有機反應-還原反應課件

第六章

還原反應（reduction）

第六章還原反應1一、概述為精細有機合成化學中最廣泛應用的單元反應之一。與氧化反應相反：氧原子減少，氫原子增加，兩者兼有。

一、概述2氧原子減少氧原子減少3氫原子增加氫原子增加4兩者兼有兩者兼有5特點：較氧化反應易于控制。類型：（1）活潑金屬Fe/HCl，Zn/HOAc，Na/ROH,Zn-Hg/HCl，Na-Hg/EtOH等（2）低價元素的化合物Na2S2O4,NaS,FeCl2,SnCl2,TiCl3,TiCl2等（3）金屬氫化物NaBH4,LiAlH4,（4）催化加氫Pd,Pt,Ni,/H2.(5)有機金屬還原劑:異丙醇鋁，叔丁醇鋁，甲醛，葡萄糖。（6）非金屬：Me2S，Ph3P特點：較氧化反應易于控制。6二、催化氫化（加氫反應）（一）概念：屬間接還原，通過催化劑的協助還原底物（烯烴，炔烴，羰基化合物等）多相催化劑過渡金屬吸附在催化劑的表面催化劑：Pd,Pt,Ni,RaneyNi，PtO2，Rh等，活性：Pd>Rh>Pt>Ni>Ru載體:活性炭,氧化鋁,氧化硅溶劑:EtOH,EtOAc,Et2O,hexanes,etc.底物在金屬表面的吸附能力：炔烴〉雙烯烴〉烯烴〉烷烴

均相催化劑(R3P)3RhCl二、催化氫化（加氫反應）多相催化劑均相催化劑7多相催化

:在不溶于反應體系中的固體催化劑的作用下，氫氣還原在液相中的底物的反應。1．機理多相催化:在不溶于反應體系中的固體催化劑的作用下，氫氣還原8催化氫化Hydrogenation2.類型催化氫解Hydrogenolysis

均相催化Heterogenous多相催化Homogenous催化氫化Hydrogenation2.類型催化9

氫化(Hydrogenation)：使碳-碳，碳-氧，碳-氮等重鍵加氫。

氫解

(Hydrogenolysis):在催化氫化的條件下，底物分子被化驗裂解成兩個或兩個以上的小分子的反應。使一些單鍵發(fā)生裂解：如鹵代物，芐醇類，芐胺類，酰鹵類的氫解和脫硫、酯的酯解等.氫化(Hydrogenation)：使碳-碳，碳-氧，碳-10

高壓氫化100~300atm,100~300oC低壓或常壓氫化1~4atm,0~100oCP,壓力：即為壓強，kg/cm2,psi-poundspersquareinch1pound=0.453kg,1inch=2.54cm,1psi=0.07kg/cm2.1atm=1.0332kg/cm2.

高壓氫化100~300atm,100~300oC低11立體化學：在環(huán)狀烯烴化合物中，主要生產順式產物。因為不飽和化合物分子以空間效益較小的一面吸附到催化劑表面，與吸附在催化劑表面的清進行順式加成。立體化學：12高RCOClRCHORCH2NO2RCH2NH2

RCH=CHR’（Z，cis）氫化RCH=CHR’RCH2CH2R’RCHORCH2OHRCOR’RCHOHR’ArCH2XArCH3氫解低RCO2R’RCH2OH+R’OHRCONHR’RCH2NHR’

RCH2NH2

（二）加氫反應活性高RCOCl13炔烴的加氫

順式加氫Lindlar催化劑：Pd/CaCO3，喹啉

反式加氫Na，液氨

炔烴+H2LindlarCatalyst(Pd/BaSO4/quinoline)烯烴部分毒化用于還原反應活性高的官能團cisolefins(LindlarReduction)酰氯+H2,Pd/BaSO4醛(RosemundReduction)Org.Rxn.1948,4,362炔烴的加氫

