有機(jī)化學(xué)-第1,23章2013級

OrganicChemistry

藥學(xué)院副教授：洪霞多巴胺去甲腎上腺素腎上腺素

授人以魚，一時(shí)之需；授人以漁，一生受用結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)參考書：《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》邢其毅主編。第二版，高等教育出版社有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)

FundamentalsofOrganicChemistryJohnMcMurry

著有機(jī)化學(xué)課程內(nèi)容安排（理論課）

Chap1緒論Chap2烷烴和環(huán)烷烴,Chap3烯烴和炔烴（1）Chap3烯烴和炔烴（2）Chap4芳香烴1.苯及其同系物,2.稠環(huán)芳香烴3.休克爾規(guī)則,Chap5立體化學(xué)基礎(chǔ),第一章緒論

§1有機(jī)化學(xué)和有機(jī)化合物§2有機(jī)化學(xué)與醫(yī)學(xué)§3有機(jī)化合物的來源與分類§4有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)式及其表示方法§5有機(jī)化合物中的化學(xué)鍵共價(jià)鍵§6酸堿理論§7共價(jià)鍵的斷裂和反應(yīng)類型講授要點(diǎn)：分子極性共價(jià)鍵斷裂方式及有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型酸堿理論---酸堿質(zhì)子理論酸堿理論---酸堿電子理論Ajourneyforasampleinanorganicchemistrylab

樣品純化質(zhì)譜M=94結(jié)構(gòu)測定：實(shí)驗(yàn)式→C6H6O元素分析分子式→C6H6O1HNMR，IR，UV結(jié)構(gòu)確定：

n:原子數(shù)目

4:元素化合價(jià)練習(xí)：計(jì)算C6H6O的Ω分子的不飽和度（Ω）：

Ω=4Ω分子的不飽和度（Ω）與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：

1、若Ω=0，說明分子是飽和鏈狀結(jié)構(gòu)2、若Ω=1，說明分子中有一個(gè)雙鍵或一個(gè)環(huán)；

3、若Ω=2，說明分子中有兩個(gè)雙鍵或一個(gè)三鍵；

或一個(gè)雙鍵和一個(gè)環(huán)；

或兩個(gè)個(gè)環(huán)；余類推；4、若Ω≥4，說明分子中很可能有苯環(huán)。極性分子:性質(zhì)研究：非極性分子，μ=0極性分子，μ=1.02D偶極矩

化合物的構(gòu)型式電負(fù)性：共價(jià)鍵斷裂方式及有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型反應(yīng)類型：親電取代反應(yīng)共價(jià)鍵的斷裂方式：均裂和異裂均裂：自由基redical異裂：碳負(fù)離子碳正離子carbocation碳負(fù)離子carbanion

研究對象親電加成反應(yīng)electrophilicaddition親核取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)自由基取代反應(yīng)親電加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)………………取代反應(yīng)substitution親核取代反應(yīng)nucleophilicsubstitution有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型:苯的親電取代反應(yīng)歷程：為何Cl2無極性，但卻可以在FeCl3的幫助下進(jìn)攻苯環(huán)？LewisacidLewisbase酸堿理論----酸堿電子理論:路易斯酸:能提供孤對電子，有空軌道如：H+、+CR3、+NO2、+SO3H、BF3、AlCl3、ZnCl2-------一般稱其為親電試劑（electrophile）路易斯堿:能接受孤對電子，有孤對電子如：-O-、-N-、-S-等官能團(tuán)----------一般稱其為親核試劑（nucleophile）Lewisbase:海洛因Lewis式的寫法:孤對電子酸1堿2酸2堿1?KaPKa布朗斯臺德酸:能提供質(zhì)子布朗斯臺德堿:能接受質(zhì)子酸堿理論---酸堿質(zhì)子理論：共軛酸堿對第一章緒論習(xí)題：1-21-61-9第二章烷烴和環(huán)烷烴

§1烷烴§2環(huán)烷烴§1

烷烴一、烷烴的結(jié)構(gòu)二、烷烴的命名三、烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象四、烷烴的物理性質(zhì)五、烷烴的化學(xué)性質(zhì)第二章烷烴和環(huán)烷烴

§1烷烴σ鍵的特點(diǎn)系統(tǒng)命名法碳原子的類型自由基穩(wěn)定性順序一、烷烴的結(jié)構(gòu):甲烷中碳的sp3雜化過程σ鍵的定義：將兩個(gè)軌道沿著軌道對稱軸方向重疊形成的鍵-頭碰頭1.電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固-烷烴的穩(wěn)定性

