《高分子化學》思考題課后答案解析

****第四版習題答案〔第一章〕思考題答：合成聚合物的原料稱做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對苯二甲酸等。在聚合過程中，單體往往轉變成構造單元的形式，進入大分子鏈，高分子由很多構造單元重復鍵接而成。在縮聚物中，不承受單體單元術語，由于縮聚時局部原子縮合成低分子副產物析出，構造單元的元素組成22104-106的同系物的混合物。n均值以DP表示以構造單元數為基準即聚合物大分子鏈上所含構造單元數目的平均值以X 表示。n區(qū)分。答：合成高分子多半是由很多構造單元重復鍵接而成的聚合物。聚合物〔 polymer〕可以看作是高分子〔macromolecule〕largeorbigmolecule1依據分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但兩者并無嚴格的界限，一般低聚字。齊聚物指聚合度只有幾~幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。-66、聚丁二烯和自然橡膠的構造式〔重復單元〕。選擇其常用分子量，計算聚合度。聚合物聚氯乙烯聚苯乙烯滌綸66〔聚酰胺-66〕聚丁二烯

構造式〔重復單元〕-[-CH2CHCl-]-n-[-CH2CH(C6H5)-]n-[-OCH2CH2OOCC6H4CO-]n-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-[-CH2CH=CHCH2-]n自然橡膠

-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物/萬構造單元分子DP=n特征量/萬塑料800~2400足夠的聚合度，才能到達確定聚氯乙烯5~1562.5960~2900強度，弱極性要求較高聚合度。聚苯乙烯10~30104(962~2885)纖維極性，低聚合度就有足夠的強滌綸1.8~2.360+132=19294~120度-661.2~1.8114+112=22653~80橡膠非極性，高分子量才賜予高彈順-聚丁二烯25~30544600~5600性和強度(4630-5556)自然橡膠20~40682900~5900(2941-5882)舉例說明和區(qū)分：縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合。步聚合和連鎖聚合兩類?？s聚、聚加成和逐步聚合體的元素組成并不一樣。大局部縮聚屬于逐步聚合機理，但兩者不是同義詞。的逐步聚合。加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合多數烯類單體的加聚反響屬于連鎖聚合機理。環(huán)狀單體-鍵斷裂后而聚合成線形聚合物的反響稱作開環(huán)聚合。近年來，開環(huán)聚合有了較大的進展，可另列一類，與縮聚和加聚并列。開環(huán)聚合物與單體組成一樣，無副產物產生，類似加聚；多數開環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物，類似縮聚物。寫出以下單體的聚合反響式，以及單體、聚合物的名稱。CH

=CHF

.C=C(C2 c.HO(CH

COOH

d.CH2-CH22 25e.NH(CH)NH+HOOC(CH)COOH

| |CH-O2 26 24答：序號 單體CH2=CHF氟乙烯CH2=C(CH3)2異丁烯25HO(CH)COOH 25CH2CH2CH2O丁氧環(huán)└—-——──┘NH2(CH2)6NH己二胺+HOOC(CH2)4COOH己二酸

2聚合物-[-CH2-CHF-]-n聚氟乙烯-[-CH2-C(CH3)2-]-n聚異丁烯-[-O(CH2)5CO-]-n聚己內酯-[-CH2CH2CH2O-]-n聚氧三亞甲基-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n聚己二酰己二胺〔聚酰胺-6666〕合？[CH

=C(CH

)][NH(CH

NHCO(CH)

CO]—2[NH(CH)25

32nCOn

[CH2

26C(CH3

24 n)=CHCH]2n序號單體聚合物加聚、縮聚或開環(huán)聚合連鎖、逐步聚合aCH2=C(CH3)2異丁烯聚異丁烯加聚連鎖bcNH2(CH2)6NH2己二胺、NH(CH2)5CO666縮聚開環(huán)逐步逐步〔水或酸作催└————┘化劑〕或連鎖〔堿作催化劑〕dCH2=C(CH3)-CH=CH2異戊二烯聚異戊二烯加聚連鎖聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。CH2=CHCN→自然橡膠：異戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2→CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5→CH2O2CH3 CH32

