聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)課件

第二章聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)本章課時6蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部CollegeofChemistry，ChemicalEngineering&MaterialsScience,SuzhouUniversityJian-JunWang1/2/20231第二章聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)本章課時6蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工液體氣體固體相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)液態(tài)氣態(tài)晶態(tài)液體固體晶態(tài)非晶態(tài)液晶態(tài)取向結(jié)構(gòu)高分子凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)凝聚態(tài)為物質(zhì)的物理狀態(tài)

織態(tài)結(jié)構(gòu)1/2/20232液體氣體固體相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)液態(tài)氣態(tài)晶態(tài)液體固體晶態(tài)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的基本性能特點

材料的性能決定決定控制成型加工條件預(yù)定材料結(jié)構(gòu)預(yù)定材料性能獲得得到1/2/20233高分子的聚合物的基本材料的決決控制成型預(yù)定預(yù)定教學(xué)內(nèi)容：聚合物的各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)、取向和織態(tài)結(jié)構(gòu)）教學(xué)目的：通過本章的學(xué)習(xí)全面掌握高分子鏈之間的各種排列方式及由此而產(chǎn)生的各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，弄清高分子鏈結(jié)構(gòu)條件和外部條件與凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，了解各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的表征和應(yīng)用，初步建立凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系。重點和難點：各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)、取相態(tài)、高分子合金的織態(tài)）的結(jié)構(gòu)特點、形成條件和性能差異。1/2/20234教學(xué)內(nèi)容：聚合物的各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)、取向第五講分子間作用力及晶態(tài)結(jié)構(gòu)本講內(nèi)容：2.1高聚物分子間作用力分子間作用力內(nèi)聚能密度（CohesiveEnergyDensity：CED）

2.2晶態(tài)結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)的基本概念；聚合物的結(jié)晶形態(tài)；高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型；結(jié)晶度的表征

1/2/20235第五講分子間作用力及晶態(tài)結(jié)構(gòu)本講內(nèi)容：12/29/2022本講重點及要求：聚能密度的概念；晶體結(jié)構(gòu)的基本概念；各種結(jié)晶形態(tài)和形成條件及結(jié)晶形態(tài)與性能之間的關(guān)系；聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型；結(jié)晶度的概念及其測定方法；全面掌握高分子聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成條件、分子排列方式、形態(tài)及對性能的影響。本講教學(xué)目的：1/2/20236本講重點及要求：聚能密度的概念；全面掌握高分子聚合物的晶態(tài)結(jié)2.1高聚物分子間作用力色散力

分子間作用力（范德華力）靜電力誘導(dǎo)力氫鍵與其它特殊作用力高分子鏈?zhǔn)怯稍S多的單體聚合而成，而高分子間作用力決定于高分子與高分子的堆砌，即決定于高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu).1/2/202372.1高聚物分子間作用力色散力分子間作用力（范德華力聚合物內(nèi)聚能定義為克服分子間作用力，1摩爾的凝聚體汽化時所需要的能量E摩爾蒸發(fā)熱汽化時所做的膨脹功聚合物CED：定義為單位體積凝聚體汽化時所需要的能量。內(nèi)聚能：把物質(zhì)的分子聚集在一起組成液體或固體所需要（放出）的能量。1/2/20238聚合物內(nèi)聚能定義為克服分子間作用力，摩爾蒸發(fā)熱汽化時所做的膨Vm(摩爾體積)Molarvolume,orMolevolume聚合物內(nèi)聚能測定方法最大溶脹比法最大特性粘數(shù)法聚合物在不同溶劑中的溶解力來間接估計根據(jù)1/2/20239Vm(摩爾體積)Molarvolume,orM表2－1線性聚合物的內(nèi)聚能密度PolymerCED(J/cm3)PolymerCED(J/cm3)PE259PMMA347PIB272PVAc368NR280PVC381PB276PET477SBR276Nylon

66774PSt305PAN9921/2/202310表2－1線性聚合物的內(nèi)聚能密度PolymerCED(由表2-1可見：除PE外，CED<300J/cm3者，分子間作用力都很小，通常作橡膠；300~400300J/cm3，可作塑料；>400300J/cm3，可作纖維。因此高聚物作橡膠，塑料還是纖維使用，本質(zhì)上是以分子間作用力的大小來劃分的。1/2/202311由表2-1可見：12/29/2022112.2晶態(tài)結(jié)構(gòu)Crystallinestructure高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件高分子結(jié)晶條件玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶高分子結(jié)晶形成方法1/2/2023122.2晶態(tài)結(jié)構(gòu)Crystallinestructure結(jié)晶聚合物的重要實驗證據(jù)X射線衍射曲線X-raydiffractionX射線衍射花樣X-raypatterns

Debyering1/2/202313結(jié)晶聚合物的重要實驗證據(jù)X射線衍射曲線X射線衍射花樣Deby2.2.1晶體結(jié)構(gòu)的基本概念(1)晶體結(jié)構(gòu)與點陣的關(guān)系晶體:物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點三維有序周期性排列晶體結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)基元1/2/2023142.2.1晶體結(jié)構(gòu)的基本概念(1)晶體結(jié)構(gòu)與點陣的關(guān)系晶點陣---是一組無限的點，連接其中任意兩點可得一向量，將各個點按些向量平移，能使它復(fù)原。將這些等同的幾何點的集合所形成的格子，稱為點陣。結(jié)構(gòu)基元---點陣結(jié)構(gòu)中每個點陣點所代表的具體內(nèi)容，包括原子或分子的種類、數(shù)量，及其空間按一定方式排列的結(jié)構(gòu)，稱為晶體的結(jié)構(gòu)基元。1/2/202315點陣---是一組無限的點，連接其中任意兩點可得一向量，將各個(2)晶胞和晶系晶胞:在空間點陣中具有周期性排列的最小重復(fù)單元。晶胞參數(shù)：為了完整描述晶胞結(jié)構(gòu)，用6個參數(shù)來表示其大小和形狀。包括：平行六面體的三邊的長度（三晶軸的長度）a,b,c；它們的夾角α，β，γ。晶系：組成晶胞的平行六面體共有7種類型，即立方，四方，斜方（正方）、單斜、三斜、六方、三方。構(gòu)成7個晶系（P25表2-2）1/2/202316(2)晶胞和晶系晶胞:在空間點陣中具有周期性排列的最小重復(fù)（3）晶面和晶面指數(shù)Millerindices晶面：空間點陣中的所有的格子點全部集中在相互平行的等間距的平面群上，這些平面叫晶面。d為晶面的面間距。

