大學(xué)有機化學(xué)羧酸課件

第十二章羧酸

(carboxylicacid)第十二章羧酸

(carboxylicacid)第一節(jié)羧酸的分類和命名

一、分類

二、系統(tǒng)命名法：酸結(jié)尾第二節(jié)飽和一元羧酸的物性

和光譜性質(zhì)

一、物理性質(zhì)

二、光譜性質(zhì)第三節(jié)羧酸的化學(xué)性質(zhì)

一、酸性

二、羰基的反應(yīng)

三、脫羧反應(yīng)

四、α-H鹵代

五、還原第四節(jié)羧酸的來源和制備

一、氧化法

二、水解法

三、羧化法第五節(jié)重要的羧酸和取代羧酸

一、重要的一元羧酸（自學(xué)）

二、二元羧酸

三、取代羧酸第一節(jié)羧酸的分類和命名第四節(jié)羧酸的來源和制備一、分類根據(jù)R的種類分：1）脂肪酸、芳香酸；

2）不飽和酸、飽和酸等。根據(jù)羧基的數(shù)目分：一元、二元、三元、多元酸。烴中的氫被羧基取代第一節(jié)羧酸的分類和命名一、分類烴中的氫被羧基取代第一節(jié)羧酸的分類和命名二、系統(tǒng)命名法：酸結(jié)尾（為母體）3,5-二甲基己酸2-氯環(huán)己烷(基甲)酸α-萘乙酸3-(β-萘基)丙酸二、系統(tǒng)命名法：酸結(jié)尾（為母體）3,5-二甲基己酸2-氯環(huán)己羧酸命名法9-十八碳烯酸（油酸）Δ9-十八碳烯酸俗名蟻酸醋酸酒石酸馬來酸羧酸命名法9-十八碳烯酸（油酸）俗名蟻酸醋酸酒石酸馬來酸一、物理性質(zhì)物態(tài)沸點高——氫鍵熔點高——氫鍵高級脂肪酸具有潤滑性自學(xué)第二節(jié)飽和一元羧酸的物性和光譜性質(zhì)一、物理性質(zhì)第二節(jié)飽和一元羧酸的物性和光譜性質(zhì)二、光譜性質(zhì)IR：—OH3000～2500cm-1（寬）注意與醇羥基比較

C=O1725～1700cm-1

（與醛酮相近）HNMR：O—Hδ10～12

α—Hδ2.2～2.5二、光譜性質(zhì)IR：—OH3000～2500cm-化學(xué)鍵鍵長鍵長C=O0.1245nm（羧酸）0.122nm（醛酮）C-OH0.131nm（羧酸）0.143nm（醇）羧基中C=O和C-OH不是簡單的組合！第三節(jié)羧酸的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)鍵鍵長①C=O碳正電性減弱，不發(fā)生典型親核加成，但一定條件下才可反應(yīng)；②O—H極性增強，H解離呈酸性，羧基負離子穩(wěn)定；③易脫羧；④—COOH的-I使α-H有活潑性,但比醛、酮弱。p-π效應(yīng)①C=O碳正電性減弱，不發(fā)生典型親核加成，但一定條件下才酸性親核反應(yīng)還原脫羧α-H反應(yīng)酸性親核反應(yīng)還原脫羧α-H反應(yīng)一、酸性1.應(yīng)用：①分離提純有機酸：②鑒別醇、酚、酸、碳酸一、酸性1.應(yīng)用：②鑒別醇、酚、酸、碳酸2.酸性強弱的比較（1）誘導(dǎo)效應(yīng)的影響

看表12-2，總結(jié)規(guī)律同一母體，取代基-I效應(yīng)越大，酸性越強；同一取代基，位置越遠，影響越??；同碳上，-I基團越多，酸性越大。2.酸性強弱的比較（2）場效應(yīng)的影響：通過空間傳遞靜電力的效應(yīng)（2）場效應(yīng)的影響：通過空間傳遞靜電力的效應(yīng)（3）取代基對芳香酸酸性的影響芳香酸＞脂肪酸（共軛效應(yīng)的影響）當芳環(huán)上有取代基時，分析兩種效應(yīng)影響：A.-I、-C共存，方向相同，作用加強（3）取代基對芳香酸酸性的影響B(tài).-I、+C共存，方向相反：同周期時，+C＞-I，酸性減弱；不同周期時，-I＞+C，酸性增強＜＜pKa4.864.474.20pKa3.973.974.02B.-I、+C共存，方向相反：同周期時，+C＞-I，酸性C.取代基在鄰、間、對位，影響不同pKa2.984.084.57