炔烴+H2LindlarCatal14烯，炔同時存在，還原到停留在烯的一步。烯，炔同時存在，還原到停留在烯的一步。15(三)不同催化劑催化氫化反應1．裝置：（1）常壓或低壓氫化反應裝置(三)不同催化劑催化氫化反應16（2）低壓或高壓加氫反應裝置：（2）低壓或高壓加氫反應裝置：172．催化劑（1）RaneyNickel蘭尼鎳a.加氫催化：可還原烯烴，－NO2化合物，－CN，C=N-OH,羰基，芳基，鹵代烴制備：鋁鎳合金（1：1）溶于600mL10%NaOH水溶液中，90～95oC0.5h加完，攪拌1h,潷出液體，水洗，乙醇洗，始終有液體覆蓋，酒精中保存，冰箱中保存三個月。S,P,As,Bi可使之中毒。RaneyNi通常不加載體。

2．催化劑18有機反應-還原反應課件19有機反應-還原反應課件20b.脫硫b.脫硫21（2）鉑催化劑活性很強可以還原除了酯、羧酸和酰胺外，各種不飽和基團均可被還原。如：醛酮、腈、硝基化合物，還原氨化反應等。反應通?？稍谳^低溫度和較低氫氣壓力下反應。

鉑黑、鉑炭、二氧化鉑等。（2）鉑催化劑鉑黑、鉑炭、二氧化鉑等。22二氧化鉑催化劑的制備:在一小燒杯中放3.5克鉑氯酸和10毫開水．加入純硝酸鈉，用小火蒸發(fā)至干。加大火焰，十分鐘內溫度升到350—370oC，到十五分鐘，反應物熔融產生氣體。溫度升到400oC后，氣體發(fā)生漸慢，在二十分鐘時，溫度升到500—550oC，這時氣體放出比較溫和。在這溫度維持到三十分鐘。冷卻，用50毫升水處理，放置．傾去水液，留下棕色沉淀，再用水洗幾次．濾過，用水洗到無硝酸根離子．在干燥器中干燥，得催化劑1.57—1.6克。

比較最常用的是二氧化鉑（PtO2），（Adamscatalyst）,在使用時被還原成鉑。二氧化鉑催化劑的制備:比較最常用的是二氧化鉑（PtO2），23載體鉑催化劑：Pt/C酸能促進鉑的催化氫化。缺點：價格昂貴。載體鉑催化劑：Pt/C24有機反應-還原反應課件25（3）鈀催化劑對烯烴、炔烴加氫活性高，還原酮、腈、硝基化合物，還原氨化反應等，氫解活性也很強。為最常用的催化劑之一，可制成氧化鈀、鈀黑和載體鈀（Pd/C）

（3）鈀催化劑26鈀碳催化劑(10％)的制備在200ml燒杯中加入5.0氯化鈀，65ml水和8.8mL濃鹽酸，加熱助溶。呈棕色溶液，待用。在1000ml三口瓶中放人250g粉狀活性碳(化學純)和200mL水。加熱煮沸15min。在攪拌下加入上述棕色氯化鈀溶液。在劇烈攪拌下，維持溫度在90－95oC之間，徐徐加入22m1甲醛(40％)。加畢，繼續(xù)攪拌15min。然后冷卻到20oC以下，在攪拌下慢慢加入30％氫氧化鉀水溶液，使反應混合液的pH=5～6。再攪拌20mL過濾，水洗二、三次，轉移到燒杯中，用5%硝酸浸泡過夜，或更長時間。過濾，水洗至中性，取出干燥，密閉保存，待用。鈀碳催化劑(10％)的制備27鈀硫酸鋇催化劑，Pd，BaSO4(5%鈀/BaSO4)的制備8.2克氯化鈀溶在20毫升濃鹽酸和50毫升水中．另溶126.2克氫氧化鋇八水合物于1.2升水中，加熱在80oC快速攪拌．一次加入120毫升6N硫酸，井繼續(xù)加入硫酸直到溶液呈酸性．在攪拌中加入上面的氯化鈀溶液和8毫升37%甲醛水溶液，并用30％氫氧化鈉溶液中和使反應物對石蕊紙呈堿性．繼續(xù)攪拌五分鐘，放置使催化劑下沉．傾去上層清液，加入水到原有體積，再快速攪拌，放置，傾瀉．如是重復八到十次．最后用直徑90毫米中等細度的砂芯漏斗過濾，并用250毫升水分五次洗滌．最后一次盡量吸千．在烘箱中烘干，重93—98克，磨細，在緊塞玻瓶中保存。