Miller指數(shù):為了區(qū)別不同角度觀察到某一晶體的得到不同的晶面，用它來標(biāo)記某個晶面。1/2/202317（3）晶面和晶面指數(shù)Millerindices晶面：空間點晶面指數(shù)如下求法：晶體被一平面切割，截距如圖

(2,3,6)OM1=3aOM2=2bOM3=c倒數(shù)1/3，1/2，1/1通分Miller指數(shù)1/2/202318晶面指數(shù)如下求法：晶體被一平面切割，截距如圖(2,3,6)ModelofcrystalcellCellparameters:a,b,cand,,1/2/202319ModelofcrystalcellCellparaCrystalsystemsSystem

Axes Axialangles Minimumsymmetry

Cubic a=b=c ===90 Threefour-foldrotationaxesHexagonal

a=bc ==90;=120Onesix-foldrotationaxisTetragonal

a=bc ===90 Onefour-foldrotationaxisRhombohedral

a=b=c ==90 Onethree-foldrotationaxisOrthorhombic

abc ===90 Threeperpendicular two-foldrotationaxisMonoclinic

abc ==90;90Onetwo-foldrotationaxisTriclinic

abc 90 Nonea,b,c–unitvectorialdistances=bc;=ac;=ab1/2/202320CrystalsystemsSystem Axes AxStructureofPE、PPcrystalcell左圖：PE的晶體結(jié)構(gòu)上圖：PP的晶體結(jié)構(gòu)1/2/202321StructureofPE、PPcrystalcel晶胞密度求解M是結(jié)構(gòu)單元分子量；Z為單位晶胞中單體(即鏈結(jié)構(gòu)單元)的數(shù)目；V為晶胞體積；NA為阿佛加德羅常數(shù)1/2/202322晶胞密度求解M是結(jié)構(gòu)單元分子量；12/29/2022222.2.2聚合物的結(jié)晶形態(tài)（晶體的外形）PE單晶：螺旋生長PE單晶：稀溶液，慢降溫（1）單晶SingleCrystal1/2/2023232.2.2聚合物的結(jié)晶形態(tài)（晶體的外形）PE單晶：螺旋生長P（2）Spherulite球晶當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時，通常形成球晶；直徑0.5~100m，5m以上的用電子顯微鏡可以看到；球晶的基本特點在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴大后成為不規(guī)則的多面體；在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象（MalteseCross

）。1/2/202324（2）Spherulite球晶當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出MalteseCrossinIsotacticPolystyrene偏光顯微鏡照片1/2/202325MalteseCrossinIsotacticPolMalteseCross的形成原因1/2/202326MalteseCross的形成原因12/29/202226MalteseCross1/2/202327MalteseCross12/29/202227電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu)SpherulitemodelandtheMicroscopyofPEspherulite球晶模型及PE球晶的電鏡照片1/2/202328電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu)Spherulitemodeland偏光顯微鏡下球晶的生長0s30s60s90s120s1/2/202329偏光顯微鏡下球晶的生長0s30s60s90s120s12/2Thegrowthofspherulites1/2/202330Thegrowthofspherulites12/29兩種球晶1/2/202331兩種球晶12/29/202231控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2）采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。（3）外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。球晶的大小對性能有重要影響：球晶大透明性差、力學(xué)性能差；反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好。1/2/202332控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成其他結(jié)晶形態(tài)樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時生成。纖維狀晶：存在流動場，分子鏈伸展并沿流動方向平行排列。串晶：溶液低溫，邊結(jié)晶邊攪拌。柱晶：熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。伸直鏈晶：高壓下熔融結(jié)晶，或熔體結(jié)晶加壓熱處理。1/2/202333其他結(jié)晶形態(tài)樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時生串晶shish-kebabstructureFoldedchainExtendedchain1/2/202334串晶shish-kebabstructureFolded2.2.3高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的模型小分子晶體中重復(fù)單元的排列長鏈大分子如何排列？1/2/2023352.2.3高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的模型小分子晶體中重復(fù)單元的排列長①結(jié)晶聚合物兩相結(jié)構(gòu)模型1/2/202336①結(jié)晶聚合物兩相結(jié)構(gòu)模型12/29/202236②纓狀模型1/2/202337②纓狀模型12/29/202237③折疊鏈模型1/2/202338③折疊鏈模型12/29/202238折疊鏈中的高分子鏈1/2/202339折疊鏈中的高分子鏈12/29/202239PE單晶隧道掃描電鏡結(jié)果側(cè)面俯視1/2/202340PE單晶隧道掃描電鏡結(jié)果側(cè)面俯視12/29/202240FoldedChainmodel1/2/202341FoldedChainmodel12/29/202241臨近松散-FoldedChainmodel1/2/202342臨近松散-FoldedChainmodel12/29Fishiermodal(臨近松散折疊模型)1/2/202343Fishiermodal(臨近松散折疊模型)12/29/Flory插線板模型1/2/202344Flory插線板模型12/29/202244平板照相1/2/202345平板照相12/29/202245DebyeSherrerPhotography1/2/202346DebyeSherrerPhotography12/29FilminDebye-Scherrercamera1/2/202347FilminDebye-Scherrercamera1X-rayDiffractionPattern1/2/202348X-rayDiffractionPattern12/29X-rayinstrumentSollerslit–Soller狹縫2Scan1/2/202349X-rayinstrumentSollerslit–無規(guī)聚丙烯和等規(guī)聚丙烯的X-ray圖無規(guī)聚丙烯彌散圓等規(guī)聚丙烯彌散圓和衍射環(huán)共存WHY?1/2/202350無規(guī)聚丙烯和等規(guī)聚丙烯的X-ray圖無規(guī)聚丙烯等規(guī)聚2.2.4結(jié)晶度的測定Buoyancymethod密度法Differentialscanningcalorimetry差示掃描量熱X-raydiffractionX射線衍射法Infraredspectroscopy紅外光譜法密度結(jié)晶度差示掃描量熱結(jié)晶度X射線衍射結(jié)晶度紅外光譜結(jié)晶度1/2/2023512.2.4結(jié)晶度的測定Buoyancymethod(i)體積結(jié)晶度(ii)重量結(jié)晶度（1）密度法1/2/202352(i)體積結(jié)晶度(ii)重量結(jié)晶度（1）密度法12/2（2）X射線衍射法

Wide-angleX-raydiffraction(WAXD)1/2/202353（2）X射線衍射法

Wide-angleX-raydi（3）差示掃描量熱法

Differentialscanningcalorimetry-DSCDSCisatechniquewhichispartofagroupoftechniquescalledThermalAnalysis(TA).ThermalAnalysisisbaseduponthedetectionofchangesintheheatcontent(enthalpy)orthespecificheatofasamplewithtemperature.1/2/202354（3）差示掃描量熱法