-I、環(huán)-I（+C受阻）+C>-IC.取代基在鄰、間、對位，影響不同pKa2.981.按酸性由強至弱排序：思考1.按酸性由強至弱排序：思考二、羰基的反應(yīng)1.酯化二、羰基的反應(yīng)1.酯化①可逆反應(yīng)，為提高酯的產(chǎn)率：A.增加反應(yīng)物的濃度(mol·L-1)乙酸1111

乙醇0.1128

酯0.050.660.860.97B.減少生成物的濃度討論：①可逆反應(yīng)，為提高酯的產(chǎn)率：A.增加反應(yīng)物的濃度(mol②反應(yīng)機理（解決脫水方式問題）②反應(yīng)機理（解決脫水方式問題）一般情況下采取酰氧鍵斷裂的形式形成酯如果是烷氧鍵斷，則應(yīng)生成：C6H5COOCH3和H218O少數(shù)情況下，按下式進行：同位素跟蹤：一般情況下采取酰氧鍵斷裂的形式形成酯如果是烷氧鍵斷，則應(yīng)生成3°醇酯化按烷氧鍵斷裂方式3°醇酯化按烷氧鍵斷裂方式2.成酰鹵反應(yīng)（無論相對分子質(zhì)量大小都適用）（亞磷酸200℃分解）2.成酰鹵反應(yīng)（無論相對分子質(zhì)量大小都適用）（亞磷酸200℃3.成酸酐反應(yīng)二元羧酸分子內(nèi)失水生成五、六元環(huán)酐。4.成酰胺反應(yīng)3.成酸酐反應(yīng)二元羧酸分子內(nèi)失水生成五、六元環(huán)酐。4.成酰胺三、脫羧反應(yīng)1.α-C上有吸電子基或不飽和鍵的羧酸易脫羧三、脫羧反應(yīng)1.α-C上有吸電子基或不飽和鍵的羧酸易脫羧大學(xué)有機化學(xué)羧酸課件2.羧酸鹽脫羧（1）洪賽迪克爾（HunsdieckerH）反應(yīng)

制備比原料少一個碳的溴代烴。自由基歷程（自學(xué)）。2.羧酸鹽脫羧（1）洪賽迪克爾（HunsdieckerH）（2）柯爾伯（Kolbe）電解

制備對稱的直鏈烷烴。符合綠色化學(xué)潮流——環(huán)保、潔凈的有機電合成。（2）柯爾伯（Kolbe）電解制備對稱的直鏈烷烴。四、α-H鹵代用途：重要的有機合成中間體。機理：四、α-H鹵代用途：重要的有機合成中間體。機理：五、還原

C=C不被還原，但—NO2、CN、C=O易被還原。唯一例外：五、還原C=C不被還原，但—NO2、CN、C=O易被還原。一、氧化法

1.烴的氧化

2.1°醇和醛的氧化

3.酮的氧化

（1）Baeyer-Villiger重排/水解（2）甲基酮的氯仿反應(yīng)：獲得少一個碳原子的羧酸。第四節(jié)羧酸的來源和制備一、氧化法第四節(jié)羧酸的來源和制備二、水解法1.腈水解注意：①R=1°易取代，當R=3°易消除②2.羧酸衍生物水解二、水解法1.腈水解注意：①R=1°易取代，當R=3°易三、羧化法1.插入CO2（羧基化）應(yīng)用：制備比原料多1個碳的羧酸三、羧化法1.插入CO2（羧基化）應(yīng)用：制備比原料多1個碳應(yīng)用：制備比原料多1個碳的支鏈羧酸。2.插入CO（羰基化）應(yīng)用：制備比原料多1個碳的支鏈羧酸。2.插入CO（羰基化）一、重要的一元羧酸（自學(xué)）甲酸（具有醛和酸的性質(zhì)）、乙酸、苯甲酸、天然脂肪酸。二、二元羧酸