OH CH3

O nCH3CF2=CF2→2CH3Cl-Si-Cl

n-HCln

CH3O-Si

CH3 CH3舉例說明和區(qū)分線形構造和體形構造、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結晶聚合物。間力過大〔強氫鍵〕的線形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經交聯的聚合物不能在稱做熱固性。纖維素：線形，不能塑化，熱分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯，已經固化，不再塑化舉例說明橡膠、纖維、塑料的構造-性能特征和主要差異。下表。聚合物聚合度Tg/℃Tm/℃分子特性聚攏態(tài)機械性能纖滌綸90~12069258極性晶態(tài)高強高模量維50~8050265強極性晶態(tài)高強高模量橡順丁橡膠~5000-108-非極性高彈態(tài)低強高彈性膠硅橡膠5000~1-123-40非極性高彈態(tài)低強高彈性塑聚乙烯萬1500~1-125130非極性晶態(tài)中強低模量料萬聚氯乙烯600~160081-極性玻璃態(tài)中強中模量〔尤其是能〕而構造簡潔的高分子，使聚攏成晶態(tài)，有足夠高的熔點，便于燙熨。強極性或氫鍵可以造成較大的分子間力，因此，較低的聚合度或分子量就足以產生較大的強度和模量。很高，玻璃化溫度很低?！踩缇勐纫蚁?，也可拉成纖維〕到接〔如聚乙烯，玻璃化溫度極低，類似橡膠〕都有。低密度聚乙烯構造簡潔，結晶度高，才有較高的熔點〔130℃〕；較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯的強度。等規(guī)聚丙烯結晶度高，熔點高〔175℃〕，強度也高，已經進入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強度中等；但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制。什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)分？聚合物的熔點有什么特征？答：玻璃化溫度及熔點是最重要的熱轉變溫度。玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時的形變較小，而高彈態(tài)時的〔如聚氯乙烯、聚苯乙烯等〕的使用上限溫度，是橡膠〔如順丁橡膠、自然橡膠等〕的使用下限溫度。引入極性基團、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯是提高玻璃化溫度的三大途徑。乙烯、等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66在聚合物合成階段，除平均分子量和分布外，玻璃化溫度和熔點往往是需要表征的重要參數。其次章參考答案己二酸與以下化合物反響，那些能形成聚合物？2f=2。乙醇：2-1乙二醇：2-2甘油：2-3苯胺：2-1己二胺：2-2-66。二甲酸。簡明給出并比較縮聚物的性能特征。⑴.己二酸和己二醇：形成線形聚酯。分子中無氫鍵，且分子松軟，所以，聚合物的熔點低，強度小，且不耐溶劑，易水解，不能用作構造材料。但可作為聚氨酯的預聚物、藥物載體、可降解的縫合線等。⑵.己二酸和己二胺：形成線形聚酰胺，即尼龍-66。其有較高的結晶度、熔點和強度，可以用作高強度的合成纖維和工程塑料。⑶.己二醇和對苯二甲酸：形成線形芳香聚酯，即滌綸聚酯，苯環(huán)的存在，提高了聚酯的剛性、強度和熔點，亞乙基賜予聚酯的柔性，使滌綸聚酯成為合成纖維的第一大品種。⑷.己二胺和對苯二甲酸：形成半芳胺，即尼龍-6T，其熱穩(wěn)定性好，熔點高。簡述線形縮聚中的成鏈和成環(huán)傾向。選定以下單體中的m值，推斷其成環(huán)傾向。于線形縮聚而成鏈。⑴.氨基酸：當m1時，經雙分子縮合后，易形成六元環(huán)。甘氨酸形成甘氨酸酐。m2時，經消去反響，可能形成丙烯酸。m3or4時，分子內形成酰胺后，易形成五、六元環(huán)。m5時，主要形成線形聚合物。⑵.乙二醇與二元酸：不易成環(huán)，主要形成線形聚合物。簡述線形縮聚的逐步機理，以及轉化率與反響程度的關系。線形縮聚的逐步機理——逐步和平衡。⑴.線型縮聚反響的逐步性體的轉化率就很高，而分子量和反響程度卻很低。⑵.線型縮聚反響的平衡性很多縮聚反響是可逆的，其可逆的程度可由平衡常數來衡量。依據其大小，可將線型縮聚大致分成三類：①平衡常數小，如聚酯化反響，K≈4，低分子副產物水的存在對聚合物相對分子質量影響很大，應除去。②平衡常數中等，如聚酰胺化反響，K≈300～500，水對聚合物相對分子質量有所影響。③平衡常數很大或看作不行逆，如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數總在幾千以上。不同的縮聚反響，其可逆平衡程度有明顯的差異。轉化率與反響程度的關系：程度才能描述反響進展的深度或相對分子量的大小。第四版習題答案〔第三章〕思考題以下烯類單體適于何種機理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明緣由。CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：適合自由基聚合，ClCH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團。CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個吸電子基團〔CN〕。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基〔CH3〕供電性弱。CH2=CHC6H5：三種機理均可，共軛體系。CF2=CF2：自由基聚合，對稱構造，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個吸電子基〔CN及COOR〕CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機理均可，共軛體系。以下單體能否進展自由基聚合，并說明緣由。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，對稱構造。CH3CH=CHCH3：不能，構造對稱。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2CF2=CFCl：能，構造不對稱，F5. 是否全部的自由基都可以用來引發(fā)烯類單體聚合？試舉活性不等自由基3～4例，說明〔P.67〕3365引發(fā)單體聚合。例如：H和CH 過于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中應用；3365CH RCH6 5