鈀硫酸鋇催化劑，Pd，BaSO4(5%鈀/BaSO4)的制備28有機反應-還原反應課件29有機反應-還原反應課件30有機反應-還原反應課件31小結：烯、炔：常壓或低壓，H2，Ni，Pd，Pt醛、酮H2，Ni、加熱，加壓酸、酯高溫，高壓，Ni，Pd，Pt200oC酰胺，腈Ni>Rh,500-100oC,高壓酰鹵Pd/BaSO4－NO2常壓，Pd，Ni，Pt＝NOH,＝NH室溫1～4atm－Ar10-20Mpa,100-200oC小結：32三、直接還原（一）堿金屬的還原作用：堿金屬：外層電子－具有“親核試劑”的性質，對缺電子的部位進行親核加成。

三、直接還原331．Na，醇（1）將酯還原為相應的醇1．Na，醇34（2）將肟還原成相應的胺（2）將肟還原成相應的胺35（3）萘的還原（3）萘的還原36（4）雜環(huán)（4）雜環(huán)372．Na/非質子溶劑制環(huán)狀a-羥基酮2．Na/非質子溶劑38有機反應-還原反應課件393．Mg，Mg－Hg，Mg－Zn3．Mg，Mg－Hg，Mg－Zn40有機反應-還原反應課件414．Birch還原

Li，Na，K，NH3（l）（1）還原芳環(huán)

4．Birch還原42有機反應-還原反應課件43有機反應-還原反應課件44（2）炔烴得到反式烯烴（2）炔烴45（二）其它金屬1．Fe,HCl(30%)（二）其它金屬462.Sn,HCl2.Sn,HCl473.Zn-Hg,濃鹽酸，Clemmensen還原OrganicReactions1975,22,401ComprehensiveOrganicSynthesis1991,vol8,307.還原酮到飽和烷烴3.Zn-Hg,濃鹽酸，484.Wolff-KishnerReductionOrganicReactions1948,4,378ComprehensiveOrganicSynthesis1991,vol.8,327.還原酮到飽和烷烴4.Wolff-KishnerReduction49（三）金屬氫化物的還原AluminiumHydrides1.LiAlH42.AlH33.Li(tBuO)3AlH4.(iBu)2AlHDIBAL-H5.Na(MeOCH2CH2O)2AlH2REDAL（三）金屬氫化物的還原501．LiAlH4LithiumAluminiumHydride----LiAlH4(LAH)Chem.Rev.1986,86,763Org.Rxn.1951,6,469.很強的還原劑懸浮在etherorTHF中可還原羰基，羧基，酰氯，酸酐和酯基到醇。還原硝基，酰胺,肟，亞胺，重氮化合物和芳香族硝基化合物到胺對環(huán)氧化合物開環(huán)還原C-X鍵到C-H還原炔基醇到反式烯丙醇1．LiAlH451有機反應-還原反應課件52有機反應-還原反應課件53還原活性從高到低：C＝O>COOR>CN>CONR2>C-NO2>CHBr>CH2OSO2Ar

還原活性從高到低：54制備：

遇水分解：制備：遇水分解：55（1）用1M氫化鋁鋰溶液進行還原時很方便．（2）用較少量溶劑和粉狀鋁氫化鋰混合成稀糊狀直接應用．此時要注意氫化鋁鋰用量，至少要過量10％，以保證有足夠的純LiAlH4進行反應．在特殊的情況下有時甚至過量2—4倍，才能使反應進行完全。反應完畢后，首先要破壞掉過量的鋁氫化鋰．可以加入含水乙醚，乙醇一乙醚，乙醇，或直接加水(小心!)．但由于這些方法都產生大量氫氣，必需注意安全!如果要避免氫氣的發(fā)生，可用醋酸乙酯來分解過量的氫化鋁鋰．