1.酸性強

為什么二元羧酸的Ka1＞Ka2

？第五節(jié)重要的羧酸和取代羧酸思考一、重要的一元羧酸（自學(xué)）第五節(jié)重要的羧酸和取代羧酸思考2.二元酸的熱分解反應(yīng)（特征反應(yīng)）⑴1,2-、1,3-二元酸受熱脫羧，得一元酸2.二元酸的熱分解反應(yīng)（特征反應(yīng)）⑴1,2-、1,3-二⑵1,4-、1,5-二元酸受熱脫水，成五元、六元環(huán)酐⑵1,4-、1,5-二元酸受熱脫水，成五元、六元環(huán)酐⑶1,6-,1,7-二元酸受熱脫水、脫羧，成五元、六元環(huán)酮⑶1,6-,1,7-二元酸受熱脫水、脫羧，成五元、六元環(huán)三、取代羧酸1.羥基酸（1）羥基酸的制備：α-羥基酸：三、取代羧酸1.羥基酸β-羥基酸列佛爾曼斯基（Reformatsky）反應(yīng)β-羥基酸列佛爾曼斯基（Reformatsky）反應(yīng)注意：該反應(yīng)是從α-鹵代酯出發(fā)制備；

α-鹵代酯不能直接用酯進行α-鹵代。思考選擇合適的原料合成下列羧酸：注意：該反應(yīng)是從α-鹵代酯出發(fā)制備；思考選擇合適的原料合成下（2）羥基酸的性質(zhì)具有醇和酸的性質(zhì)，如成醚、成酯特征反應(yīng)：①酸性條件下失水α-羥基酸：失水成交酯（2）羥基酸的性質(zhì)具有醇和酸的性質(zhì)，如成醚、成酯寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物討論寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物討論①酸性條件下失水β-羥基酸：失水成不飽和羧酸γ-，δ-羥基酸：失水成內(nèi)酯

①酸性條件下失水γ-，δ-羥基酸：失水成內(nèi)酯②氧化-脫羧②氧化-脫羧作業(yè)：2，3，4，5（2）（4）（5），8，11作業(yè)：寫出4-溴丁酸的構(gòu)造式。寫出的系統(tǒng)名稱。指出下列化合物酸性最強者是哪一個()(A)FCH2COOH(B)ClCH2COOH(C)BrCH2COOH(D)ICH2COOH4-甲基己醛BrCH2CH2CH2COOHA寫出4-溴丁酸的構(gòu)造式。寫出的系統(tǒng)名稱。指出下列化合物HCOOH的俗名是()(A)乳酸(B)蟻酸(C)馬來酸(D)草酸B戊二酸受熱(300°C)后發(fā)生什么變化()(A)失水成酐(B)失羧成一元酸(C)失水失羧成環(huán)酮(D)失水失羧成烴比較化合物乙酸(I)、乙醚(II)、苯酚(III)、碳酸(IV)的酸性大小()(A)I>III>II>IV(B)I>II>IV>III(C)I>IV>III>II(D)I>III>IV>IIAC下列化合物酸性最強的是（）A.草酸；B.乙醇；C.乙酸；D.丙二酸AHCOOH的俗名是()B戊二酸受熱(300°CCH3CHO(1mol)+HCHO(3mol)()完成轉(zhuǎn)化：CH3CHO(1mol)+HCHO(3mol)(用簡便的化學(xué)方法鑒別以下化合物：(A)1-戊醇(B)戊醛(C)戊酸用簡便的化學(xué)方法分離苯酚和苯甲酸的混合物。(C)能與NaHCO3作用而釋出CO2，(B)能與羰基試劑作用，或能還原Tollens試劑或Fehling試劑。加入NaHCO3水溶液，苯甲酸成鈉鹽溶解，分出苯酚。水溶液加鹽酸，苯甲酸析出用簡便的化學(xué)方法鑒別以下化合物：用簡便的化學(xué)方法分離苯酚和苯由苯和乙烯合成由苯和乙烯合成第十二章羧酸

(carboxylicacid)第十二章羧酸

(carboxylicacid)第一節(jié)羧酸的分類和命名

一、分類

二、系統(tǒng)命名法：酸結(jié)尾第二節(jié)飽和一元羧酸的物性

和光譜性質(zhì)

一、物理性質(zhì)

二、光譜性質(zhì)第三節(jié)羧酸的化學(xué)性質(zhì)

一、酸性

二、羰基的反應(yīng)

三、脫羧反應(yīng)