CH

CP獨電子共軛，格外穩(wěn)定，無引發(fā)力氣，而成為阻聚劑。14.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在自動加速現象種單體聚合的鏈終止方式有何不同？氯乙烯聚合時，選擇半衰期約2h的引發(fā)劑，可望接近勻速反響，解釋其緣由。率降低，同時鏈增長速率變化不大，導致自動加速。速的轉化率不同，即自動加速的程度不同。以本體聚合為例，苯乙烯是其聚合物的良溶劑，其消滅自動加速的轉化率較高，約為50％，甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶劑，其自動加速的轉化率較低，在約大于10局部互溶體系，氯乙烯溶脹體中單體的含量約為30％，類似于沉淀聚合，凝膠效應嚴峻，因此，其自動加速將更早到來。鏈終止方式與單體的種類和聚合溫度有關上升溫度，歧化終止增多。⑴氯乙烯：其鏈轉移常數較高，約103，其轉移速率超過了鏈終止速率，所以其終止方式主要是向單體轉移。氯乙烯聚合時，選擇半衰期約2h的引發(fā)劑，可使其接近勻速反響，是由于正常聚合使速率削減的局部與自動加速局部互補，從而到達勻速。⑵苯乙烯：其鏈轉移常數較小，為 104~105，其終止方式主要是正常終止為主，C2C2Dn

。如：60℃時苯乙烯以偶合終止為主，占77%，而歧化終止占23%。104~105C2C2Dn

0℃17. 動力學鏈長的定義是什么？與平均聚合度的關系？鏈轉移反響對動力學鏈長和聚合度有何影響？k2M2 p動力學鏈長是指一個活性種從引發(fā)到終止所消耗的單體分子數。數均聚合度是指平均每個聚合物分子所包含的重復單元數。

2kRt pX n穩(wěn)態(tài)條件下：

R RR 2R ptc R 2R ptc tdRtrRRt trR 2Rtc tdR 2Rtc tdn⑴. 無鏈轉移時 ，n 假設活性鏈均為偶合終止：X 2，歧化終止：X ，n C2C2D兩種終止方式： n

〔C、D是偶合、歧化終止分率〕⑵. 對簡潔發(fā)生向單體、引發(fā)劑、或溶劑轉移的體系：1 1 I SX n2kR t p C

IC

C

S歧化終止：

k2M2 M I M S Mp1 1 I SX 2

C CM

nkR t p

C

IC

S偶合終止：

k2M2 M I M S Mp大分子鏈產生支化〔分之間轉移一般產生長支鏈，分子內轉移一般產生短支鏈。第四章1.無軌、交替、嵌段、接枝共聚物的構造有何差異？舉例說明這些共聚物名稱中單體前后位置的規(guī)定。⑴.無規(guī)共聚物：兩構造單元M1、M2按概率無規(guī)排布，M1、M2連續(xù)的單元數不多，自一至十幾不等。多數自由基共聚物屬于這一類型，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。⑵.交替共聚物：共聚物中M1、M2兩單元嚴格交替相間。苯乙烯～馬來酸酐共聚物屬于這一類。⑶.嵌段共聚物：由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構成的大分子，每一鏈段可長達幾百至幾千構造單元，這一類稱作AB型嵌段共聚物。也有ABA型〔如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物〕和。x型。⑷.接枝共聚物：主鏈由M1單元組成，支鏈則由另一種M2單元組成?？箾_聚苯乙烯〔聚丁二烯接枝苯乙烯〕屬于這一類。r,r3.說明競聚率1 2的定義，指明抱負共聚、交替共聚、恒比共聚時競聚率數值的特征。r1⑴.定義：競聚率為均聚增長和共聚增長速率常數之比。