DifferentialscannDSCsensorNewtype1/2/202355DSCsensorNewtype12/29/202255TypicalDSCcurve1/2/202356TypicalDSCcurve12/29/202256ThedensityofcrystallinepolymersPolymer c(g/cm3) a(g/cm3) c/aPE 1.00 0.85 1.18PP 0.94 0.85 1.12PB 0.95 9.86 1.10PVC 1.52 1.39 1.10PVDC 2.00 1.74 1.15PTFE 2.35 2.00 1.17Nylon6 1.23 1.08 1.14POM 1.54 1.25 1.25

Average

1.131/2/202357ThedensityofcrystallinepolTMA-thermalmechanicalanalyzer（熱機械分析儀)使樣品處于一定的溫度程序下，施加一定的機械力，觀察樣品在一定方向上的尺寸隨溫度或時間的變化關(guān)系.廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、薄膜、纖維、涂料、陶瓷、玻璃、金屬材料與復(fù)合材料等領(lǐng)域。1/2/202358TMA-thermalmechanicalanalyzTGA？？TGA7(熱重分析)1/2/202359TGA？？TGA7(熱重分析)12/29/202259本講小結(jié)（1）晶體、晶胞、晶系的概念；（2）聚合物的各種結(jié)晶形態(tài)及形成條件；（3）聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型（4）結(jié)晶度的測定1/2/202360本講小結(jié)（1）晶體、晶胞、晶系的概念；12/29/20226教學(xué)目的：了解高聚物非晶結(jié)構(gòu)和液晶態(tài)結(jié)構(gòu)及液晶的應(yīng)用重點及要求：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型（Yeh兩相球粒模型和Flory無規(guī)線團模型）；液晶態(tài)的基本概念及液晶的分類；液晶的結(jié)構(gòu)特征和形成條件；液晶的特性和應(yīng)用

第六講非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和液晶態(tài)結(jié)構(gòu)本講內(nèi)容：

2.3

聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)及其模型

2.4

聚合物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物液晶態(tài)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用1/2/202361教學(xué)目的：了解高聚物非晶結(jié)構(gòu)和液晶態(tài)結(jié)構(gòu)及液晶的應(yīng)用重點及要2.3Amorphousphase非晶態(tài)非晶態(tài)聚合物通常是指完全不結(jié)晶的聚合物因分子鏈規(guī)整性差結(jié)晶聚合物的非晶區(qū)因結(jié)晶速度緩慢來不及結(jié)晶的聚合物無規(guī)線團模型Flory50’s:在非晶態(tài)聚合物中，高分子鏈無論在溶劑或者本體中，均具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑，呈現(xiàn)無擾的高斯線團狀態(tài)。局部有序模型Yehet.al.認(rèn)為非晶聚合物中具有3~10nm范圍的局部有序性。小角中子散射本體和溶劑中的均方回轉(zhuǎn)半徑相同橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化密度起伏結(jié)晶速度快形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察常溫時為高彈態(tài)1/2/2023622.3Amorphousphase非晶態(tài)非晶態(tài)聚合物通晶體三維有序液態(tài)的無序液晶液晶的特點——同時具有流動性和光學(xué)各向異性2.4液晶—有序流動的液體1/2/202363晶體三維有序液態(tài)的無序液晶液晶的特點——同時具有流動性和光學(xué)(1)Structuresandpropertiesofliquidcrystalpolymer

液晶聚合物的結(jié)構(gòu)與性能液晶LiquidCrystal一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解后，表觀上雖然變成了具有流動性的液體物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍然保持著晶體結(jié)構(gòu)特有的一維或二維有序排列，形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)。其所處狀態(tài)的物質(zhì)稱為液晶。液晶小分子液晶高分子高分子量液晶相序特性Highstrengthandhighmodulusofliquidcrystalpolymer液晶高分子的高強度、高模量、高流動1/2/202364(1)Structuresandproperties(2)Thehistoryofliquidcrystal

液晶的歷史Theprincipleoftheliquidcrystalwasfirstproposedin1888byF.Reinitzer(F.Reinitzer;Monatsh.Chem.,9,421,1888),abotanistfromAustria,andafterthat,O.Lehmann,aGermancrystalresearcher,verifiedtheopticalanisotropyofthecrystal.LehmannproposedtocallittheFliessendekrystalle,inEnglishthatisLiquidCrystalorsimplifiedasLC.60年代，美國杜邦公司（DuPont’s）先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纖維（PPTA,聚對苯二甲酰對苯二胺），標(biāo)志了液晶研究的工業(yè)化發(fā)展的開始。70~80年代，出現(xiàn)諸如Xydar（美國Darton公司1984年）,Vectra（美國Calanese公司1985年）等一系列商用型熱致型液晶。1/2/202365(2)ThehistoryofliquidcrystPierre-GillesdeGennes(1932-1993)TheNobelPrizeinPhysics1991"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers"

France1/2/202366Pierre-GillesdeGennes(1932-(3)液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類結(jié)構(gòu)液晶包括高分子液晶和小分子液晶。不論高分子還是小分子，形成有序流體都必須具備一定條件，從結(jié)構(gòu)上講，稱其為液晶基元。液晶基元棒狀(或條狀)長徑比大于4雙親性分子盤狀軸比小于1/41/2/202367(3)液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類結(jié)構(gòu)液晶包括高分子液晶和小分子液分類按液晶核的排列分按液晶基元所在位置分按液晶的形成條件分棒狀盤狀向列相N：只有方向序無位置序近晶A相SA：有位置序和方向序近晶C相SC：有位置序和方向序且既有層面的法向方向又有晶核的共分方向柱相向列相(DiscoticN)DN有序程度SC>SA>N如果層內(nèi)間隔相等Dho如果層內(nèi)間隔不等Dhd主鏈液晶主側(cè)鏈液晶側(cè)鏈液晶熱致液晶：液晶物質(zhì)加熱熔融形成的液晶。溶致液晶：液晶物質(zhì)溶于溶劑所得到的液晶。1/2/202368分類按液晶核的排列分按液晶基元按液晶的形成條件分棒狀盤狀向列（棒狀）向列相液晶（Nemactic）