四、α-H鹵代

五、還原第四節(jié)羧酸的來源和制備

一、氧化法

二、水解法

三、羧化法第五節(jié)重要的羧酸和取代羧酸

一、重要的一元羧酸（自學(xué)）

二、二元羧酸

三、取代羧酸第一節(jié)羧酸的分類和命名第四節(jié)羧酸的來源和制備一、分類根據(jù)R的種類分：1）脂肪酸、芳香酸；

2）不飽和酸、飽和酸等。根據(jù)羧基的數(shù)目分：一元、二元、三元、多元酸。烴中的氫被羧基取代第一節(jié)羧酸的分類和命名一、分類烴中的氫被羧基取代第一節(jié)羧酸的分類和命名二、系統(tǒng)命名法：酸結(jié)尾（為母體）3,5-二甲基己酸2-氯環(huán)己烷(基甲)酸α-萘乙酸3-(β-萘基)丙酸二、系統(tǒng)命名法：酸結(jié)尾（為母體）3,5-二甲基己酸2-氯環(huán)己羧酸命名法9-十八碳烯酸（油酸）Δ9-十八碳烯酸俗名蟻酸醋酸酒石酸馬來酸羧酸命名法9-十八碳烯酸（油酸）俗名蟻酸醋酸酒石酸馬來酸一、物理性質(zhì)物態(tài)沸點高——氫鍵熔點高——氫鍵高級脂肪酸具有潤滑性自學(xué)第二節(jié)飽和一元羧酸的物性和光譜性質(zhì)一、物理性質(zhì)第二節(jié)飽和一元羧酸的物性和光譜性質(zhì)二、光譜性質(zhì)IR：—OH3000～2500cm-1（寬）注意與醇羥基比較

C=O1725～1700cm-1

（與醛酮相近）HNMR：O—Hδ10～12

α—Hδ2.2～2.5二、光譜性質(zhì)IR：—OH3000～2500cm-化學(xué)鍵鍵長鍵長C=O0.1245nm（羧酸）0.122nm（醛酮）C-OH0.131nm（羧酸）0.143nm（醇）羧基中C=O和C-OH不是簡單的組合！第三節(jié)羧酸的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)鍵鍵長①C=O碳正電性減弱，不發(fā)生典型親核加成，但一定條件下才可反應(yīng)；②O—H極性增強，H解離呈酸性，羧基負離子穩(wěn)定；③易脫羧；④—COOH的-I使α-H有活潑性,但比醛、酮弱。p-π效應(yīng)①C=O碳正電性減弱，不發(fā)生典型親核加成，但一定條件下才酸性親核反應(yīng)還原脫羧α-H反應(yīng)酸性親核反應(yīng)還原脫羧α-H反應(yīng)一、酸性1.應(yīng)用：①分離提純有機酸：②鑒別醇、酚、酸、碳酸一、酸性1.應(yīng)用：②鑒別醇、酚、酸、碳酸2.酸性強弱的比較（1）誘導(dǎo)效應(yīng)的影響

看表12-2，總結(jié)規(guī)律同一母體，取代基-I效應(yīng)越大，酸性越強；同一取代基，位置越遠，影響越??；同碳上，-I基團越多，酸性越大。2.酸性強弱的比較（2）場效應(yīng)的影響：通過空間傳遞靜電力的效應(yīng)（2）場效應(yīng)的影響：通過空間傳遞靜電力的效應(yīng)（3）取代基對芳香酸酸性的影響芳香酸＞脂肪酸（共軛效應(yīng)的影響）當芳環(huán)上有取代基時，分析兩種效應(yīng)影響：A.-I、-C共存，方向相同，作用加強（3）取代基對芳香酸酸性的影響B(tài).-I、+C共存，方向相反：同周期時，+C＞-I，酸性減弱；不同周期時，-I＞+C，酸性增強＜＜pKa4.864.474.20pKa3.973.974.02B.-I、+C共存，方向相反：同周期時，+C＞-I，酸性C.取代基在鄰、間、對位，影響不同pKa2.984.084.57

-I、環(huán)-I（+C受阻）+C>-IC.取代基在鄰、間、對位，影響不同pKa2.981.按酸性由強至弱排序：思考1.按酸性由強至弱排序：思考二、羰基的反應(yīng)1.酯化二、羰基的反應(yīng)1.酯化①可逆反應(yīng)，為提高酯的產(chǎn)率：A.增加反應(yīng)物的濃度(mol·L-1)乙酸1111

