二、條件電極電位及其影響因素(一)條件電極電位代入Nernst方程，得條件電位是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度Cox和CRed都為1mol/L時的實際電位。（二）影響條件電位的因素1.鹽效應：溶液中鹽類電解質對條件電位的影響。2.酸效應：溶液酸度對條件電位的影響①氧化形或還原形是弱酸或弱堿，發(fā)生離解，其影響可由副反應系數(shù)計算。

②半反應中有H或OH參加，因而條件電位的算式中應包括H或OH的濃度。3.生成配合物：向溶液中加入一種配位劑，與氧化態(tài)或還原態(tài)反應。若氧化態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位降低；若還原態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位升高。4.生成沉淀：加入可與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑，因改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度而改變電位。氧化態(tài)生成沉淀時，條件電位降低；還原態(tài)生成沉淀時，條件電位升高。計算KI濃度為1mol/L時，Cu2+/Cu+電對的條件電位，在此條件下，Cu2+能否氧化I-？注：三、氧化還原反應進行的程度式中m、n是最小公倍數(shù)（二）判斷反應能否定量進行要使反應定量進行，反應的完全程度應達到99.9％以上。即lgK/≥6時，反應能定量進行。即lgK/≥3（n1+n2）時，反應能定量進行。對不同類型的氧化還原反應，能定量進行所要求的lgK/是不相同的。注：一般而言，不論什么類型的氧化還原反應，只要△φo’≥0.35V，都能定量進行，可以滿足滴定分析的要求。若△φo’<0.35V，則應考慮反應類型。例如，△φo’=0.30V，若n1=1，n2=2，則可以定量進行。四、氧化還原反應速率及其影響因素影響反應速度的因素很多，除了反應物本身的性質外，還與反應物的濃度、溫度、催化劑等因素有關。1.氧化劑、還原劑本身的性質：不同的氧化劑和還原劑，反應速率可以相差很大，這與它們的電子層結構以及反應機理有關。2.反應物濃度3.反應溫度：升溫可增加碰撞，使活化分子增多，加快反應。每增高1004．催化劑：加入催化劑可以改變反應的歷程，因而改變反應速度。分析化學中主要利用正催化劑使反應加速,如Ce4+氧化AsO2-的反應速度很慢，加入少量KI可使反應迅速進行；再如MnO4-氧化C2O42-反應速度很慢，但反應生成的Mn2+對反應有催化作用，這種生成物本身起催化作用的反應叫自動催化反應。5．誘導反應MnO4-氧化Cl-的反應進行得很慢，但當溶液中存在Fe2+時，由于MnO4-與Fe2+反應的進行，誘發(fā)MnO4-與Cl-反應加快進行。這種由一個反應的發(fā)生促進另一個反應進行的現(xiàn)象，稱為誘導反應。例：其中MnO4-稱為作用體；Fe2+稱為誘導體；Cl-稱為受誘體。五、化學計量點點位第二節(jié)基本原理一、滴定曲線氧化還原滴定的突躍范圍大小與反應電對條件電位差有關，條件電位差△φo/越大，滴定突躍范圍越大。對稱電對參與的氧化還原反應，濃度改變對突躍范圍影響不大。在一般氧化還原滴定中突躍范圍是計量點是當兩個半電池反應轉移電子數(shù)相等時，化學計量點電位恰好位于滴定突躍的中央；當半電池反應轉移電子數(shù)不等時，化學計量點電位偏向轉移電子數(shù)多的電對一方。二、指示劑指示氧化還原滴定終點的常用指示劑有以下四種：（一）氧化還原指示劑：指示劑本身是一種弱氧化劑或還原劑，它的氧化形或還原形具有明顯不同的顏色。如二苯胺磺酸鈉氧化還原指示劑變色的電位范圍是這一點稱為氧化還原指示劑的變色點。（考點）選擇氧化還原指示劑時，應使指示劑的條件電位落在滴定突躍范圍內，并盡可能靠近化學計量點，以減小終點誤差（二）自身指示劑：有些標準溶液本身有很深的顏色，滴定時無需另外加入指示劑，只要標準溶液稍微過量一點，即可顯示終點的到達。