k k12

kr 222 k21⑵.競聚率數值的特征：r,r 1①. 抱負共聚：1 2 ；rr 0②. 交替共聚：1 2 ；③. r

其Ff12 1 115f10.5時，低轉化階段的1F約是多少？的1①.④.⑤.⑥.r

r112 ，1屬有恒比點的非抱負共聚，組成曲線相對于恒比點對稱。Ff

0.5恒比點組成： 1 1

1，12 1 2屬有恒比點的非抱負共聚，組成曲線相對于恒比點不對稱。

Ff

1r21恒比點組成：

1 2rr1 2③.⑧.

rr 12

1r,rr，1 1 2，屬抱負共聚，組成曲線不與恒比對角線相交，處于其下方，但與另一對角線對稱。②.⑨.

1 1,屬非抱負共聚，組成曲線不與恒比對角線相交，處于其下方，且曲線不對稱。由組成方程：F

rf2ff1 1 1

1 rf序號r序號r1r2F1

2ff1 1

rf2 12 21234567890.10.10.10.50.20.80.20.20.20.11100.50.20.80.85100.50.350.090.50.50.50.40.170.16〔e1.13,Q0.028〔e0.41,Q0.74〕等摩爾共聚，是否合理？依據Qe式：Q 0.028 r 1Q2

eee1 1

0.74

1.13

1.130.41

0.0066Q 0.74 r 2Q1

2

ee2

0.028

0.410.411.13

r,r由1 2值知，醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反響而共聚，而甲基丙烯酸甲酯則易與自的量，可以得到交替共聚物。7.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丙稀腈等等單體與丁二烯共聚，交替傾向的次序如何？說明緣由〔提示：如無競聚率數據，可用Qe值〕⑴.當r

0,r

0時表現為交替共聚，因此，可以從rr

0的程度來推斷兩1 2 12單體交替共聚的傾向大小e e⑵.從 值差值的大小來推斷， 值相差較大的單體，交替共聚的傾向大。由此交替共聚的次序為：甲基丙烯酸丙烯酸甲甲基丙烯酸丙烯酸甲醋酸乙M1苯乙烯馬來酸酐丙稀腈丁二烯甲酯酯烯酯r10.250.050.580.0000570.0130.02r20.750.761.350.32538.450.3rr0.18750.0380.7830.00001860.50.00612Q0.740.421.000.230.026 0.62.39e0.400.60-0.802.25-0.221.20-1.05Q0.23,e2.25Q0.026,e0.22；丁二烯：Q2.39,e1.05馬來酸酐-丁二烯體系：Qr 1Q1 Q2