乙醇0.1128

酯0.050.660.860.97B.減少生成物的濃度討論：①可逆反應(yīng)，為提高酯的產(chǎn)率：A.增加反應(yīng)物的濃度(mol②反應(yīng)機理（解決脫水方式問題）②反應(yīng)機理（解決脫水方式問題）一般情況下采取酰氧鍵斷裂的形式形成酯如果是烷氧鍵斷，則應(yīng)生成：C6H5COOCH3和H218O少數(shù)情況下，按下式進行：同位素跟蹤：一般情況下采取酰氧鍵斷裂的形式形成酯如果是烷氧鍵斷，則應(yīng)生成3°醇酯化按烷氧鍵斷裂方式3°醇酯化按烷氧鍵斷裂方式2.成酰鹵反應(yīng)（無論相對分子質(zhì)量大小都適用）（亞磷酸200℃分解）2.成酰鹵反應(yīng)（無論相對分子質(zhì)量大小都適用）（亞磷酸200℃3.成酸酐反應(yīng)二元羧酸分子內(nèi)失水生成五、六元環(huán)酐。4.成酰胺反應(yīng)3.成酸酐反應(yīng)二元羧酸分子內(nèi)失水生成五、六元環(huán)酐。4.成酰胺三、脫羧反應(yīng)1.α-C上有吸電子基或不飽和鍵的羧酸易脫羧三、脫羧反應(yīng)1.α-C上有吸電子基或不飽和鍵的羧酸易脫羧大學(xué)有機化學(xué)羧酸課件2.羧酸鹽脫羧（1）洪賽迪克爾（HunsdieckerH）反應(yīng)

制備比原料少一個碳的溴代烴。自由基歷程（自學(xué)）。2.羧酸鹽脫羧（1）洪賽迪克爾（HunsdieckerH）（2）柯爾伯（Kolbe）電解

制備對稱的直鏈烷烴。符合綠色化學(xué)潮流——環(huán)保、潔凈的有機電合成。（2）柯爾伯（Kolbe）電解制備對稱的直鏈烷烴。四、α-H鹵代用途：重要的有機合成中間體。機理：四、α-H鹵代用途：重要的有機合成中間體。機理：五、還原

C=C不被還原，但—NO2、CN、C=O易被還原。唯一例外：五、還原C=C不被還原，但—NO2、CN、C=O易被還原。一、氧化法

1.烴的氧化

2.1°醇和醛的氧化

3.酮的氧化

（1）Baeyer-Villiger重排/水解（2）甲基酮的氯仿反應(yīng)：獲得少一個碳原子的羧酸。第四節(jié)羧酸的來源和制備一、氧化法第四節(jié)羧酸的來源和制備二、水解法1.腈水解注意：①R=1°易取代，當R=3°易消除②2.羧酸衍生物水解二、水解法1.腈水解注意：①R=1°易取代，當R=3°易三、羧化法1.插入CO2（羧基化）應(yīng)用：制備比原料多1個碳的羧酸三、羧化法1.插入CO2（羧基化）應(yīng)用：制備比原料多1個碳應(yīng)用：制備比原料多1個碳的支鏈羧酸。2.插入CO（羰基化）應(yīng)用：制備比原料多1個碳的支鏈羧酸。2.插入CO（羰基化）一、重要的一元羧酸（自學(xué)）甲酸（具有醛和酸的性質(zhì)）、乙酸、苯甲酸、天然脂肪酸。二、二元羧酸

1.酸性強

為什么二元羧酸的Ka1＞Ka2

？第五節(jié)重要的羧酸和取代羧酸思考一、重要的一元羧酸（自學(xué)）第五節(jié)重要的羧酸和取代羧酸思考2.二元酸的熱分解反應(yīng)（特征反應(yīng)）⑴1,2-、1,3-二元酸受熱脫羧，得一元酸2.二元酸的熱分解反應(yīng)（特征反應(yīng)）⑴1,2-、1,3-二⑵1,4-、1,5-二元酸受熱脫水，成五元、六元環(huán)酐⑵1,4-、1,5-二元酸受熱脫水，成五元、六元環(huán)酐⑶1,6-,1,7-二元酸受熱脫水、脫羧，成五元、六元環(huán)酮⑶1,6-,1,7-二元酸受熱脫水、脫羧，成五元、六元環(huán)三、取代羧酸1.羥基酸（1）羥基酸的制備：α-羥基酸：三、取代羧酸1.羥基酸β-羥基酸列佛爾曼斯基（Reformatsky）反應(yīng)β-羥基酸列佛爾曼斯基（Reformatsky）反應(yīng)注意：該反應(yīng)是從α-鹵代酯出發(fā)制備；

α-鹵代酯不能直接用酯進行α-鹵代。思考選擇合適的原料合成下列羧酸：注意：該反應(yīng)是從α-鹵代酯出發(fā)制備；思考選擇合適的原料合成下（2）羥基酸的性質(zhì)具有醇和酸的性質(zhì)，如成醚、成酯特征反應(yīng)：①酸性條件下失水α-羥基酸：失水成交酯（2）羥基酸的性質(zhì)具有醇和酸的性質(zhì)，如成醚、成酯寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物討論寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物討論①酸性條件下失水β-羥基酸：失水成不飽和羧酸