（1）用1M氫化鋁鋰溶液進行還原時很方便．56反應機理：反應機理：57立體化學：受甲基的位阻影響，使H－的進攻比較容易從內側進行：

立體化學：58氫化鋰鋁還原羰基的重要特征之一是非對映選擇性。當與羰基直接相連的取代基是手性基團，通常用氫化鋰鋁還原羰基時負氫離子加到立體位阻較小的一面。

氫化鋰鋁還原羰基的重要特征之一是非對映選擇性。當與羰基直接相59Cram規(guī)則：Cram規(guī)則：60如果與羰基直接相連的取代基是可旋轉手性基團，視手性碳原子所連接的基團的大小差別，其中在一面進攻占優(yōu)勢，產生不對稱還原。反應的主要產物可由Cram規(guī)則預測。例如3—苯基—戊—2—酮經氫化鋰鋁還原，優(yōu)勢產物是蘇式的醇。如果與羰基直接相連的取代基是可旋轉手性基團，視手性碳原子所連61羰基化合物的a-碳連有極性基團，則不遵守Cram規(guī)則。例如。a-鹵代酮進行反應時，由于鹵原子與羰基的氧原于靜電相斥作用超過立體效應，因此鹵原子與羰基的氧處于反式有利。此時，負氫優(yōu)先進攻其余兩個基團中較小的一邊。羰基化合物的a-碳連有極性基團，則不遵守Cram規(guī)則。例如。62

a—羥基或a—氨基取代酮與氫化鋰鋁反應時，由于金屬與相鄰兩個帶孤對電子的原子的螯合形成一個固定的環(huán)狀中間體，負氫由位阻較小的一邊進功赤式構型為優(yōu)勢產物。a—羥基或a—氨基取代酮與氫化鋰鋁反應時，由于金屬與相鄰634—叔丁基—環(huán)己酮與氫化鋰鋁反應，優(yōu)勢產物是比較穩(wěn)定的e鍵醇。反應起主導作用的是加成過程中C—O鍵與兩個相鄰碳原子上e-鍵C—H鍵之間的位阻。當負氫由e鍵方向進攻，則C—O鍵轉變成a鍵的過程中會與兩個e鍵的C—H鍵重疊，能量上不利；而由a鍵進攻時，則C—O鍵與兩個e鍵的C-H鍵距離逐漸增加，能量上有利。則優(yōu)先生成e鍵醇。4—叔丁基—環(huán)己酮與氫化鋰鋁反應，優(yōu)勢產物是比較穩(wěn)定的e鍵醇64還原醛還原醛65還原酮還原酮66還原醌類化合物還原醌類化合物67

還原縮酮還原縮酮68還原羧酸及其衍生物：還原酸：比酯難，多消耗0.75mol的氫化鋁鋰，酯消耗0.5mol的氫化鋁鋰.

還原羧酸及其衍生物：69

還原酸酐：還原酸酐：70還原酯：還原酯：71還原內酯：還原內酯：72

還原酰氯:還原酰氯:73還原酰胺：還原酰胺：74

還原內酰胺：還原內酰胺：75

還原腈：還原腈：76還原環(huán)氧化合物：負氫離子進攻位阻小的一邊。

還原環(huán)氧化合物：負氫離子進攻位阻小的一邊。77

還原硝基化合物：還原硝基化合物：78

還原肟：還原肟：79還原亞胺：還原亞胺：80

還原鹵代烷：還原鹵代烷：8160％還原磺酸酯：可切斷C－O鍵，使醇脫氧。60％還原磺酸酯：可切斷C－O鍵，使醇脫氧。822.Li(t－BuO)3AlHLithiumTri(t-Butoxy)aluminiumHydrideLi+(tBuO)3AlH位阻較大，可選擇性還原位阻小的一邊。

2.Li(t－BuO)3AlH833.(iBu)2AlHDiisobutylAluminiumHydrideDIBAL或DIBAL-H還原酮和醛到醇3.(iBu)2AlH還原酮和醛到醇84

還原酯到醇，醛還原酯到醇，醛85有機反應-還原反應課件86還原內酯到半縮醛。還原內酯到半縮醛。87還原腈到醛：還原腈到醛：8898％

只進行1，2－還原反應：98％只進行1，2－還原反應：89還原肟：還原肟：904．SodiumBis(2-Methoxyethoxy)AluminiumHydrideREDALOrganicReactions1988,36,249OrganicReactions1985,36,1.雙（甲氧乙氧基）鋁氫化物（紅鋁），還原能力和氫化鋁鋰接近。熱穩(wěn)定性好，對干燥空氣穩(wěn)定。4．SodiumBis(2-Methoxyethoxy)A91有機反應-還原反應課件92II．硼氫化物BoronHydridesReview:Chem.Rev.1986,86,763.NaBH4還原酮、醛、酯和環(huán)氧化物。Na(AcO)3BH還原酮和醛活性較低。Na(CN)BH3還原亞胺鹽、酮和醛II．硼氫化物BoronHydrides931．NaBH4SodiumBorohydride還原醛和酮到醇，還原酰氯到醇，不還原酸，酯，內酯，環(huán)氧化合物或硝基化合物。不還原孤立的烯基，炔基，硝基，腈基，鹵代物。