1

2

5.7105，Q r Q 2 Q 2 1

e1.861051醋酸乙烯酯-丁二烯體系：r第五章

0.013 r1， 21

38.452.本體法制備有機玻璃和通用級聚苯乙烯，比較過程特征，說明如何解決散熱問題、保證產品品質。①.苯乙烯：PS在苯乙烯中的溶解狀況相對較好，凝膠效應產生較晚，預聚合的轉化率可以至30％～35％。預聚合階段的溫度較高℃，預聚合較好的解決了散熱問題，也可降低聚合階段聚合塔的高〔℃99%以上，使單體充分聚合。處理三個階段。由于PMMA在單體中的溶解狀況相對較差，凝膠效應產生較早，預聚合的轉化率可以至10％～20％，這時體積局部收縮，體系已具備確定的粘度，不易漏膜。預聚合階段的溫度較高，在90~95℃，預聚合較好的解決了散熱問題、削減了體積收縮。②.聚合〔℃有利于散熱，防止氣泡的產生，這一階段的轉化率可以到90%以上。③.高溫后處理階段，體PMMATg〔100~120℃〕使剩余單體充分聚合。簡述傳統(tǒng)乳液聚合中單體、乳化劑和引發(fā)劑所在的場所，鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止的場所和特征，膠束、膠粒、單體液滴和速率的變化規(guī)律。⑴.單體、乳化劑和引發(fā)劑所在的場所：①單體：單體液滴，增容膠束或乳膠粒內，溶液中少量的乳化劑。③引發(fā)劑：溶于水相。⑵.引發(fā)、增長和終止的狀況和場所和特征：①引發(fā)：水相引發(fā)，難溶于水的單體，以膠束長：當自由基進入乳膠粒后，與其中的單體發(fā)生增長反響。增長反響在乳膠粒內進展加。③終止：在乳膠粒內進展，當其次個自由基進入乳膠粒時，則發(fā)生終止反響。每個乳膠粒中只有一個自由基，但乳膠粒足夠大時，也可容納多個自由基。⑶.膠束、乳膠粒、單體液滴的變化：①膠束：最初形成的膠束，假設在反響開頭后沒有成核，會隨著反響的進展而漸漸消逝，反響進入恒速期，是膠束全部消逝的標志。②乳膠粒：進入乳膠粒，轉變成聚合物，單體液滴的體積會漸漸變小，到單體液滴全部消逝為止即進入降速階段。⑷.速率的變化：于乳膠粒數不斷增加，聚合速率也不斷增加，這時的單體液滴數不變，但體積不斷縮??；②.恒速階段，自膠束消逝開頭，到單體液滴消逝為止。在整個階段由于乳膠粒數恒定，乳斷削減，直至消逝為止；③.降速期，單體液滴消逝是這一階段的開頭，單體液滴消逝后，單體無補充來源，單體濃度不斷降低，聚合速率也不斷下降，直至單體完全轉化。簡述膠束成核、液滴成核、水相成核的機理和區(qū)分。⑴.膠束成核：對于難溶于水的單體，引發(fā)劑在水中分解成初級自由基，可能引發(fā)溶于水中捉，或初級自由基集中進入增溶膠束，其作為活性種，就會引發(fā)其中單體聚合，這個過程稱為膠束成核。⑵.水相成核：了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又集中入單體，形成乳膠粒，這個過程稱為水相成核。⑶.液滴成核：液滴吸附自由基后成核，而后發(fā)育成乳膠粒。類似于膠束成核。二是選用油溶性引發(fā)劑時，單體液滴內溶有引發(fā)劑，可以就地引發(fā)聚合，類似液滴內的本體聚合，類似于微懸浮聚合。⑷.區(qū)分：膠束成核膠束成核水相成核液滴成核1. 承受水溶性引發(fā)劑，單體難溶于水的單體，在水中形 水溶性較大的單體，在水中液滴小而多時，與膠束成成短鏈自由基并沉淀，完成 形成較長的鏈自由基并沉核相像成核。淀，完成成核。2. 承受油溶性引發(fā)劑，在單體液滴內就地引發(fā)聚合單體聚單體聚合 自由基陽離陰離子陽離子陽離子自由基、陰離子類型子、陰離子引發(fā)體系引發(fā)自由基陰離子陽離子陰離子陽離子類型以下引發(fā)劑可以引發(fā)哪些單體聚合？選一種單體，寫出引發(fā)反響式。引發(fā)劑引發(fā)劑KNH2AlCl HCl3SnCl CHCl42 5CHONa3陰離子陽離子陰離子活性高可引發(fā) Cl-的親核性過活性低，無法引大多數單〔陰 強，易與陽離子發(fā)共軛烯烴和丙引發(fā)劑類型 陽離子離子聚合〕聚 加成，很少承受。 烯酸酯類聚合，AlClHO較常32多用于高活性的較少。用環(huán)氧烷烴開環(huán)異丁烯單體苯乙烯環(huán)氧乙烷乙烯基烷基醚⑴苯乙烯：KNH2