如高錳酸鉀（三）特殊指示劑：有些指示劑本身不具有氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑作用產生特殊的顏色，利用這種特殊顏色的出現(xiàn)或消失指示滴定終點，稱為特殊指示劑。如淀粉第三節(jié)碘量法一、基本原理碘量法(iodimetry)是以碘作為氧化劑，或以碘化物作為還原劑，進行氧化還原滴定的方法。（一）直接碘量法：以I2標液為滴定劑的碘量法凡電極電位低于I2/I-電對的，其還原形可用I2標準溶液直接滴定。（考點）直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進行.間接碘量法：以Na2S2O3標液為滴定劑的碘量法，包括剩余滴定和置換滴定。凡標準電極電位高于I2/I-電對的，其氧化形可將加入的I-氧化成I2，再用Na2S2O3標準溶液滴定置換出來的I2，這種滴定方法，叫做置換碘量法注：反應要求在中性或弱酸性溶液中進行.還有些還原性物質與I2的反應速度慢，可先加入過量的I2標準溶液，待反應完全后，用Na2S2O3標準溶液滴定剩余的I2，這種滴定方法，叫做剩余碘量法。二、誤差來源及措施防止碘揮發(fā)的方法：1）過量加入KI；2）在室溫下進行；3）使用碘量瓶；4）快滴慢搖防止碘離子氧化的方法：1）溶液酸度不宜過高；2）密塞避光放置；3）除去催化性雜質（NO2－，Cu2＋）4）I2完全析出后立即滴定；5）滴定速度稍快三、指示劑碘量法中應用最多的是淀粉指示劑。注意：滴定時應注意淀粉指示劑的加入時刻。直接碘量法，可于滴定前加入，滴定至淺藍色出現(xiàn)即為終點。間接碘量法則須在臨近終點時加入，滴定藍色消失即為終點。如果過早加入，溶液中有大量碘存在，碘被淀粉表面牢固吸附，不易與Na2S2O3立即作用，致使終點拖后。淀粉指示劑應取可溶性直鏈淀粉新鮮配制，放置過久會腐敗變質。支鏈淀粉只能松動地吸附I2，形成一種紅紫色產物，不能用作碘量法的終點指示劑。四、標準溶液的配制與標定（一）碘標準溶液注：1）為了避免KI的氧化，配制好的碘標準溶液，須盛于棕色瓶中，密塞存放。碘標準溶液的準確濃度，可采用已知濃度的硫代硫酸鈉溶液標定；也可用基準物As2O3進行標定。（二）硫代硫酸鈉標準溶液硫代硫酸鈉標準溶液不穩(wěn)定，原因是：a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓b．空氣氧化：2S2O32-+O2→SO42-+S↓c．水中微生物作用：S2O32-→Na2SO3+S↓在配制Na2S2O3標準溶液，應注意以下問題：1.采用新煮沸放冷的蒸餾水這樣既可驅除水中殘留的CO2和O2，又能殺死微生物。2.加入少量Na2CO3作為穩(wěn)定劑使溶液呈弱堿性，抑制細菌生長。3.貯于棕色瓶中，暗處保存，待濃度穩(wěn)定后（7～10天），再進行標定。四、應用與示例1．維生素C含量的測定－直接碘量法注意：在滴定時加入適量稀HAc，使溶液保持弱酸性，避免空氣氧化。2．中藥膽礬中CuSO4·5H2O的測定—間接碘量法注意：1.CuI強烈吸附I2造成終點提前，滴定時應用力振搖或在近終點時加KSCN,將CuI沉淀轉化為CuSCN沉淀，釋放I22.碘離子既是沉淀劑，又是還原劑、配位劑第四節(jié)高錳酸鉀法一、基本原理反應需在強酸中進行，且通常為H2SO4才能全部生成Mn2+二、指示劑KMnO4作自身指示劑,以出現(xiàn)粉紅色且30秒不褪為終點。若標準溶液的濃度較低(0.002mol/L以下)，可選用二苯胺磺酸鈉等氧化還原指示劑指示終點。二、標準溶液的配制與標定高錳酸鉀在制備和貯存過程中，?；烊肷倭慷趸i雜質，蒸餾水中常含有少量有機雜質，能還原KMnO4使其水溶液濃度在配制初期有較大變化,因此不能用直接法配制標準溶液。間接法配制時，常將溶液煮沸以加速與其雜質的反應，并將配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗處放置7～10天，待濃度穩(wěn)定后，過濾除去MnO2等雜質，方可進行標定。標定KMnO4溶液常用的基準物有：As2O3、Na2C2O4、H2C2O4標定時應注意：1.溫度：一般控制在75～85oC2.酸度：用H2SO4調節(jié)酸度，滴定剛開始的酸度一般應控制在約1mol/L。3.滴定速度：剛開始滴定的速度不宜太快4.