1．NaBH4SodiumBorohydride94有機反應-還原反應課件95有機反應-還原反應課件96有機反應-還原反應課件97NaBH4/CeCl3LucheReduction還原a,b-不保和酮的1，2－位為烯丙醇。還可以通過加入其它的過渡金屬鹽使其還原性增加。TiCl4,NiCl2,CoCl2.NaBH4/CeCl3LucheReduction還982．SodiumCyanoborohydrideNa(CN)BH3還原胺化

2．SodiumCyanoborohydride99有機反應-還原反應課件100與對甲苯磺酰腙反應得到飽和烴。與對甲苯磺酰腙反應得到飽和烴。1013.Na+(AcO)3BH,Me4N+(AcO)3BH還原胺化，在酮存在時，可選擇性還原醛。3.Na+(AcO)3BH,Me4N+(AcO102III．硼烷BH3，B2H6BoranesHydroboration硼烷還原，還原醛、酮、羧酸、酯、硝基和腈基，還原酰胺到胺。

III．硼烷BH3，B2H6103有機反應-還原反應課件104有機反應-還原反應課件105選擇性還原羧酸到1°醇不還原酯、硝基和腈基。選擇性還原羧酸到1°醇不還原酯、硝基和腈基。106(四)小結C＝O到CH2(四)小結C＝O到CH2107有機反應-還原反應課件108有機反應-還原反應課件109第六章

還原反應（reduction）

第六章還原反應110一、概述為精細有機合成化學中最廣泛應用的單元反應之一。與氧化反應相反：氧原子減少，氫原子增加，兩者兼有。

一、概述111氧原子減少氧原子減少112氫原子增加氫原子增加113兩者兼有兩者兼有114特點：較氧化反應易于控制。類型：（1）活潑金屬Fe/HCl，Zn/HOAc，Na/ROH,Zn-Hg/HCl，Na-Hg/EtOH等（2）低價元素的化合物Na2S2O4,NaS,FeCl2,SnCl2,TiCl3,TiCl2等（3）金屬氫化物NaBH4,LiAlH4,（4）催化加氫Pd,Pt,Ni,/H2.(5)有機金屬還原劑:異丙醇鋁，叔丁醇鋁，甲醛，葡萄糖。（6）非金屬：Me2S，Ph3P特點：較氧化反應易于控制。115二、催化氫化（加氫反應）（一）概念：屬間接還原，通過催化劑的協助還原底物（烯烴，炔烴，羰基化合物等）多相催化劑過渡金屬吸附在催化劑的表面催化劑：Pd,Pt,Ni,RaneyNi，PtO2，Rh等，活性：Pd>Rh>Pt>Ni>Ru載體:活性炭,氧化鋁,氧化硅溶劑:EtOH,EtOAc,Et2O,hexanes,etc.底物在金屬表面的吸附能力：炔烴〉雙烯烴〉烯烴〉烷烴

均相催化劑(R3P)3RhCl二、催化氫化（加氫反應）多相催化劑均相催化劑116多相催化

:在不溶于反應體系中的固體催化劑的作用下，氫氣還原在液相中的底物的反應。1．機理多相催化:在不溶于反應體系中的固體催化劑的作用下，氫氣還原117催化氫化Hydrogenation2.類型催化氫解Hydrogenolysis

均相催化Heterogenous多相催化Homogenous催化氫化Hydrogenation2.類型催化118

氫化(Hydrogenation)：使碳-碳，碳-氧，碳-氮等重鍵加氫。

氫解

(Hydrogenolysis):在催化氫化的條件下，底物分子被化驗裂解成兩個或兩個以上的小分子的反應。使一些單鍵發(fā)生裂解：如鹵代物，芐醇類，芐胺類，酰鹵類的氫解和脫硫、酯的酯解等.氫化(Hydrogenation)：使碳-碳，碳-氧，碳-119

高壓氫化100~300atm,100~300oC低壓或常壓氫化1~4atm,0~100oCP,壓力：即為壓強，kg/cm2,psi-poundspersquareinch1pound=0.453kg,1inch=2.54cm,1psi=0.07kg/cm2.1atm=1.0332kg/cm2.