KNH2⑶異丁烯：⑷環(huán)氧乙烷：在離子聚合反響中，活性中心離子和反離子之間的結合有幾種形式？其存在形式受哪些因素影響？不同形式對單體的聚合機理、活性和定向力氣有何影響？⑴活性中心離子和反離子之間的結合形式：其結合形式可以是：①極化共價鍵離子對，②嚴密接觸離子對，③溶劑分隔離子對，④自由離子。⑵存在形式的影響因素：①溶劑的影響：溶劑的極性和溶劑化力氣等性質對離子對的嚴密〔或極性〕愈大，離解度愈大；電子賜予指數愈大，溶劑化力氣愈大，離解度愈大，自由離子和離子對的比例增大；②反離子的性質：非極性溶劑，反離子的體積大，離子對疏松；極性溶劑，反離子的半徑越小，離子對越疏松；③溫度的影響：離子對離解平衡常數K，隨溫度的降低而增加，自由離子也相應增加。⑶離子對的形式對單體的聚合機理、活性和定向力氣的影響：自由離子的速率常數一般要比離子對的速率常數大2～4〔離子聚合〕相反，越嚴密離子對，有利于單體的定向插入，形成立構規(guī)整聚合物，但聚合速率較〔配位插入聚合〕進展陰、陽離子聚合時，分別表達把握聚合速率和聚合物分子量的主要方法。離子聚合中有無自動加速現象？離子聚合物的主要微觀構型是頭尾還是頭頭連接？聚合溫度對立構規(guī)整性有何影響？⑴把握聚合速率和聚合物分子量的主要方法：溶劑和溫度都有影響，但溶劑的影響因素為主。應把握反響條件，使有利于生成自由離子。①陰離子聚合：對聚合速率和聚合度的影響：陰離子聚合的聚合速率方程和聚合度的表達式為：

M

nMK k M M, X P p n

CMn活性中心各活性中心活性一樣，以一樣的速度同時引發(fā)單體增長、增長過程中無引發(fā)反響，Mn②陽離子聚合：對聚合速率的影響：其一，引發(fā)劑、共引發(fā)劑及單體濃度的影響：對聚合體系作穩(wěn)態(tài)假定，單分子終止時的聚合速率方程為：KkR P

kCRHM2pkt性或溶劑化力氣大的溶劑〔多承受鹵代烴，如氯甲烷，使形成疏松離子對，可以提高聚合反響速率。低溫時，有利于形成松對，聚合反響速率會增加。對聚合度的影響：陽離子聚合的聚合度為：1 k S tX k n p

CMCSM100100℃，主要向溶劑轉移為主。⑵離子聚合中有無自動加速現象？離子聚合與自由基聚合不同，不存在自動加速現象。由于在離子聚合過程中，活性中心是離子，同性相斥不能雙基終止，陽離子聚合主要是通過向單體轉移終止，陰離子聚合不終止。不存在兩個長鏈活性中心受集中把握的因素，無凝膠效應，也就不存在自動加速現象。⑶離子聚合物的主要微觀構型是頭尾還是頭頭連接？離子聚合物的主要微觀構型應是頭尾連接的產物，其主要緣由是電子效應，無論從誘導效應還是共軛效應來看，取代基與活性中心在同一碳原子的構造都是最穩(wěn)定的構造。⑷聚合溫度對立構規(guī)整性有何影響？溫度對離子對形態(tài)的影響：離子對離解平衡常數K，隨溫度的上升而降低，自由離子濃度也相應降低。因此，隨聚合溫度的上升，形成立構規(guī)整性聚合物的傾向增加。8.甲基丙烯酸甲酯分別在苯、四氫呋喃、硝基苯中用萘鈉引發(fā)聚合。試問在哪一種溶劑中聚合速率最大？予指數分別為：苯、四氫呋喃、硝基苯4〕這里，溶劑化力氣應當是占主導因素的，因此聚合速率應為：四氫呋喃＞硝基苯＞苯。7章配位聚合2〔答案參考下表〕名詞名詞解釋區(qū)分配位聚合大局部的配位聚合〔絡合聚合〕基元反響形成聚合物的過程?？梢垣@得立構規(guī)整聚合物，但也與配位聚合是同義語，但“配位”一詞更為絡合聚合 有形成無規(guī)聚合物的。明確。指單體在活性種配位后，插入金屬-烷基鍵 指配位聚合〔絡合聚合〕機理中插入聚合的增長過程。的一個基元反響。定向聚合泛指能夠形成立構規(guī)整聚合物的聚合過程也有非配位聚合得到立構規(guī)整聚有規(guī)立構與定向聚合是同義語。合物其他聚合反響。聚合3．聚合物構型——聚合物中的原子或原子團在空間的排列。聚合物構象——聚合物分子內單鍵旋轉，形成各原子或原子團的空間排布。光學異構——①分子式、構造式一樣，構型不同而旋光性能不同的同分異構現象；②由聚合物分子中的手性中心產生的同分異構幾何異構——由于組成雙鍵的兩個碳原子不能相對自由旋轉，聚合物分子中雙鍵所連接的原子或原子團在