2.σ鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不會破壞電子云的重疊，所以σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)-構(gòu)象異構(gòu)σ鍵的特點(diǎn)：*1.普通命名法:

天干:甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸二、烷烴的命名:正己烷含側(cè)鏈烷烴的命名異戊烷新己烷碳的總數(shù)*常用烷基基團(tuán)：甲基methyl,Me乙基ethyl,Et正丙基n-propyl,n-Pr異丙基isopropyl,i-Pralkylgroup正丁基n-butyl仲丁基sec-butyl異丁基isobutyl叔丁基tert-butyl

Vinyl（乙烯基）

Allyl(Allylicgroup）（烯丙基）Propenyl（丙烯基）Isopropenyl（異丙烯基）2.系統(tǒng)命名法:選主鏈

選擇最長的；連續(xù)的；含取代基最長的碳鏈為主鏈作為母體，叫某烷編號

從靠近側(cè)鏈的一端開始,遵循取代基的代數(shù)和最小的原則寫名稱

簡單在前，相同合并3，4，5，7，8-五甲基癸烷*三、烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象：(一)碳鏈異構(gòu)

(二)構(gòu)象異構(gòu)碳原子的類型：伯碳原子（1o）

叔碳原子（3o）仲碳原子（2o）季碳原子（4o）(一)碳鏈異構(gòu)10primary20secondary30tertiary40quaternary*（二）構(gòu)象異構(gòu)(球棒模型)Aball-and-stickmodelofethane

具有一定構(gòu)型的分子，僅由于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)，使分子中各原子在空間有不同的排布，稱為構(gòu)象。Conformation1.乙烷的典型構(gòu)象交叉式-優(yōu)勢構(gòu)象紐曼投影式鋸架式重疊式紐曼投影式鋸架式能量(kJ.mol-1)060120旋轉(zhuǎn)角度/(°)12.6乙烷構(gòu)象的勢能關(guān)系圖:優(yōu)勢構(gòu)象*圍繞C2－C3σ鍵旋轉(zhuǎn)對位交叉部分重疊部分交叉全重疊2.丁烷的典型構(gòu)象旋轉(zhuǎn)角134560o60o120o180o2400300o360o能量對位交叉式部分重疊式鄰位交叉式：全重疊式：2丁烷構(gòu)象的勢能關(guān)系圖優(yōu)勢構(gòu)象丁烷的典型構(gòu)象的能量順序：對位交叉部分重疊部分交叉全重疊>>>優(yōu)勢構(gòu)象

由于單鍵的自由旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生,不需破壞共價(jià)鍵優(yōu)勢構(gòu)象為內(nèi)能最低的構(gòu)象各構(gòu)象之間能級差(能壘)較小，常溫下不能分離

關(guān)于烷烴的構(gòu)象異構(gòu)：鏈狀烷烴的骨架式:*四、烷烴的物理性質(zhì)：外觀：狀態(tài)，顏色，氣味物理常數(shù)：沸點(diǎn)（b.p.)，熔點(diǎn)（m.p.)，折光率()，比旋光度[α]D

密度（d），溶解度，偶極矩(μ），光譜特征bp:36℃28℃9℃異構(gòu)體中支鏈越多，沸點(diǎn)越低范德華力*五、烷烴的化學(xué)性質(zhì):穩(wěn)定性鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)：熱或光鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止鹵代反應(yīng)歷程-自由基反應(yīng)氫原子的反應(yīng)活性：3o>2o>1o伯碳叔碳反應(yīng)幾率自由基的穩(wěn)定性產(chǎn)率的決定因素：生成不同的自由基所需能量：自由基穩(wěn)定性順序：溴比氯具有較高的選擇性。穩(wěn)定性：Br>Cl·*§2環(huán)烷烴一、分類和命名二、結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性三、性質(zhì)§2環(huán)烷烴單環(huán)烷烴的系統(tǒng)命名乙烷的典型構(gòu)象及其能量順序丁烷的典型構(gòu)象及其能量順序環(huán)己烷的椅式構(gòu)象及其優(yōu)勢構(gòu)象的判斷小環(huán)的開環(huán)反應(yīng)單環(huán)烷烴的分類：n=3，4小環(huán)化合物n=5，6，7普通環(huán)化合物n=8，9，10，11中環(huán)化合物n≧12大環(huán)化合物異戊基環(huán)丙烷1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷*二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)：

1.小環(huán)分子結(jié)構(gòu)特殊性和小環(huán)烷烴活潑性

2.環(huán)己烷的構(gòu)象

1.小環(huán)分子結(jié)構(gòu)的特殊性-張力張力---環(huán)丙烷分子中存在的一種達(dá)到最大重疊的傾向小環(huán)的開環(huán)反應(yīng)：遵守馬氏規(guī)則*2.環(huán)己烷的構(gòu)象：環(huán)己烷的椅式構(gòu)象環(huán)己烷的船式構(gòu)象

環(huán)己烷的椅式構(gòu)象：

紐曼投影式

透視式

紐曼投影式

透視式

環(huán)己烷的船式構(gòu)象：對稱軸a鍵直立鍵e鍵平伏鍵兩種椅式構(gòu)象的轉(zhuǎn)變：*一元取代環(huán)己烷---

e鍵取代的構(gòu)象是優(yōu)勢構(gòu)象二元取代環(huán)己烷---

e鍵取代的構(gòu)象是優(yōu)勢構(gòu)象

順-1，4-二甲基環(huán)己烷

順-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷*第三章烯烴和炔烴§1.烯烴和炔烴一、烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)二、烯烴和炔烴的異構(gòu)現(xiàn)象三、烯烴和炔烴的命名四、烯烴和炔烴的物理性質(zhì)五、烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)(一)加成反應(yīng)(二)氧化反應(yīng)(三)炔烴的酸性§2.共軛烯烴(一)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng)(二)共軛二烯烴的性質(zhì)1.1，2加成和1，4加成2.Diels-Alder反應(yīng)§1.烯烴和炔烴第三章烯烴和炔烴

§1烯烴和炔烴烯烴的順反異構(gòu)烯烴和炔烴的命名順序規(guī)則加成反應(yīng)馬氏規(guī)則過氧化物效應(yīng)一、烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu):乙烯中碳的sp2雜化過程乙烯中σ鍵的形成:乙烯中π鍵的形成:烯烴的π鍵的特點(diǎn):肩并肩成鍵，較不牢固,易極化，易斷裂→含雙鍵和叁鍵的化合物均較活潑不能自由旋轉(zhuǎn)→烯烴有順反異構(gòu)乙炔中碳的sp雜化過程:乙炔的σ鍵和π鍵：烷烴、烯烴及炔烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)比較表分類結(jié)構(gòu)性質(zhì)烷烴只有σ鍵；sp3雜化穩(wěn)定；有構(gòu)象異構(gòu)烯烴有π鍵；sp2雜化活潑；有順反異構(gòu)炔烴有π鍵；sp雜化活潑；有炔淦反應(yīng)酸性：炔氫>烯氫>烷氫電負(fù)性：Csp>Csp2>Csp3*不同雜化的碳?xì)滏I長短比較：

電負(fù)性：Csp>Csp2>Csp3*

鍵長相對最短二、烯烴和炔烴的異構(gòu)現(xiàn)象:(一)碳鏈異構(gòu)(二)位置異構(gòu)(三)順反異構(gòu)（三）烯烴的順反異構(gòu):順-2-丁烯（cis-2-butene）

反-2-丁烯（trans-2-butene）（沸點(diǎn):+4℃）（沸點(diǎn):+1℃）產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件：1.有剛性結(jié)構(gòu)2.兩個(gè)雙鍵碳均連有不同基團(tuán)環(huán)烷烴有順反異構(gòu)：（cis-1，4-dimethylcyclohexane）（trans-1，4-dimethylcyclohexane）例：判斷下列化合物有無順反異構(gòu)，如果有，請寫出其相應(yīng)的順反異構(gòu)體的構(gòu)型式。*

三、烯烴和炔烴的命名：選主鏈

選擇含有雙鍵最長的碳鏈為主鏈編號

從靠近雙鍵的一端開始編號。寫名稱

標(biāo)明雙鍵的位置3，5-dimethyl-2-hexene3，5-二甲基-2-己烯2-heptene-5-yne2-庚烯-5-炔烯烴的順反異構(gòu)的命名：順-cis

反-trans

順-2，3，4-三甲基-3-己烯cis-2,3,4-trimethyl-3-hexene一-mono

二-di

三-tri

*次序規(guī)則-用于立體異構(gòu)的命名：1.依次比較原子的原子序數(shù)，連接在雙鍵碳上的兩個(gè)基團(tuán)中較大的基團(tuán)是較優(yōu)基團(tuán)。2.較優(yōu)基團(tuán)在同側(cè)-Z構(gòu)型，較優(yōu)基團(tuán)在異側(cè)-E構(gòu)型H3CCH3H2CCHHHCCHH√(Z)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯(Z)-3-methyl-4-isopropyl-3-heptene√√有雙鍵和三鍵的基團(tuán)，可以看成連有兩個(gè)和三個(gè)相同的原子CC（C）（C）CC（C）H*有雙鍵和三鍵的基團(tuán)，可以看成連有兩個(gè)和三個(gè)相同的原子CH（H）（Cl）CN（N）(N)*五、烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)(一)加成反應(yīng)(二)氧化反應(yīng)(三)炔氫的酸性π-bond(一)加成反應(yīng)1.催化加氫2.加鹵素3.加鹵化氫4.加硫酸5.加水3.加鹵化氫：馬氏規(guī)則：當(dāng)不對稱烯烴和不對稱試劑加成時(shí)，氫原子主要加在含氫較多的雙鍵碳原子上區(qū)域?qū)Ｒ环磻?yīng)regiospecificreaction(1)親電加成反應(yīng)歷程及其對馬氏規(guī)則的解釋：

從中間體的穩(wěn)定性分析-20碳正離子更穩(wěn)定，更易形成

從反應(yīng)物的電子云分布情況分析-親電試劑進(jìn)攻含氫多的碳電子云密度較大馬氏規(guī)則的例外:

正電荷離強(qiáng)吸電子基團(tuán)-CF3較遠(yuǎn)-------碳正離子更穩(wěn)定*2.過氧化物效應(yīng)：

只有HBr有此反應(yīng)Peroxideeffect過氧化物效應(yīng)---自由基歷程20，更穩(wěn)定*+120°為何碳正離子的穩(wěn)定性是：30>20>103.誘導(dǎo)效應(yīng)：+I:斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)電負(fù)性:C=H-I:吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)電負(fù)性:X>H電負(fù)性:Y<H誘導(dǎo)效應(yīng)的大小順序:吸電子基:-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-OH>-C6H5>-CH=CH2

吸電子基

electro-drawinggroup斥電子基:-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-C2H5>-CH3>

-H

斥電子基

electro-donatinggroup誘導(dǎo)效應(yīng)的傳遞----隨著距離的增加銳減：預(yù)測反應(yīng)的主要產(chǎn)物：*1.催化加氫：常用催化劑：Pt、Pd、NiH2/催化劑加溫加壓RCH=CHRRCH2-CH2R順式加成CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCHCH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2NiNi烯烴比炔烴更易氫化

2.加鹵素0℃Step1.Step2.Bromo-anion不同的烯烴與溴發(fā)生加成反應(yīng)的反應(yīng)速率：(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CH2反應(yīng)速率:1410.4

>CH3CH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHBr210.04雙鍵上電子云密度增大，親電試劑更易進(jìn)攻π電子云發(fā)生加成反應(yīng)。

4.與H2O的加成遵守馬氏規(guī)則炔烴與水加成經(jīng)互變異構(gòu)生成酮（醛）：烯醇式酮式炔烴和水加成反應(yīng)的特點(diǎn)：

Hg2+催化，酸性。符合馬氏規(guī)則。乙炔乙醛，末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。*4.加硫酸CH2=CH2+H2SO4(98%)CH3CH2OSO3H

CH3CH2OHCH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H(CH3)3COH

H2O90℃H2O遵守馬氏規(guī)則*(二)氧化反應(yīng):

1.用KMnO4氧化

中性條件

酸性條件RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O）KMnO4H2O，100oCRCOOH+R’COOH*2.用臭氧氧化：*+CH3CO3H+CH3CO2H3.用過氧化物氧化：過氧乙酸*pKa:3.215.816-172638(三)炔烴氫的酸性炔淦反應(yīng)-用于鑒別末端炔烴：*§2.共軛二烯烴§2共軛烯烴

誘導(dǎo)效應(yīng)氧化反應(yīng)炔淦反應(yīng)共軛效應(yīng)1，2-加成反應(yīng)和1，4加成反應(yīng)Diels-Alder