高壓氫化100~300atm,100~300oC低120立體化學：在環(huán)狀烯烴化合物中，主要生產順式產物。因為不飽和化合物分子以空間效益較小的一面吸附到催化劑表面，與吸附在催化劑表面的清進行順式加成。立體化學：121高RCOClRCHORCH2NO2RCH2NH2

RCH=CHR’（Z，cis）氫化RCH=CHR’RCH2CH2R’RCHORCH2OHRCOR’RCHOHR’ArCH2XArCH3氫解低RCO2R’RCH2OH+R’OHRCONHR’RCH2NHR’

RCH2NH2

（二）加氫反應活性高RCOCl122炔烴的加氫

順式加氫Lindlar催化劑：Pd/CaCO3，喹啉

反式加氫Na，液氨

炔烴+H2LindlarCatalyst(Pd/BaSO4/quinoline)烯烴部分毒化用于還原反應活性高的官能團cisolefins(LindlarReduction)酰氯+H2,Pd/BaSO4醛(RosemundReduction)Org.Rxn.1948,4,362炔烴的加氫

炔烴+H2LindlarCatal123烯，炔同時存在，還原到停留在烯的一步。烯，炔同時存在，還原到停留在烯的一步。124(三)不同催化劑催化氫化反應1．裝置：（1）常壓或低壓氫化反應裝置(三)不同催化劑催化氫化反應125（2）低壓或高壓加氫反應裝置：（2）低壓或高壓加氫反應裝置：1262．催化劑（1）RaneyNickel蘭尼鎳a.加氫催化：可還原烯烴，－NO2化合物，－CN，C=N-OH,羰基，芳基，鹵代烴制備：鋁鎳合金（1：1）溶于600mL10%NaOH水溶液中，90～95oC0.5h加完，攪拌1h,潷出液體，水洗，乙醇洗，始終有液體覆蓋，酒精中保存，冰箱中保存三個月。S,P,As,Bi可使之中毒。RaneyNi通常不加載體。

2．催化劑127有機反應-還原反應課件128有機反應-還原反應課件129b.脫硫b.脫硫130（2）鉑催化劑活性很強可以還原除了酯、羧酸和酰胺外，各種不飽和基團均可被還原。如：醛酮、腈、硝基化合物，還原氨化反應等。反應通?？稍谳^低溫度和較低氫氣壓力下反應。

鉑黑、鉑炭、二氧化鉑等。（2）鉑催化劑鉑黑、鉑炭、二氧化鉑等。131二氧化鉑催化劑的制備:在一小燒杯中放3.5克鉑氯酸和10毫開水．加入純硝酸鈉，用小火蒸發(fā)至干。加大火焰，十分鐘內溫度升到350—370oC，到十五分鐘，反應物熔融產生氣體。溫度升到400oC后，氣體發(fā)生漸慢，在二十分鐘時，溫度升到500—550oC，這時氣體放出比較溫和。在這溫度維持到三十分鐘。冷卻，用50毫升水處理，放置．傾去水液，留下棕色沉淀，再用水洗幾次．濾過，用水洗到無硝酸根離子．在干燥器中干燥，得催化劑1.57—1.6克。

比較最常用的是二氧化鉑（PtO2），（Adamscatalyst）,在使用時被還原成鉑。二氧化鉑催化劑的制備:比較最常用的是二氧化鉑（PtO2），132載體鉑催化劑：Pt/C酸能促進鉑的催化氫化。缺點：價格昂貴。載體鉑催化劑：Pt/C133有機反應-還原反應課件134（3）鈀催化劑對烯烴、炔烴加氫活性高，還原酮、腈、硝基化合物，還原氨化反應等，氫解活性也很強。為最常用的催化劑之一，可制成氧化鈀、鈀黑和載體鈀（Pd/C）