1/2/202369（棒狀）向列相液晶（Nemactic）12/29/2022（棒狀）近晶相A液晶（SmecticA）1/2/202370（棒狀）近晶相A液晶（SmecticA）12/29/202（棒狀）近晶相C（SmecticC）1/2/202371（棒狀）近晶相C（SmecticC）12/29/20227膽甾相液晶（CholestericLC）

手征性液晶1/2/202372膽甾相液晶（CholestericLC）

手征性液晶12/盤狀液晶（DiscoticLC）DiscoticNematic–DNDiscotichexegonalordered–DhoDiscotichexegonaldisordered–Dhd1/2/202373盤狀液晶（DiscoticLC）DiscoticNem按液晶基元所在位置分類主鏈型液晶側(cè)鏈型液晶1/2/202374按液晶基元所在位置分類主鏈型液晶側(cè)鏈型液晶12/29/202主鏈液晶側(cè)鏈液晶介晶基元位于分子主鏈的高分子稱為主鏈型液晶高分子。介晶基元位于分子側(cè)基者的高分子稱為主鏈型液晶高分子。腰接側(cè)鏈型串型組合式1/2/202375主鏈液晶側(cè)鏈液晶介晶基元位于分子主鏈的高分子稱為主鏈型液晶高按液晶形成條件分類溶致液晶：在某一溫度下，因加入溶劑而呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì)----核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳雜環(huán)PBZT,PBO；熱致液晶：通過加熱而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum；感應(yīng)液晶：外場（力，電，磁，光等）作用下進入液晶態(tài)的物質(zhì)----PEunderhighpressure；流致液晶：通過施加流動場而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼。1/2/202376按液晶形成條件分類溶致液晶：在某一溫度下，因加入溶劑而呈現(xiàn)液(4)分子結(jié)構(gòu)對液晶行為的影響液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)直接影響其形成的可能性、相態(tài)和轉(zhuǎn)變溫度。（a）主鏈型液晶高分子鏈的柔順性是影響液晶行為的主要因素。完全剛性的高分子，熔點很高，通常不出現(xiàn)熱致型液晶，而可以在適當(dāng)溶劑中形成溶致液晶。在主鏈液晶基元之間引入柔性鏈段，增加了鏈的柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈現(xiàn)熱致型液晶行為。1/2/202377(4)分子結(jié)構(gòu)對液晶行為的影響液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)直接影響其形成x=8~14時一般為向列型液晶；x=13,14時還能呈現(xiàn)近晶型液晶相。隨著x的增加，熔點Tm和清亮點Ti呈下降趨勢。但柔性鏈段含量太大，最終會導(dǎo)致不能形成液晶。1/2/202378x=8~14時一般為向列型液晶；12/29/202278柔性間隔段：柔性間隔段的引入，可以降低高分子主鏈對液晶基元排列與取向的限制，有利于液晶的形成與穩(wěn)定。x=2時，不形成液晶；x=5,11時，呈現(xiàn)近晶型液晶行為。(b)側(cè)鏈型液晶高分子1/2/202379柔性間隔段：柔性間隔段的引入，可以降低高分子主鏈對液晶基元排主鏈：主鏈柔性影響液晶的穩(wěn)定性。通常，主鏈柔性增加，液晶的轉(zhuǎn)變溫度降低。柔性差好Tm=368K,Ti=394K,T=25KTm=320K,Ti=350K,T=30K(b)側(cè)鏈型液晶高分子1/2/202380主鏈：主鏈柔性影響液晶的穩(wěn)定性。通常，主鏈柔性增加，液晶的轉(zhuǎn)(c)液晶基元液晶基元的長度增加，通常使液晶相溫度加寬，穩(wěn)定性提高。液晶基元加長Tm=309K,Ti=374K,T=65KTm=333K,Ti=535K,T=202K1/2/202381(c)液晶基元液晶基元的長度增加，通常使液晶相溫度加寬，穩(wěn)(5)液晶的表征和應(yīng)用

(Characterizationandapplicationofliquidcrystalpolymer)液晶態(tài)的表征Polarized-lightmicroscopy偏光顯微鏡XRD-X-raydiffractionX射線衍射DSC–Differentialscanningclarometry示差掃描量熱法液晶的應(yīng)用液晶原位增強聚合液晶紡絲：在低牽伸倍數(shù)下獲得高度取向、高性能纖維。液晶顯示LCD-Liquidcrystaldisplay1/2/202382(5)液晶的表征和應(yīng)用

(CharacterizationLCD–Liquidcrystaldisplay

液晶顯示1/2/202383LCD–Liquidcrystaldisplay

液Kevlar–PPTA

Poly(p-phenyleneterephthalamie)1/2/202384Kevlar–PPTA

Poly(p-phenylenApplicationsofKevlar1/2/202385ApplicationsofKevlar12/29/20本講小結(jié)（1）聚合物的非晶態(tài)模型;（2）液晶的概念及所需結(jié)構(gòu)條件；（3）液晶的分類及各類的特點；（4）液晶的表征和應(yīng)用。1/2/202386本講小結(jié)（1）聚合物的非晶態(tài)模型;12/29/202286了解高分子鏈的取向和高分子合金及其應(yīng)用聚合物的取向現(xiàn)象、取向機理、取向度的表征和應(yīng)用；高分子合金的概念、相容性和組分含量與織態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系；非相容高分子合金的增容方法和相容性表征。聚合物的取向結(jié)構(gòu)和高分子合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)

第七講：取向結(jié)構(gòu)

&高分子合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)本講內(nèi)容：重點及要求：教學(xué)目的1/2/202387了解高分子鏈的取向和高分子合金及其應(yīng)用聚合物的取向現(xiàn)象、取向2.5聚合物的取向結(jié)構(gòu)及合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)Orientation：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。2.5.1聚合物的取向結(jié)構(gòu)1/2/2023882.5聚合物的取向結(jié)構(gòu)及合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)Orientation可使高分子運動取向；可增加分子鏈段熱運動的動能。［１］高聚物取向的原因內(nèi)因：①高分子的不對稱性大高分子鏈細(xì)而長，一般Ｌ/Ｄ＝103~104，這種結(jié)構(gòu)上的對稱性，使其在一定條件下會取向。②高分子有柔性使分子鏈或鏈段可以運動，有條件進行重排③高聚物分子量大取向后可保持取向結(jié)構(gòu)外因：外力（拉伸力或剪切力）溫度1/2/202389可使高分子運動取向；［１］高聚物取向的原因內(nèi)因：①高分子的不取向造成各向異性聚合物取向方法雙軸拉伸或吹塑的薄膜纖維熔融擠出的管材和棒材未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向異性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。1/2/202390取向造成各向異性聚合物取向方法雙軸拉伸或吹塑的薄膜纖維熔融擠DifferentTypesofOrientationUniaxialorientationBiaxialorientation1/2/202391DifferentTypesofOrientationUniaxialOrientation聚合物的取向一般有兩種方式：單軸取向：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。②薄膜的單軸拉伸①纖維紡絲1/2/202392UniaxialOrientation聚合物的取向一般有兩BiaxialOrientation雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向薄膜擠壓吹塑機1/2/202393BiaxialOrientation雙軸取向：一般在兩個垂高聚物取向的機理1.非晶態(tài)高聚物的取向（1）兩種不同單元的取向取向原理取向時高聚物所處狀態(tài)速度a.各鏈段的協(xié)同運動完成粘流態(tài)慢b.單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)