催化劑：在滴定前可加幾滴MnSO4溶液。5.指示劑：一般情況下，高錳酸鉀自身可作為指示劑三、應用與示例（考得可能性不大）取雙氧水10.00ml于100ml容量瓶中，加水稀釋至刻度。取25.00ml硫酸酸化，用0.3100mol/L的KMnO4標準溶液滴定，用去31.50ml。問雙氧水中H2O2的含量是多少（g/L） 第五節(jié)其他氧化還原滴定法（了解）一、重鉻酸鉀法以二苯胺磺酸鈉為指示劑二、亞硝酸鈉法（不考，了解）重氮化滴定法亞硝基化滴定法(亞硝酸鈉標準溶液常用間接法配制)常用KI－淀粉外指示劑三、溴酸鉀法及溴量法1)酸鉀法是以KBrO3標液為滴定劑的氧化還原滴定法。溴酸鉀是強氧化劑，在酸性溶液中用溴酸鉀標液直接滴定的還原性物質有As（Ⅲ）、Sb3+、Fe2+、Sn2+、H2O2等。2)將過量的KBr加到一定量的KBrO3標準溶液中，配成KBr－KBrO3標準溶液，即所謂溴液。以溴液為標準溶液的氧化還原滴定法稱為溴量法。四、鈰量法(考點)優(yōu)點：1.易于提純，可以直接配制標準溶液。2.溶液穩(wěn)定，放置較長時間或加熱煮沸也不易分解3.反應簡單，副反應少。4.多選用鄰二氮菲-Fe（Ⅱ）為指示劑注：凡KMnO4法能測定的物質幾乎都能用鈰量法測定。但鈰鹽價貴，實際應用不太多。第3章分析化學中的誤差與數(shù)據處理【知識要點】1、分析化學中的誤差⑴誤差與偏差真值（xT）是試樣中某組分客觀存在的真實含量?？陀^存在，但絕對真值不可測。理論真值：如某化合物的理論組成等。約定真值：國際計量大會上確定的長度、質量、物質的量單位等。相對真值：認定精度高一個數(shù)量級的測定值作為低一級的測量值的真值。例如科研中使用的標準樣品及管理樣品中組分的含量等。測定值x與真值xT相接近的程度稱為準確度。①絕對誤差：測量值與真值間的差值，用E表示：E=x-xT。②相對誤差：絕對誤差占真值的百分比，用Er表示誤差有正、負之分。當測定值大于真值時誤差為正值，表示測定結果偏高；當測定值小于真值時誤差為負值，表示測定結果偏低。精密度：平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。偏差：測量值與平均值的差值，用d表示：。平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值。相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值。當測定次數(shù)較多時，常用標準偏差或相對標準偏差來表示一組平行測定值的精密度。標準偏差：s。相對標準偏差：RSD。極差：又稱全距，是測定數(shù)據中的最大值與最小值之差。R=xmax-xmin名稱樣本總體n平均值平均偏差（單次測量值）平均偏差（平均值）標準偏差標準偏差（平均值）<20∞⑵準確度與精密度：精密度好是準確度好的前提；精密度好不一定準確度高。系統(tǒng)誤差影響測定的準確度，而隨機誤差對精密度和準確度均有影響；評價測定結果的優(yōu)劣，要同時衡量其準確度和精密度。⑶系統(tǒng)誤差與隨機誤差根據誤差的來源和性質不同可以分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差。①系統(tǒng)誤差：由固定的原因造成的，使測定結果系統(tǒng)偏高或偏低，重復出現(xiàn)，其大小可測，具有“單向性”?？捎眯Ｕㄏ?。特點：（1）重現(xiàn)性：在相同的條件下，重復測定時會重復出現(xiàn)；（2）單向性：測定結果系統(tǒng)偏高或偏低；（3）可測性：數(shù)值大小有一定規(guī)律。方法誤差：溶解損失、終點誤差－用其他方法校正；儀器誤差：刻度不準、砝碼磨損－校準(絕對、相對)；操作誤差：顏色觀察；試劑誤差：不純－空白實驗；主觀誤差：個人誤差。②隨機誤差:又稱偶然誤差。由不固定的因素引起的，是可變的，有時大，有時小，有時正，有時負。不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計規(guī)律。不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次。