（3）鈀催化劑135鈀碳催化劑(10％)的制備在200ml燒杯中加入5.0氯化鈀，65ml水和8.8mL濃鹽酸，加熱助溶。呈棕色溶液，待用。在1000ml三口瓶中放人250g粉狀活性碳(化學純)和200mL水。加熱煮沸15min。在攪拌下加入上述棕色氯化鈀溶液。在劇烈攪拌下，維持溫度在90－95oC之間，徐徐加入22m1甲醛(40％)。加畢，繼續(xù)攪拌15min。然后冷卻到20oC以下，在攪拌下慢慢加入30％氫氧化鉀水溶液，使反應混合液的pH=5～6。再攪拌20mL過濾，水洗二、三次，轉移到燒杯中，用5%硝酸浸泡過夜，或更長時間。過濾，水洗至中性，取出干燥，密閉保存，待用。鈀碳催化劑(10％)的制備136鈀硫酸鋇催化劑，Pd，BaSO4(5%鈀/BaSO4)的制備8.2克氯化鈀溶在20毫升濃鹽酸和50毫升水中．另溶126.2克氫氧化鋇八水合物于1.2升水中，加熱在80oC快速攪拌．一次加入120毫升6N硫酸，井繼續(xù)加入硫酸直到溶液呈酸性．在攪拌中加入上面的氯化鈀溶液和8毫升37%甲醛水溶液，并用30％氫氧化鈉溶液中和使反應物對石蕊紙呈堿性．繼續(xù)攪拌五分鐘，放置使催化劑下沉．傾去上層清液，加入水到原有體積，再快速攪拌，放置，傾瀉．如是重復八到十次．最后用直徑90毫米中等細度的砂芯漏斗過濾，并用250毫升水分五次洗滌．最后一次盡量吸千．在烘箱中烘干，重93—98克，磨細，在緊塞玻瓶中保存。

鈀硫酸鋇催化劑，Pd，BaSO4(5%鈀/BaSO4)的制備137有機反應-還原反應課件138有機反應-還原反應課件139有機反應-還原反應課件140小結：烯、炔：常壓或低壓，H2，Ni，Pd，Pt醛、酮H2，Ni、加熱，加壓酸、酯高溫，高壓，Ni，Pd，Pt200oC酰胺，腈Ni>Rh,500-100oC,高壓酰鹵Pd/BaSO4－NO2常壓，Pd，Ni，Pt＝NOH,＝NH室溫1～4atm－Ar10-20Mpa,100-200oC小結：141三、直接還原（一）堿金屬的還原作用：堿金屬：外層電子－具有“親核試劑”的性質，對缺電子的部位進行親核加成。

三、直接還原1421．Na，醇（1）將酯還原為相應的醇1．Na，醇143（2）將肟還原成相應的胺（2）將肟還原成相應的胺144（3）萘的還原（3）萘的還原145（4）雜環(huán)（4）雜環(huán)1462．Na/非質子溶劑制環(huán)狀a-羥基酮2．Na/非質子溶劑147有機反應-還原反應課件1483．Mg，Mg－Hg，Mg－Zn3．Mg，Mg－Hg，Mg－Zn149有機反應-還原反應課件1504．Birch還原

Li，Na，K，NH3（l）（1）還原芳環(huán)

4．Birch還原151有機反應-還原反應課件152有機反應-還原反應課件153（2）炔烴得到反式烯烴（2）炔烴154（二）其它金屬1．Fe,HCl(30%)（二）其它金屬1552.Sn,HCl2.Sn,HCl1563.Zn-Hg,濃鹽酸，Clemmensen還原OrganicReactions1975,22,401ComprehensiveOrganicSynthesis1991,vol8,307.還原酮到飽和烷烴3.Zn-Hg,濃鹽酸，1574.Wolff-KishnerReductionOrganicReactions1948,4,378ComprehensiveOrganicSynthesis1991,vol.8,327.還原酮到飽和烷烴4.Wolff-KishnerReduction158（三）金屬氫化物的還原AluminiumHydrides1.LiAlH42.AlH33.Li(tBuO)3AlH4.(iBu)2AlHDIBAL-H5.Na(MeOCH2CH2O)2AlH2REDAL（三）金屬氫化物的還原1591．LiAlH4LithiumAluminiumHydride----LiAlH4(LAH)Chem.Rev.1986,86,763Org.Rxn.1951,6,469.很強的還原劑懸浮在etherorTHF中可還原羰基，羧基，酰氯，酸酐和酯基到醇。還原硝基，酰胺,肟，亞胺，重氮化合物和芳香族硝基化合物到胺對環(huán)氧化合物開環(huán)還原C-X鍵到C-H還原炔基醇到反式烯丙醇1．LiAlH4160有機反應-還原反應課件161有機反應-還原反應課件162還原活性從高到低：C＝O>COOR>CN>CONR2>C-NO2>CHBr>CH2OSO2Ar