橡膠態(tài)快（a：?、b：?）1/2/202394高聚物取向的機理1.非晶態(tài)高聚物的取向（1）兩種不同單元的取物性：整個大分子鏈的取向是塑性形變的結(jié)果，大分子鏈取向和解取向都是很緩慢的過程，因此，在外力下使大分子鏈取向后，這種取向結(jié)構(gòu)就能穩(wěn)定下來。鏈段取向是高彈形變的結(jié)果，是局部區(qū)域的取向。1/2/202395物性：整個大分子鏈的取向是塑性形變的結(jié)果，大分子鏈取向和解取定義：當(dāng)外力去除后，由于分子熱運動破壞原來的取向而恢復(fù)到雜亂無序排列的狀態(tài)。（2）非晶態(tài)高聚物的解取向為了獲得穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)，須在取向后把溫度迅速降低至Tg以下，使鏈段“凍結(jié)”，不能運動。(即鏈段造成的取向在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)，但速凍會造成內(nèi)應(yīng)力，發(fā)脆)。+外力取向解取向-外力1/2/202396定義：當(dāng)外力去除后，由于分子熱運動破壞原來的取向而恢復(fù)到雜亂晶粒（微晶，晶片）：沿外力取向（擇優(yōu)排列），形成新的晶體結(jié)構(gòu)。2．結(jié)晶高聚物的取向結(jié)晶高聚物都是部分結(jié)晶，含有晶區(qū)與非晶區(qū)，所以其運動單元有鏈段，分子鏈及微晶體。非晶區(qū)：鏈段＋分子鏈①取向的穩(wěn)定是靠晶粒維持的；具體的優(yōu)點包括：②強度和彈性共存（PET）1/2/202397晶粒（微晶，晶片）：沿外力取向（擇優(yōu)排列），形成新的晶體結(jié)構(gòu)取向單元無定形聚合物Amorphouspolymer晶態(tài)聚合物Crystallinepolymer鏈段取向非晶區(qū)Amorphousregion晶區(qū)Crystalregion鏈段取向球晶變形，晶片傾斜、滑移、取向取向與解取向問題聚合物可以取向，但取向是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，在一定的外力、時間、溫度下又有解取向。1/2/202398取向單元無定形聚合物Amorphouspolymer晶態(tài)TheDegreeofOrientation

取向度Machinedirection機器方向，縱向分子鏈主軸方向取向角示意圖Orientationfunction取向函數(shù)1/2/202399TheDegreeofOrientation

取向度幾種特殊情況下的取向函數(shù)值OrientationwithrespecttoreferencedirectionZParameterParallelRandomPerpendicularcos211/30f10-1/21/2/2023100幾種特殊情況下的取向函數(shù)值OrientationwithExperimentstoDeterminetheDegreeofOrientation

取向度的測量方法Soundvelocitymethod聲速法Wide-angleX-raydiffraction廣角X射線衍射法Birefringenceanisotropicmethod雙折射法InfraredDichroism紅外二向色性1/2/2023101ExperimentstoDeterminetheD(1)聲速法聲速沿分子鏈的傳播速度>>鏈間的傳播速度聲波在完全未取向聚合物中的傳播速度待測聚合物取向方向上的傳播速度原理HighlyprecisemeasurementofthesonicvelocityismadepossiblebySing-aroundmethod;ittransmitsultrasonicpulsesthroughmetals,ceramic,liquidandnewlydevelopedmaterialsforphysicalanalysis.1/2/2023102(1)聲速法聲速沿分子鏈的傳播速度>>鏈間的傳播速度聲波在(2)Birefringenceanisotropicmethod

雙折射法（雙折射取向因子fB）1/2/2023103(2)Birefringenceanisotropic(3)廣角X射線衍射法Polefigure極圖Debyering德拜環(huán)Polaranglescan極角掃描(4)InfraredDichroism紅外二向色性1/2/2023104(3)廣角X射線衍射法Polefigure極圖Deby(5)SEM–掃描電鏡1/2/2023105(5)SEM–掃描電鏡12/29/20221052.5.2高分子合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子合金又稱多組分聚合物，在該體系中存在兩種或兩種以上不同的聚合物，不論組分是否以化學(xué)鍵相互連接。聚合物共混物嵌段共聚物接枝共聚物e.g.PVC+CPE,PP+SBS,PP+EPPMetc.SBS,SANetc.

ABSetc.e.g.e.g.分類IPN–Interpenetratingnetwork互穿網(wǎng)絡(luò)……1/2/20231062.5.2高分子合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子合金又稱多組分聚合物接枝共聚物graftpolymer

(a)支鏈型高分子Side-chaincopolymer；(b)星型共聚物Star-shapedcopolymer；(c)梳型共聚物Combcopolymer；(d)樹狀高分子Dendriticcopolymer.1/2/2023107接枝共聚物graftpolymer(a)支鏈型高分子S高分子合金的相容性Compatibility

兩組分相容兩組分不相容必要條件還是充分條件？解決辦法有哪些？1/2/2023108高分子合金的相容性Compatibility兩組分相容兩SAN-Poly(styrene-co-acrylonitrile)Langmuir2009,25(16),9392–94041/2/2023109SAN-Poly(styrene-co-acrylonitPoly(acrylonitrile-co-butadiene-co-styrene)