⑷公差（略）⑸誤差的傳遞系統(tǒng)誤差a.加減法R=mA+nB-pC→ER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pC→ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數(shù)運算R=mAn→ER/R=nEA/Ad.對數(shù)運算R=mlgA→ER=0.434mEA/A隨機誤差a.加減法R=mA+nB-pC→sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pC→sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指數(shù)運算R=mAn→sR/R=nsA/Ad.對數(shù)運算R=mlgA→sR=0.434msA/A極值誤差：最大可能誤差R=A+B-C→ER=|EA|+|EB|+|EC|R＝AB/C→ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|2、有效數(shù)字及其運算規(guī)則⑴有效數(shù)字有效數(shù)字：分析工作中實際能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內。A、數(shù)字前0不計，數(shù)字后計入；B、數(shù)字后的0含義不清楚時，最好用指數(shù)形式表示；C、自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分數(shù)關系)；D、數(shù)據的第一位數(shù)大于等于8的，可多計一位有效數(shù)字；E、對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計；F、誤差只需保留1~2位；G、在分析化學計算中的π、e、倍數(shù)及分數(shù)關系數(shù)據沒有限制。⑵有效數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入五成雙：“四舍六入五成雙，五后有數(shù)就進一，五后沒數(shù)要留雙”規(guī)則：當測量值中修約的那個數(shù)字等于或小于4時，該數(shù)字舍去；等于或大于6時，進位；等于5時(5后面無數(shù)據或是0時)，如進位后末位數(shù)為偶數(shù)則進位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去。5后面有數(shù)時，進位。修約數(shù)字時，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。運算時可多保留一位有效數(shù)字進行。⑶運算規(guī)則加減法：當幾個數(shù)據相加減時，它們和或差的有效數(shù)字位數(shù)，應以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據為依據，因小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據的絕對誤差最大。乘除法：當幾個數(shù)據相乘除時，它們積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據為依據，因有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據的相對誤差最大。3、分析化學中的數(shù)據處理⑴隨機誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布曲線：是以測量值x為橫坐標，對應的概率密度y為縱坐標，繪制成圖。曲線最高點對應的橫坐標為總體平均值，總體平均值到曲線拐點間的距離為總體標準偏差，越小，測量值落在附近的概率越大。這意味著測量的精密度越好，測量值的分布就越集中，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。反之，精密度差。和，前者反映測量值分布的集中趨勢，后者反映測量值分布的分散程