還原活性從高到低：163制備：

遇水分解：制備：遇水分解：164（1）用1M氫化鋁鋰溶液進行還原時很方便．（2）用較少量溶劑和粉狀鋁氫化鋰混合成稀糊狀直接應用．此時要注意氫化鋁鋰用量，至少要過量10％，以保證有足夠的純LiAlH4進行反應．在特殊的情況下有時甚至過量2—4倍，才能使反應進行完全。反應完畢后，首先要破壞掉過量的鋁氫化鋰．可以加入含水乙醚，乙醇一乙醚，乙醇，或直接加水(小心!)．但由于這些方法都產生大量氫氣，必需注意安全!如果要避免氫氣的發(fā)生，可用醋酸乙酯來分解過量的氫化鋁鋰．

（1）用1M氫化鋁鋰溶液進行還原時很方便．165反應機理：反應機理：166立體化學：受甲基的位阻影響，使H－的進攻比較容易從內側進行：

立體化學：167氫化鋰鋁還原羰基的重要特征之一是非對映選擇性。當與羰基直接相連的取代基是手性基團，通常用氫化鋰鋁還原羰基時負氫離子加到立體位阻較小的一面。

氫化鋰鋁還原羰基的重要特征之一是非對映選擇性。當與羰基直接相168Cram規(guī)則：Cram規(guī)則：169如果與羰基直接相連的取代基是可旋轉手性基團，視手性碳原子所連接的基團的大小差別，其中在一面進攻占優(yōu)勢，產生不對稱還原。反應的主要產物可由Cram規(guī)則預測。例如3—苯基—戊—2—酮經氫化鋰鋁還原，優(yōu)勢產物是蘇式的醇。如果與羰基直接相連的取代基是可旋轉手性基團，視手性碳原子所連170羰基化合物的a-碳連有極性基團，則不遵守Cram規(guī)則。例如。a-鹵代酮進行反應時，由于鹵原子與羰基的氧原于靜電相斥作用超過立體效應，因此鹵原子與羰基的氧處于反式有利。此時，負氫優(yōu)先進攻其余兩個基團中較小的一邊。羰基化合物的a-碳連有極性基團，則不遵守Cram規(guī)則。例如。171

a—羥基或a—氨基取代酮與氫化鋰鋁反應時，由于金屬與相鄰兩個帶孤對電子的原子的螯合形成一個固定的環(huán)狀中間體，負氫由位阻較小的一邊進功赤式構型為優(yōu)勢產物。a—羥基或a—氨基取代酮與氫化鋰鋁反應時，由于金屬與相鄰1724—叔丁基—環(huán)己酮與氫化鋰鋁反應，優(yōu)勢產物是比較穩(wěn)定的e鍵醇。反應起主導作用的是加成過程中C—O鍵與兩個相鄰碳原子上e-鍵C—H鍵之間的位阻。當負氫由e鍵方向進攻，則C—O鍵轉變成a鍵的過程中會與兩個e鍵的C—H鍵重疊，能量上不利；而由a鍵進攻時，則C—O鍵與兩個e鍵的C-H鍵距離逐漸增加，能量上有利。則優(yōu)先生成e鍵醇。4—叔丁基—環(huán)己酮與氫化鋰鋁反應，優(yōu)勢產物是比較穩(wěn)定的e鍵醇173還原醛還原醛174還原酮還原酮175還原醌類化合物還原醌類化合物176

還原縮酮還原縮酮177還原羧酸及其衍生物：還原酸：比酯難，多消耗0.75mol的氫化鋁鋰，酯消耗0.5mol的氫化鋁鋰.

還原羧酸及其衍生物：178

還原酸酐：還原酸酐：179還原酯：還原酯：180還原內酯：還原內酯：181

還原酰氯:還原酰氯:182還原酰胺：還原酰胺：183

還原內酰胺：還原內酰胺：184

還原腈：還原腈：185還原環(huán)氧化合物：負氫離子進攻位阻小的一邊