ABS

1/2/2023110Poly(acrylonitrile-co-butadien高分子合金的結(jié)構(gòu)對性能的影響（1）光性能（2）熱性能（3）力學(xué)性能-增強（4）力學(xué)性能-增韌（4）力學(xué)性能-抗應(yīng)力開裂（5）加工性能-粘度調(diào)節(jié)（5）加工性能-熔體流動溫度（6）應(yīng)用性能-降低成本……1/2/2023111高分子合金的結(jié)構(gòu)對性能的影響（1）光性能12/29/2022高分子合金相容性的表征直接觀察共混物的透光性觀察分散相的尺寸及其分布：光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡；TEM(Transmissionelectronmicroscopy)透射電鏡；SEM(Scanningelectronmicroscopy)掃描電鏡測量共混物的Tg-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Glasstransitiontemperature）的變化透明：相容性好渾濁：相容性差其它方法……1/2/2023112高分子合金相容性的表征直接觀察共混物的透光性觀察分散相的尺本章總結(jié)1.論述聚合物分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶能力的影響？2.高分子液晶與小分子液晶的區(qū)別與聯(lián)系？聯(lián)系：液晶共同特征（主要特征是其聚集狀態(tài)在一定程度上既類似于晶體，分子呈有序排列；又類似于液體，有一定的流動性。

）區(qū)別：分子量；液晶相序（分子取向序和位置序）；熱穩(wěn)定性；粘度大，流動行為與—般溶液顯著不同（加工性能）等高聚物特征3.高分子合金的結(jié)構(gòu)對光學(xué)性能的影響？Polymeralloy、折光指數(shù)、吸光度、光子晶體（量子點超晶格結(jié)構(gòu)）注：光子晶體是由具有不同介電常數(shù)的材料構(gòu)成的周期性排列的晶格點陣1/2/2023113本章總結(jié)1.論述聚合物分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶能力的影響？12/29/第二章聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)本章課時6蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部CollegeofChemistry，ChemicalEngineering&MaterialsScience,SuzhouUniversityJian-JunWang1/2/2023114第二章聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)本章課時6蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工液體氣體固體相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)液態(tài)氣態(tài)晶態(tài)液體固體晶態(tài)非晶態(tài)液晶態(tài)取向結(jié)構(gòu)高分子凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)凝聚態(tài)為物質(zhì)的物理狀態(tài)

織態(tài)結(jié)構(gòu)1/2/2023115液體氣體固體相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)液態(tài)氣態(tài)晶態(tài)液體固體晶態(tài)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的基本性能特點

材料的性能決定決定控制成型加工條件預(yù)定材料結(jié)構(gòu)預(yù)定材料性能獲得得到1/2/2023116高分子的聚合物的基本材料的決決控制成型預(yù)定預(yù)定教學(xué)內(nèi)容：聚合物的各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)、取向和織態(tài)結(jié)構(gòu)）教學(xué)目的：通過本章的學(xué)習(xí)全面掌握高分子鏈之間的各種排列方式及由此而產(chǎn)生的各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，弄清高分子鏈結(jié)構(gòu)條件和外部條件與凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，了解各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的表征和應(yīng)用，初步建立凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系。重點和難點：各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)、取相態(tài)、高分子合金的織態(tài)）的結(jié)構(gòu)特點、形成條件和性能差異。1/2/2023117教學(xué)內(nèi)容：聚合物的各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)、取向第五講分子間作用力及晶態(tài)結(jié)構(gòu)本講內(nèi)容：2.1高聚物分子間作用力分子間作用力內(nèi)聚能密度（CohesiveEnergyDensity：CED）

2.2晶態(tài)結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)的基本概念；聚合物的結(jié)晶形態(tài)；高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型；結(jié)晶度的表征

1/2/2023118第五講分子間作用力及晶態(tài)結(jié)構(gòu)本講內(nèi)容：12/29/2022本講重點及要求：聚能密度的概念；晶體結(jié)構(gòu)的基本概念；各種結(jié)晶形態(tài)和形成條件及結(jié)晶形態(tài)與性能之間的關(guān)系；聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型；結(jié)晶度的概念及其測定方法；全面掌握高分子聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成條件、分子排列方式、形態(tài)及對性能的影響。本講教學(xué)目的：1/2/2023119本講重點及要求：聚能密度的概念；全面掌握高分子聚合物的晶態(tài)結(jié)2.1高聚物分子間作用力色散力

分子間作用力（范德華力）靜電力誘導(dǎo)力氫鍵與其它特殊作用力高分子鏈?zhǔn)怯稍S多的單體聚合而成，而高分子間作用力決定于高分子與高分子的堆砌，即決定于高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu).1/2/20231202.1高聚物分子間作用力色散力分子間作用力（范德華力聚合物內(nèi)聚能定義為克服分子間作用力，1摩爾的凝聚體汽化時所需要的能量E摩爾蒸發(fā)熱汽化時所做的膨脹功聚合物CED：定義為單位體積凝聚體汽化時所需要的能量。內(nèi)聚能：把物質(zhì)的分子聚集在一起組成液體或固體所需要（放出）的能量。1/2/2023121聚合物內(nèi)聚能定義為克服分子間作用力，摩爾蒸發(fā)熱汽化時所做的膨Vm(摩爾體積)Molarvolume,orMolevolume聚合物內(nèi)聚能測定方法最大溶脹比法最大特性粘數(shù)法聚合物在不同溶劑中的溶解力來間接估計根據(jù)1/2/2023122Vm(摩爾體積)Molarvolume,orM表2－1線性聚合物的內(nèi)聚能密度PolymerCED(J/cm3)PolymerCED(J/cm3)PE259PMMA347PIB272PVAc368NR280PVC381PB276PET477SBR276Nylon

66774PSt305PAN9921/2/2023123表2－1線性聚合物的內(nèi)聚能密度PolymerCED(由表2-1可見：除PE外，CED<300J/cm3者，分子間作用力都很小，通常作橡膠；300~400300J/cm3，可作塑料；>400300J/cm3，可作纖維。因此高聚物作橡膠，塑料還是纖維使用，本質(zhì)上是以分子間作用力的大小來劃分的。1/2/2023124由表2-1可見：12/29/2022112.2晶態(tài)結(jié)構(gòu)Crystallinestructure高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件高分子結(jié)晶條件玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶高分子結(jié)晶形成方法1/2/20231252.2晶態(tài)結(jié)構(gòu)Crystallinestructure結(jié)晶聚合物的重要實驗證據(jù)X射線衍射曲線X-raydiffractionX射線衍射花樣X-raypatterns

Debyering1/2/2023126結(jié)晶聚合物的重要實驗證據(jù)X射線衍射曲線X射線衍射花樣Deby2.2.1晶體結(jié)構(gòu)的基本概念(1)晶體結(jié)構(gòu)與點陣的關(guān)系晶體:物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點三維有序周期性排列晶體結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)基元1/2/20231272.2.1晶體結(jié)構(gòu)的基本概念(1)晶體結(jié)構(gòu)與點陣的關(guān)系晶點陣---是一組無限的點，連接其中任意兩點可得一向量，將各個點按些向量平移，能使它復(fù)原。將這些等同的幾何點的集合所形成的格子，稱為點陣。結(jié)構(gòu)基元---點陣結(jié)構(gòu)中每個點陣點所代表的具體內(nèi)容，包括原子或分子的種類、數(shù)量，及其空間按一定方式排列的結(jié)構(gòu)，稱為晶體的結(jié)構(gòu)基元。1/2/2023128點陣---是一組無限的點，連接其中任意兩點可得一向量，將各個(2)晶胞和晶系晶胞:在空間點陣中具有周期性排列的最小重復(fù)單元。晶胞參數(shù)：為了完整描述晶胞結(jié)構(gòu)，用6個參數(shù)來表示其大小和形狀。包括：平行六面體的三邊的長度（三晶軸的長度）a,b,c；它們的夾角α，β，γ。晶系：組成晶胞的平行六面體共有7種類型，即立方，四方，斜方（正方）、單斜、三斜、六方、三方。構(gòu)成7個晶系（P25表2-2）1/2/2023129(2)晶胞和晶系晶胞:在空間點陣中具有周期性排列的最小重復(fù)（3）晶面和晶面指數(shù)Millerindices晶面：空間點陣中的所有的格子點全部集中在相互平行的等間距的平面群上，這些平面叫晶面。d為晶面的面間距。

Miller指數(shù):為了區(qū)別不同角度觀察到某一晶體的得到不同的晶面，用它來標(biāo)記某個晶面。1/2/2023130（3）晶面和晶面指數(shù)Millerindices晶面：空間點晶面指數(shù)如下求法：晶體被一平面切割，截距如圖

(2,3,6)OM1=3aOM2=2bOM3=c倒數(shù)1/3，1/2，1/1通分Miller指數(shù)1/2/2023131晶面指數(shù)如下求法：晶體被一平面切割，截距如圖(2,3,6)ModelofcrystalcellCellparameters:a,b,cand,,1/2/2023132ModelofcrystalcellCellparaCrystalsystemsSystem

Axes Axialangles Minimumsymmetry

Cubic a=b=c ===90 Threefour-foldrotationaxesHexagonal

a=bc ==90;=120Onesix-foldrotationaxisTetragonal

a=bc ===90 Onefour-foldrotationaxisRhombohedral

a=b=c ==90 Onethree-foldrotationaxisOrthorhombic

abc ===90 Threeperpendicular two-foldrotationaxisMonoclinic

abc ==90;90Onetwo-foldrotationaxisTriclinic

abc 90 Nonea,b,c–unitvectorialdistances=bc;=ac;=ab1/2/2023133CrystalsystemsSystem Axes AxStructureofPE、PPcrystalcell左圖：PE的晶體結(jié)構(gòu)上圖：PP的晶體結(jié)構(gòu)1/2/2023134StructureofPE、PPcrystalcel晶胞密度求解M是結(jié)構(gòu)單元分子量；Z為單位晶胞中單體(即鏈結(jié)構(gòu)單元)的數(shù)目；V為晶胞體積；NA為阿佛加德羅常數(shù)1/2/2023135晶胞密度求解M是結(jié)構(gòu)單元分子量；12/29/2022222.2.2聚合物的結(jié)晶形態(tài)（晶體的外形）PE單晶：螺旋生長PE單晶：稀溶液，慢降溫（1）單晶SingleCrystal1/2/20231362.2.2聚合物的結(jié)晶形態(tài)（晶體的外形）PE單晶：螺旋生長P（2）Spherulite球晶當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時，通常形成球晶；直徑0.5~100m，5m以上的用電子顯微鏡可以看到；球晶的基本特點在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴大后成為不規(guī)則的多面體；在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象（MalteseCross

）。1/2/2023137（2）Spherulite球晶當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出MalteseCrossinIsotacticPolystyrene偏光顯微鏡照片1/2/2023138MalteseCrossinIsotacticPolMalteseCross的形成原因1/2/2023139MalteseCross的形成原因12/29/202226MalteseCross1/2/2023140MalteseCross12/29/202227電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu)SpherulitemodelandtheMicroscopyofPEspherulite球晶模型及PE球晶的電鏡照片1/2/2023141電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu)Spherulitemodeland偏光顯微鏡下球晶的生長0s30s60s90s120s1/2/2023142偏光顯微鏡下球晶的生長0s30s60s90s120s12/2Thegrowthofspherulites1/2/2023143Thegrowthofspherulites12/29兩種球晶1/2/2023144兩種球晶12/29/202231控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2）采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。（3）外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。球晶的大小對性能有重要影響：球晶大透明性差、力學(xué)性能差；反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好。1/2/2023145控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成其他結(jié)晶形態(tài)樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時生成。纖維狀晶：存在流動場，分子鏈伸展并沿流動方向平行排列。串晶：溶液低溫，邊結(jié)晶邊攪拌。柱晶：熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。伸直鏈晶：高壓下熔融結(jié)晶，或熔體結(jié)晶加壓熱處理。1/2/2023146其他結(jié)晶形態(tài)樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時生串晶shish-kebabstructureFoldedchainExtendedchain1/2/2023147串晶shish-kebabstructureFolded2.2.3高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的模型小分子晶體中重復(fù)單元的排列長鏈大分子如何排列？1/2/20231482.2.3高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的模型小分子晶體中重復(fù)單元的排列長①結(jié)晶聚合物兩相結(jié)構(gòu)模型1/2/2023149①結(jié)晶聚合物兩相結(jié)構(gòu)模型12/29/202236②纓狀模型1/2/2023150②纓狀模型12/29/202237③折疊鏈模型1/2/2023151③折疊鏈模型12/29/202238折疊鏈中的高分子鏈1/2/2023152折疊鏈中的高分子鏈12/29/202239PE單晶隧道掃描電鏡結(jié)果側(cè)面俯視1/2/2023153PE單晶隧道掃描電鏡結(jié)果側(cè)面俯視12/29/202240FoldedChainmodel1/2/2023154FoldedChainmodel12/29/202241臨近松散-FoldedChainmodel1/2/2023155臨近松散-FoldedChainmodel12/29Fishiermodal(臨近松散折疊模型)1/2/2023156Fishiermodal(臨近松散折疊模型)12/29/Flory插線板模型1/2/2023157Flory插線板模型12/29/202244平板照相1/2/2023158平板照相12/29/202245DebyeSherrerPhotography1/2/2023159DebyeSherrerPhotography12/29FilminDebye-Scherrercamera1/2/2023160FilminDebye-Scherrercamera1X-rayDiffractionPattern1/2/2023161X-rayDiffractionPattern12/29X-rayinstrumentSollerslit–Soller狹縫2Scan1/2/2023162X-rayinstrumentSollerslit–無規(guī)聚丙烯和等規(guī)聚丙烯的X-ray圖無規(guī)聚丙烯彌散圓等規(guī)聚丙烯彌散圓和衍射環(huán)共存WHY?1/2/2023163無規(guī)聚丙烯和等規(guī)聚丙烯的X-ray圖無規(guī)聚丙烯等規(guī)聚2.2.4結(jié)晶度的測定Buoyancymethod密度法Differentialscanningcalorimetry差示掃描量熱X-raydiffractionX射線衍射法Infraredspectroscopy紅外光譜法密度結(jié)晶度差示掃描量熱結(jié)晶度X射線衍射結(jié)晶度紅外光譜結(jié)晶度1/2/20231642.2.4結(jié)晶度的測定Buoyancymethod(i)體積結(jié)晶度(ii)重量結(jié)晶度（1）密度法1/2/2023165(i)體積結(jié)晶度(ii)重量結(jié)晶度（1）密度法12/2（2）X射線衍射法

Wide-angleX-raydiffraction(WAXD)1/2/2023166（2）X射線衍射法

Wide-angleX-raydi（3）差示掃描量熱法

Differentialscanningcalorimetry-DSCDSCisatechniquewhichispartofagroupoftechniquescalledThermalAnalysis(TA).ThermalAnalysisisbaseduponthedetectionofchangesintheheatcontent(enthalpy)orthespecificheatofasamplewithtemperature.1/2/2023167（3）差示掃描量熱法

DifferentialscannDSCsensorNewtype1/2/2023168DSCsensorNewtype12/29/202255TypicalDSCcurve1/2/2023169TypicalDSCcurve12/29/202256ThedensityofcrystallinepolymersPolymer c(g/cm3) a(g/cm3) c/aPE 1.00 0.85 1.18PP 0.94 0.85 1.12PB 0.95 9.86 1.10PVC 1.52 1.39 1.10PVDC 2.00 1.74 1.15PTFE 2.35 2.00 1.17Nylon6 1.23 1.08 1.14POM 1.54 1.25 1.25

Average

1.131/2/2023170ThedensityofcrystallinepolTMA-thermalmechanicalanalyzer（熱機械分析儀)使樣品處于一定的溫度程序下，施加一定的機械力，觀察樣品在一定方向上的尺寸隨溫度或時間的變化關(guān)系.廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、薄膜、纖維、涂料、陶瓷、玻璃、金屬材料與復(fù)合材料等領(lǐng)域。1/2/2023171TMA-thermalmechanicalanalyzTGA？？TGA7(熱重分析)1/2/2023172TGA？？TGA7(熱重分析)12/29/202259本講小結(jié)（1）晶體、晶胞、晶系的概念；（2）聚合物的各種結(jié)晶形態(tài)及形成條件；（3）聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型（4）結(jié)晶度的測定1/2/2023173本講小結(jié)（1）晶體、晶胞、晶系的概念；12/29/20226教學(xué)目的：了解高聚物非晶結(jié)構(gòu)和液晶態(tài)結(jié)構(gòu)及液晶的應(yīng)用重點及要求：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型（Yeh兩相球粒模型和Flory無規(guī)線團模型）；液晶態(tài)的基本概念及液晶的分類；液晶的結(jié)構(gòu)特征和形成條件；液晶的特性和應(yīng)用

第六講非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和液晶態(tài)結(jié)構(gòu)本講內(nèi)容：

2.3

聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)及其模型

2.4

聚合物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物液晶態(tài)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用1/2/2023174教學(xué)目的：了解高聚物非晶結(jié)構(gòu)和液晶態(tài)結(jié)構(gòu)及液晶的應(yīng)用重點及要2.3Amorphousphase非晶態(tài)非晶態(tài)聚合物通常是指完全不結(jié)晶的聚合物因分子鏈規(guī)整性差結(jié)晶聚合物的非晶區(qū)因結(jié)晶速度緩慢來不及結(jié)晶的聚合物無規(guī)線團模型Flory50’s:在非晶態(tài)聚合物中，高分子鏈無論在溶劑或者本體中，均具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑，呈現(xiàn)無擾的高斯線團狀態(tài)。局部有序模型Yehet.al.認(rèn)為非晶聚合物中具有3~10nm范圍的局部有序性。小角中子散射本體和溶劑中的均方回轉(zhuǎn)半徑相同橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化密度起伏結(jié)晶速度快形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察常溫時為高彈態(tài)1/2/20231752.3Amorphousphase非晶態(tài)非晶態(tài)聚合物通晶體三維有序液態(tài)的無序液晶液晶的特點——同時具有流動性和光學(xué)各向異性2.4液晶—有序流動的液體1/2/2023176晶體三維有序液態(tài)的無序液晶液晶的特點——同時具有流動性和光學(xué)(1)Structuresandpropertiesofliquidcrystalpolymer

液晶聚合物的結(jié)構(gòu)與性能液晶LiquidCrystal一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解后，表觀上雖然變成了具有流動性的液體物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍然保持著晶體結(jié)構(gòu)特有的一維或二維有序排列，形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)。其所處狀態(tài)的物質(zhì)稱為液晶。液晶小分子液晶高分子高分子量液晶相序特性Highstrengthandhighmodulusofliquidcrystalpolymer液晶高分子的高強度、高模量、高流動1/2/2023177(1)Structuresandproperties(2)Thehistoryofliquidcrystal

液晶的歷史Theprincipleoftheliquidcrystalwasfirstproposedin1888byF.Reinitzer(F.Reinitzer;Monatsh.Chem.,9,421,1888),abotanistfromAustria,andafterthat,O.Lehmann,aGermancrystalresearcher,verifiedtheopticalanisotropyofthecrystal.LehmannproposedtocallittheFliessendekrystalle,inEnglishthatisLiquidCrystalorsimplifiedasLC.60年代，美國杜邦公司（DuPont’s）先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纖維（PPTA,聚對苯二甲酰對苯二胺），標(biāo)志了液晶研究的工業(yè)化發(fā)展的開始。70~80年代，出現(xiàn)諸如Xydar（美國Darton公司1984年）,Vectra（美國Calanese公司1985年）等一系列商用型熱致型液晶。1/2/2023178(2)ThehistoryofliquidcrystPierre-GillesdeGennes(1932-1993)TheNobelPrizeinPhysics1991"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmat