高分子物理-第二章課件

基本要求掌握內聚能密度的概念，內聚能密度大小與分子間作用力之間的關系；結晶度的概念、測定方法和計算方法；取向和解取向的概念、機理以及取向對高聚物性能的影響。理解晶體結構的基本概念，聚合物（聚乙烯、聚丙烯）的晶體結構，聚合物的結晶形態(tài)、晶態(tài)高聚物的結構模型；理解非晶態(tài)和液晶態(tài)高聚物的結構。掌握高分子合金相容性、形態(tài)和性能之間的關系。高分子的凝聚態(tài)結構基本要求高分子的凝聚態(tài)結構1重點掌握內聚能密度的概念，內聚能密度大小與分子間作用力之間的關系；結晶度的概念、測定方法和計算方法；取向和解取向的概念、機理以及取向對高聚物性能的影響。難點正確理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、聚合物的結晶態(tài)和取向態(tài)之間的區(qū)別。理解晶態(tài)、非晶態(tài)和液晶態(tài)高聚物的結構。重點2第一節(jié)高聚物分子間作用力第一節(jié)高聚物分子間作用力3高分子物理-第二章課件4高分子物理-第二章課件5高分子物理-第二章課件6高分子物理-第二章課件7高分子物理-第二章課件8高分子物理-第二章課件9第二節(jié)高聚物的晶態(tài)結構第二節(jié)高聚物的晶態(tài)結構10晶體結構＝點陣＋結構單元晶體結構＝點陣＋結構單元11高分子物理-第二章課件12高分子物理-第二章課件13高分子物理-第二章課件144.晶面和晶面指數(shù)晶面：結晶格子內所有的格子點全部集中在相互平行的等間距的平面群上，這些平面叫晶面，晶面間的距離為d晶面指數(shù)（Miller指數(shù)）用來標記某個晶面4.晶面和晶面指數(shù)15晶態(tài)結構：PE平面鋸齒晶態(tài)結構：PE平面鋸齒16晶態(tài)結構：PP螺旋晶態(tài)結構：PP螺旋17X光衍射法

2dsinq=lqdddqq光程差必須為波長的整倍數(shù)AOBAO=OB=dsinBraggequationX光衍射法2dsinq=lqdddqq光程差必須為18242dsinq=l平板照相法1.由于晶面無規(guī)分布，與入射方向可呈任意夾角2.符合Bragg方程的d即出現(xiàn)衍射環(huán)242dsinq=l平板照相法1.由于晶面無規(guī)分布192dsin=l一般為0.154nm2樣品X射線2XD由衍射環(huán)可以求出角，進而求出d2dsin=l一般為0.154nm2樣品X射20樣品X射線無定形樣品的衍射一般出現(xiàn)于2~20處表明無定形樣品中仍有0.4~0.5nm的近程序樣品X射線無定形樣品的衍射一般出現(xiàn)于2~20處表明無211.晶相與非晶相共存2.晶粒尺寸為10nm左右結晶聚合物模型完善晶體結晶聚合物無定形物質來自X光衍射的信息：1.晶相與非晶相共存結晶聚合物模型完善晶體結晶聚合物無定形物22衍射儀法

衍射儀主要由X射線機、測角儀、X射線探測器、信息記錄與處理裝置組成衍射儀法衍射儀主要由X射線機、測角儀、X射線探測器232光源檢測器樣品樣品以角速度旋轉，檢測器以角速度2旋轉，始終保持入射角=衍射角，等于是從0角掃描哪個2有光強產(chǎn)生只檢測平行于表面的晶面2光源檢測器樣品樣品以角速度旋轉，檢測器以角速度2旋24光源檢測器衍射儀圓周衍射儀粉晶測定22I光源檢測器衍射儀圓周衍射儀粉晶測定22I25光源檢測器衍射儀圓周衍射儀粉晶測定22I光源檢測器衍射儀圓周衍射儀粉晶測定22I26光源檢測器衍射儀圓周衍射儀粉晶測定22I光源檢測器衍射儀圓周衍射儀粉晶測定22I27強度111200220311222400331420422511,333443531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射圖通過衍射儀得到強度-2曲線2>6稱為廣角X光衍射26稱為小角X光散射強度111200220311222400331420422528二、高聚物的結晶形態(tài)1.折疊鏈晶片型單晶1957年，Keller首次發(fā)現(xiàn)，0.01%PE稀溶液極緩慢冷卻時可生成單晶。

單晶特點：長程有序不同高聚物單晶雖然外形不同，但晶片厚度幾乎都在10nm左右，且晶片厚度與分子量無關，僅隨結晶溫度和熱處理條件變化而變化，電子衍射數(shù)據(jù)表明：晶片中的分子鏈垂直于晶面。二、高聚物的結晶形態(tài)1.折疊鏈晶片型單晶29故晶體中的分子鏈必然折疊10nm故晶體中的分子鏈必然折疊10nm302.球晶球晶:是結晶高聚物中最常見的一種結晶形態(tài)。球晶尺寸直徑介于5μm與幾mm之間。在通常條件下，高聚物從濃溶液或熔體冷卻結晶時，大多傾向于生成球晶，球晶呈圓球狀。圖2-18全同立構聚苯乙烯的偏光顯微鏡照片2.球晶圖2-18全同立構聚苯乙烯的偏光顯微鏡照片31球晶中的放射狀晶疊結構10nm球晶中的放射狀晶疊結構10nm32雙折射現(xiàn)象球晶還可以用小角激光光散射法（SALS）進行研究。其原理由光源（波長為632.8nm的氦氖激光）發(fā)出的入射光經(jīng)起偏器(起偏片)后成為垂直偏振光，照射在球晶樣品上并被散射，散射光經(jīng)水平偏振的檢偏器(檢偏片)后由照相底片記錄。這種記錄方式又叫Hv散射（即檢偏器水平而起偏器垂直），球晶的典型Hv散射圖形為四葉瓣形。

：雙折射現(xiàn)象球晶還可以用小角激光光散射法（SALS）進行研究。33球晶直徑在5μm以下時，可用小角激光散射儀或電子顯微鏡觀察球晶生長：以晶核為中心，不斷向外增長。若體系中晶核少，球晶相碰機會少，球晶大；相反，若體系中有許多晶核，則球晶長不大?？刂魄蚓С叽绲姆椒á賹⒏叻肿尤垠w迅速冷卻，生成球晶小，緩慢冷卻時，生成球晶大。②兩種單體共聚，生成球晶??；如少量丙烯與乙烯共聚，平均球晶變小。③少量彈性體與塑料共混，限制大球晶生成，如PP/SBS體系④高聚物中加入成核劑，生成球晶小，甚至得到微晶。球晶對高聚物性能影響如下①球晶大，材料的沖擊強度差，易破裂。②球晶或晶粒尺寸大，材料透明性差。球晶直徑在5μm以下時，可用小角激光散射儀或電子顯微鏡觀察球343.樹枝晶、串晶、柱晶球晶產(chǎn)生是因為高聚物在空間的各個方向的結晶速率相等，如果結晶速率與方向有關，則產(chǎn)生樹枝晶、串晶和柱晶等結晶形態(tài)。例如:PE在70℃下以二甲苯烯溶液中結晶時生成樹枝狀晶體3.樹枝晶、串晶、柱晶球晶產(chǎn)生是因為高聚物在空間的各個方向的354.纖維晶聚合物在溶液流動時或在攪拌情況下結晶，以及聚合物熔體被拉伸或受到剪切力時，可能形成纖維狀晶體。圖2-28從靠近轉軸的晶種生長的聚乙烯纖維晶（二甲苯，114℃）4.纖維晶聚合物在溶液流動時或在攪拌情況下結晶，以及聚合物熔36三、晶態(tài)高聚物的結構模型

1.纓狀膠束（微束）模型該模型是以纖維素等天然纖維的x衍射研究為基礎提出來的。最早由Gerngross等人對凝膠提出來的，后被推廣應用到結晶聚合物。三、晶態(tài)高聚物的結構模型

1.纓狀膠束（微束）模型該模型是以37該模型解釋一些現(xiàn)象：結晶高聚物宏觀密度小于晶胞密度，是由于晶區(qū)非晶區(qū)共存，晶區(qū)某些尺寸小于分子鏈等。存在問題：無法描述片晶、纖維素單晶和球晶結構，已被其他模型代替。該模型認為：結晶聚合物存在許多膠束和膠束間區(qū)域，膠束是結晶區(qū)，而膠束間區(qū)域是非晶區(qū)，非晶區(qū)中分子鏈的堆砌是完全無序的。一個膠束的長度遠小于一根分子鏈的長度。因此，一根高分子鏈可以同時穿過幾個晶區(qū)和非晶區(qū)。未經(jīng)拉伸時，膠束的取向是任意的，但在拉伸過程中，晶區(qū)朝拉伸方向取向。該模型解釋一些現(xiàn)象：結晶高聚物宏觀密度小于晶胞密度，是由于晶382.折疊鏈模型此模型的設想，最早由Stocks于1938年提出，1957年Keller在解釋從二甲苯稀溶液中得到單晶而又重新提出，并很快為許多高分子工作者所接受。該模型認為：一塊高分子片晶由許多根高分子鏈結晶而成。其中每一根高分子鏈都全部處在晶相之中，而且連續(xù)折疊起來，除折疊部分外都規(guī)則地排列在晶格點陣的一定位置上，至于折疊部分，是短小而有規(guī)則的，與之相連的兩段折疊鏈在空間的排列是相鄰的。2.折疊鏈模型該模型認為：一塊高分子片晶由許多根高分子鏈結晶39Fischer鄰近松散折疊鏈模型：在實際晶片中，高分子鏈往往不全填充到規(guī)整的結晶結構之中。此模型中，折疊環(huán)圈形狀是不規(guī)則和松散的，但是由它相連的兩段折疊鏈仍然相鄰排列。Fischer鄰近松散折疊鏈模型：在實際晶片中，高分子鏈往往403.Flory模型Flory模型，又稱插線板模型。Flory認為：片晶中同時存在晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中，相鄰排列的兩段分子鏈并不是同一根分子鏈連續(xù)排列下來，而是屬于不同的分子鏈；在非晶區(qū)的那段分子鏈，如電插線板上的電線，毫無規(guī)律，也不緊湊。上述模型從實驗事實來分析，各有其優(yōu)缺點，因而適用于不同的結晶場合。3.Flory模型Flory模型，又稱插線板模型。Flor41四、結晶度的測定四、結晶度的測定42高分子物理-第二章課件43高分子物理-第二章課件44（2）x-射線衍射法測定結晶度簡介測定原理：利用部分結晶高聚物中結晶部分和無定形部分對x-射線衍射強度的貢獻不同，利用衍射儀得到衍射強度與衍射角的關系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結晶與非晶部分，則結晶度為結晶峰面積與總峰面積之比。（2）x-射線衍射法測定結晶度簡介45Ic衍射角2背景Ia衍射強度晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射IcIaIc衍射角2背景Ia衍射強度晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射IcIa46（3）差示掃描量熱法（DSC）（3）差示掃描量熱法（DSC）47高分子物理-第二章課件48b.規(guī)整性主鏈中含有不對稱碳原子的聚合物，結晶能力與分子鏈的立體規(guī)整性有很大的關系。無規(guī)立構的PP、PS、PMMA都不能結晶，但其全同立構和間同立構異構體都能結晶，結晶能力大小與聚合物立體規(guī)整度有關，立體規(guī)整度越高，結晶能力越強。b.規(guī)整性492.共聚無規(guī)共聚通常既破壞鏈的對稱性，又破壞鏈的規(guī)整性，使結晶能力下降。PE、PP是結晶度較高的塑料，EPR則是彈性體；PP接少量PE仍為塑料，E-P等量則為乙丙膠。如果兩種共聚單體的均聚物結晶結構相近時，共聚物也可以結晶。如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物等。嵌段共聚物的各個嵌段基本上保持相對獨立性，其中能結晶的嵌段將形成自己的結晶區(qū)，起到物理交聯(lián)作用，如聚酯-聚丁二烯-聚酯是一種TPE。2.共聚503.鏈柔性一定的鏈柔性是結晶生長過程所必需的，鏈的柔性差，將會導致結晶能力下降。PE（易結晶）PET（含苯環(huán)，結晶能力弱）PC（苯環(huán)密度大，不易結晶）但是若鏈柔性太好，分子鏈雖然容易排入晶格，但也容易從晶格上脫落，實際上也不能結晶，如聚二甲基硅氧烷。3.鏈柔性514.分子間作用力適當?shù)姆肿娱g作用力，有利于鞏固已形成的結晶結構，如尼龍6、66等，由于能形成氫鍵，所以結晶結構相當穩(wěn)定，結晶度可達50%。但分子間作用力過大，鏈的內旋轉困難，阻礙分子運動，結晶能力減弱，如PAN4.分子間作用力525.交聯(lián)分子鏈之間的化學交聯(lián)，大大限制了鏈的活動性，使結晶能力下降，但還能結晶，如輕度交聯(lián)的PE和NR等，隨著交聯(lián)程度的增加，聚合物將逐漸失去結晶能力6.分子量M↑，粘度↑，鏈運動能力↓，結晶速度↓。5.交聯(lián)53二、結晶熱力學及影響高聚物熔點的因素1.結晶熱力學-基本概念和特征（1）熔化和熔點：晶態(tài)聚合物中結晶區(qū)從結晶狀態(tài)轉變?yōu)橐后w狀態(tài)的過程稱為熔化，轉變的溫度稱為熔點。（2）高聚物熔化時，比容、熱焓、折射率等發(fā)生不連續(xù)變化，具有熱力學一級相轉變的特征。（3）高分子晶體熔融與小分子晶體熔融存在異同。二、結晶熱力學及影響高聚物熔點的因素54高分子晶體熔融與小分子晶體熔融異同之處相同：本質上相同，均屬于熱力學一級相轉變，從有序到無序。高分子晶體熔融與小分子晶體熔融異同之處相同：本質上相同，均屬55（4）熱力學描述（4）熱力學描述56

2.影響Tm的因素2.影響Tm的因素57（2）分子鏈的剛柔性（2）分子鏈的剛柔性58高分子物理-第二章課件59（5）晶片厚度晶片厚度上升，Tm上升。（6）結晶溫度結晶溫度上升，晶片厚度上升，Tm上升。結晶溫度高時，熔點高，且熔限窄，原因在于此時形成的晶體完善程度高。（7）雜質影響結晶聚合物加入少量的增塑劑，防老劑或與另一少量單體共聚時，Tm下降。（5）晶片厚度60三、結晶動力學三、結晶動力學61

（1）膨脹計法測定原理：高聚物在結晶過程中，從無序的非晶態(tài)排列成高度有序的晶態(tài)，由于密度變大，會發(fā)生體積收縮，觀察體積收縮即可研究結晶過程。（1）膨62曲線特點：體積收縮的瞬時速度一直在變化，而且變化終所需時間也不明確，不能用結晶過程所用的全部時間來衡量，但是體積收縮一般的時間則是可以比較準確測量，因為在這點附近，體積變化的速度較大，時間測量的誤差較小曲線特點：體積收縮的瞬時速度一直在變化，而且變化終所需時間也632．結晶過程的定量描述2．結晶過程的定量描述64高分子物理-第二章課件653．結晶速度和溫度的關系用膨脹計在一系列溫度下觀察高聚物的等溫結晶過程，可以得到一組結晶速度值，然后以其對溫度作圖，即可得結晶速度-溫度曲線。問題：何時結晶速度最快？Tg時，Tg以下；Tg-Tm之間；Tm時；Tm-Tf之間；Tf以上。3．結晶速度和溫度的關系66結晶過程分為晶核生成和晶粒生長兩個階段。由于此兩過程對溫度的依賴性不同，高聚物結晶速率與溫度的關系呈單峰形，在溫度接近Tm時，聚合物鏈段的運動太強，不能形成穩(wěn)定的晶核，而在接近Tg時，聚合物熔體黏度很高，鏈段運動極慢。結晶生長速度極慢，因此，聚合物的結晶化過程在Tg~Tm之間的溫度進行。在中間某一適當?shù)臏囟葧r，成核和生長都有較大的速度，結晶速率出現(xiàn)最大值。多種實驗數(shù)據(jù)表明：Tmax(0.80~0.85)Tm結晶過程分為晶核生成和晶粒生長兩個階段。674.影響結晶速度的其它因素4.影響結晶速度的其它因素68高分子物理-第二章課件69高聚物的非晶態(tài)結構關于非晶態(tài)高聚物的結構，爭論激烈。主要有兩種模型：無規(guī)線團模型和兩相球粒模型即局部有序模型。a.無規(guī)線團模型b.兩相球粒模型高聚物的非晶態(tài)結構關于非晶態(tài)高聚物的結構，爭論激烈。主要有兩70這個模型應用于聚合物橡膠彈性和粘彈性獲得了成功。70年代以來，利用中子散射技術證實了非晶態(tài)高聚物中高分子鏈具有無規(guī)線團結構。但是，X衍射實驗發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)高聚物中也存在著局部的有序性，因而提出了一些非晶態(tài)局部有序模型。1.無規(guī)線團模型該模型由FLORY于1949年，根據(jù)高分子溶液理論的研究結果推論而提出來的。模型認為：非晶固體中每一根高分子鏈都取無規(guī)線團構象，各高分子鏈之間可以互相貫通，它們之間可以纏結，但并不存在局部有序結構。因而整個非晶固體是均相的。這個模型應用于聚合物橡膠彈性和粘彈性獲得了成功。70年代以來712.兩相球粒模型即局部有序模型1972年以來YEH提出，該模型認為：高聚物非晶態(tài)包含顆粒與粒間區(qū)兩個區(qū)域?！邦w?！庇址譃橛行騾^(qū)和粒界區(qū)，在有序區(qū)中，分子鏈折疊而且排列得比較規(guī)整，但比晶態(tài)的有序程度要差得多，粒界區(qū)圍繞有序區(qū)形成由折疊鏈的彎曲部分構成，粒間區(qū)則是完全無規(guī)的。此模型可以解釋以下現(xiàn)象：非晶態(tài)高聚物密度大于完全無規(guī)的同系物，高聚物的結晶速度很快。由于非晶結構研究較困難，許多模型有待于進一步檢驗和完善。2.兩相球粒模型即局部有序模型1972年以來YEH提出，該模72第四節(jié)液晶態(tài)結構1.定義：—些物質的結晶結構受熱熔融或被溶劑溶解之后．表觀上雖然失去了固體物質的剛性,變成了具有流動性的液體物質，但結構上仍然保持著一維或二維有序排列，從而在物理性質上呈現(xiàn)出各向異性，形成一種兼有部分晶體和液體性質的過渡狀態(tài)，這種中介狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處在這種狀態(tài)下的物質稱為液晶。液晶包括液晶小分子和液晶高分子。液晶高分子與液晶小分子化合物相比，具有高分子量和高分子化合物的特性；與其他高分子相比，又有液晶相所特有的分子取向序和位置序。第四節(jié)液晶態(tài)結構1.定義：—些物質的結晶結構受熱熔融或被732．液晶的分子結構大多數(shù)液晶物質是長棒狀的或長條狀的，如：高分子量和液晶相序的有機結合，賦予液晶高分子獨特的性能。2．液晶的分子結構大多數(shù)液晶物質是長棒狀的或長條狀的，如：高74液晶按晶型分類：液晶按晶型分類：75①近晶型：此類高聚物尚沒發(fā)現(xiàn)這類液晶是具有最接近結晶結構的一類。在液晶中，棒狀分子互相平行排列成層狀結構，分子的長軸垂直于層片平面。在層內，分子排列保持大量二維固體有序性。這些層片不是嚴格剛性的，分子可以在本層內活動，但不能來往于各層之間，結果使這些柔性的二維分子薄片可以相互滑動，而垂直于層片方向的流動則要困難多。①近晶型：此類高聚物尚沒發(fā)現(xiàn)這類液晶是具有最接近結晶結構的一76②向列型向列型液晶中，棒狀分子之間只是互相平行排列，但重心卻是無序的，因而只保存著固體的一維有序性，即實質上是由分子組成的，特點：具有相當大的流動性。體系：聚對苯甲酰胺—二甲苯甲酰胺/LiCl溶液②向列型向列型液晶中，棒狀分子之間只是互相平行排列，但重心卻77③膽甾性分子依靠端基的相互作用彼此平行排列成層狀結構，分子的長軸與層片平面平行，而相鄰兩層之間分子的長軸有規(guī)則地扭轉一定角度。體系：聚L－谷氨酸型芐酯—間甲酚溶液。③膽甾性分子依靠端基的相互作用彼此平行排列成層狀結構，分子的78④盤狀型最簡單的盤狀液晶相是向列相，這些盤狀分子的法線傾向于延某一空間方向（也稱指矢量）排列，但是分子質心卻沒有任何位置有序，如圖所示。與棒狀分子的近晶相對應的是柱相，見圖(b)。在柱相中，分子形成一束束分子柱，這些分子柱彼此平行，排列成二維六方點陣，分子柱內分子的間距有的比較一致，有的卻無序分布。還有一類分子與盤狀分子很相近，只是分子呈“碗”形，結構有序性更高。④盤狀型最簡單的盤狀液晶相是向列相，這些盤狀分子的法線傾向于793.液晶的特性與應用①特性：特別有意義地是它的獨特流動性。AB段：C很小時，剛性高分子在溶液中均勻分散，無規(guī)取向，形成各向同性的均勻溶液，隨C增大，體系增加，粘度出現(xiàn)極大值時達到臨界濃度C1*。3.液晶的特性與應用①特性：特別有意義地是它的獨特流動性。80BC段：達到C1*后，體系開始建立起一定的有序區(qū)域結構，形成向列型液晶，使粘度迅速下降，此時溶液中各向同性相與各向異性相共存濃度繼續(xù)增大時，各向異性所占比例增大，粘度減小至體系成為均勻的各向異性溶液，粘度達到最小值，此時濃度為另一臨界值C2*。CD段：當C>C2*后，粘度隨濃度增大而增大。BC段：達到C1*后，體系開始建立起一定的有序區(qū)域結構，形成81第五節(jié)

高聚物的取向態(tài)結構取向：聚合物材料在外力作用下，分子鏈可以沿著外力場方向進行有序排列，稱為取向。其結構稱為取向態(tài)結構。晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物均可發(fā)生取向。這種結構的特征：各向異性，致使材料在不同方向上力學、熱學和光學性能發(fā)生顯著差異。1.取向的定義第五節(jié)高聚物的取向態(tài)結構取向：聚合物材料在外力作用下，分子82晶態(tài)聚合物的取向，除了非晶區(qū)中可能發(fā)生鏈段或整鏈取向之外，還可能有微晶的取向。組成球晶的片品發(fā)生傾斜、滑移、取向、分離，最后形成取向的折疊鏈片狀晶體或完全伸直鏈的晶體。晶態(tài)聚合物的取向，除了非晶區(qū)中可能發(fā)生鏈段或整鏈取向之外，還83而就球晶而言，拉伸過程使球晶從變形直至形成微原纖結構(球晶內所有片晶以其長周期方向幾乎平行于形變方向排列。而就球晶而言，拉伸過程使球晶從變形直至形成微原纖結構(球晶內842.單軸取向和雙軸取向單軸取向：材料只沿一個方向拉伸，長度增加，厚度和寬度減小。高分子鏈或鏈段傾向于沿拉伸方向排列。雙軸取向：材料沿兩個互相垂直的方向拉伸，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列。舉例：纖維、塑料繩；塑料薄膜（BOPP/BOPET）.2.單軸取向和雙軸取向853.取向對性能的影響高分子材料取向后，拉伸強度、伸長率、疲勞強度大大提高。生產(chǎn)實踐中纖維、薄膜經(jīng)取向后可大幅度提高強度，但纖維取向程度不宜過大，否則分子排列歸于規(guī)整，相互作用力太強，則纖維彈性太差。PS、PMMA經(jīng)取向后，由脆性聚合物變成有一定韌性、且各種強度均上升。3.取向對性能的影響864.取向與解取向由于高聚物的取向態(tài)在熱力學上是一種非平衡態(tài)，一旦外力解除，分子的熱運動將使有序結構自發(fā)地趨向無序化，這個過程稱為解取向。為了維持取向狀態(tài)，獲得取向材料，必須取向后把溫度迅速降至Tg以下，使分子和鏈段運動被凍結起來。舉例：化纖衣服開水燙后縮小。電池外包裝、雪碧瓶外包裝等4.取向與解取向由于高聚物的取向態(tài)在熱力學上是一種非平衡態(tài)，875.取向與結晶比較相同點：都是從無序到有序的過程不同點：取向：一維或二維有序，在外力作用下進行，是非自發(fā)過程是熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)。

結晶：三維有序，是自發(fā)過程，是熱力學平衡狀態(tài)。5.取向與結晶比較886.取向度6.取向度89第六節(jié)

高聚物的織態(tài)結構1.織態(tài)結構高聚物多相混合材料的亞微觀相態(tài)結構稱為織態(tài)結構。依次混合組分不同常分為高分子合金、高分子-填充體系、高分子-助劑體系。2.高分子合金的織態(tài)結構1）相容性：共混物中兩種高分子或者嵌段共聚物中兩個嵌段能不能相容，或者相容性程度。高分子合金的織態(tài)結構與各組分之間的相容性有密切關系。第六節(jié)高聚物的織態(tài)結構1.織態(tài)結構90高分子物理-第二章課件912）熱力學相容性（微觀相容/分子水平的相容）從溶液熱力學可知△G＝△H—T△S對于聚合物共混物，如果△G<0，則兩組分是互容的；反之，則是不互容的。嚴格地說，相容性系指熱力學相容性，即分子水平的單相體系。一般高分子的分子量相當大，故當兩種聚合物共混時，熵的變化很小，△G值正負決定于△H正負和大小。△H為負，△G<0；△H為正，要看△H—T△S的大小，方可判斷。如果共混體系中兩種聚合物的△G>0．必然會形成多相結構。如果兩種聚合物△G<0，則可形成互容均相體系．但也可能相分離而形成非均相體系。2）熱力學相容性（微觀相容/分子水平的相容）923）動力學相容性（宏觀相容，亞微觀非均相）：由于上述分析可知，盡管熱力學不相容，但由于動力學的原因，即混合物粘度大，分子或鏈段運動速度極慢，使熱力學不穩(wěn)定的狀態(tài)相對穩(wěn)定下來，形成宏觀均相，亞微觀非均相體系，大多數(shù)高分子共混物都屬于此類。4）不相容體系：當兩種混合高分子相容性太差，形成宏觀相分離，則無實用價值。關于高分子合金的織態(tài)結構可用電鏡（SEM、TEM）來觀察，可用DSC、動態(tài)粘彈譜儀測定Tg來推斷。3）動力學相容性（宏觀相容，亞微觀非均相）：由于上述分析可知935）分散相與連續(xù)相對于部分相容的高分子合金體系，最有實際意義的是形成一個為分散相，另一個為連續(xù)相的合金體系。一般來說含量少的組分趨向形成分散相，含量多的組分趨向形成連續(xù)相。理論上已經(jīng)證明：含量在26%以下（體積分數(shù)）的一定形成分散相，含量在74%以上一定形成連續(xù)相，至于26~74%之間還需要視分子間作用力、粘度、溫度等條件而定。5）分散相與連續(xù)相94為了研究方便，根據(jù)兩相的“軟”“硬”分為如下四類A．分散相軟，連續(xù)相硬，如橡膠增韌塑料NBR/PVC（多），EPR/PP（多）等。B．分散相硬，連續(xù)相軟，如塑料增強橡膠PVC/NBR（多），SBS等。C．分散相與連續(xù)相都硬，如PC/PS。D．分散相與連續(xù)相都軟，如NR/BR，CR/NBR。由接枝或嵌段共聚物形成的非均相體系則可以成為熱力學上的穩(wěn)定體系。（化學鍵）實際上高分子合金的織態(tài)結構更為復雜。為了研究方便，根據(jù)兩相的“軟”“硬”分為如下四類953.高分子填充體系的織態(tài)結構1）聚合物基（高聚物/填料）復合材料連續(xù)相的高聚物和分散相的填充劑所構成的材料統(tǒng)稱為聚合物基復合材料。2）填充劑作用：微粒狀或粉狀填料可以降低成本，提高材料剛度、耐磨性等；纖維狀填料可以大大增加材料的強度和韌性。3.高分子填充體系的織態(tài)結構96活性填料：對特定的聚合物起補強作用的填料，如C/Rubber，偶聯(lián)劑-CaCO3/Polymer。惰性填料：對聚合物沒有補強作用的填料，加入惰性填料主要為了降低成本。此外還有其它性能需要，加入石墨可以增加導電性。3）結構為何活性填料能補強，而惰性填料則沒有，這與填料在聚合物中形成的結構有關?；钚蕴盍希簩μ囟ǖ木酆衔锲鹧a強作用的填料，如C/Rubber97聚合物與填料表面的活性基團發(fā)生作用，如CB/Rubber。填料預處理，增加填料與高聚物之間的親和力，界面作用力增強。

填料未處理填料表面用偶聯(lián)劑處理聚合物與填料表面的活性基團發(fā)生作用，如CB/Rubber。984.高分子-發(fā)泡體系的織態(tài)結構泡沫材料很多，應用很廣，如PVC、PE、PP、PU、Rubber等。特點：泡沫體都是由泡孔組成，泡孔中充滿空氣，密度低，如PU0.025左右，具有獨特的性能：回彈好。泡孔結構：開孔結構閉孔結構特點：密度低、隔熱保溫性能好、減震減噪效果好。4.高分子-發(fā)泡體系的織態(tài)結構991.改性聚乙烯閉孔泡沫塑料2.改性聚氯乙烯閉孔泡沫塑料

3.EAA開孔泡沫塑料4.聚乙烯開孔泡沫塑料1.改性聚乙烯閉孔泡沫塑料2.改性聚氯乙烯閉100基本要求掌握內聚能密度的概念，內聚能密度大小與分子間作用力之間的關系；結晶度的概念、測定方法和計算方法；取向和解取向的概念、機理以及取向對高聚物性能的影響。理解晶體結構的基本概念，聚合物（聚乙烯、聚丙烯）的晶體結構，聚合物的結晶形態(tài)、晶態(tài)高聚物的結構模型；理解非晶態(tài)和液晶態(tài)高聚物的結構。掌握高分子合金相容性、形態(tài)和性能之間的關系。高分子的凝聚態(tài)結構基本要求高分子的凝聚態(tài)結構101重點掌握內聚能密度的概念，內聚能密度大小與分子間作用力之間的關系；結晶度的概念、測定方法和計算方法；取向和解取向的概念、機理以及取向對高聚物性能的影響。難點正確理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、聚合物的結晶態(tài)和取向態(tài)之間的區(qū)別。理解晶態(tài)、非晶態(tài)和液晶態(tài)高聚物的結構。重點102第一節(jié)高聚物分子間作用力第一節(jié)高聚物分子間作用力103高分子物理-第二章課件104高分子物理-第二章課件105高分子物理-第二章課件106高分子物理-第二章課件107高分子物理-第二章課件108高分子物理-第二章課件109第二節(jié)高聚物的晶態(tài)結構第二節(jié)高聚物的晶態(tài)結構110晶體結構＝點陣＋結構單元晶體結構＝點陣＋結構單元111高分子物理-第二章課件112高分子物理-第二章課件113高分子物理-第二章課件1144.晶面和晶面指數(shù)晶面：結晶格子內所有的格子點全部集中在相互平行的等間距的平面群上，這些平面叫晶面，晶面間的距離為d晶面指數(shù)（Miller指數(shù)）用來標記某個晶面4.晶面和晶面指數(shù)115晶態(tài)結構：PE平面鋸齒晶態(tài)結構：PE平面鋸齒116晶態(tài)結構：PP螺旋晶態(tài)結構：PP螺旋117X光衍射法

2dsinq=lqdddqq光程差必須為波長的整倍數(shù)AOBAO=OB=dsinBraggequationX光衍射法2dsinq=lqdddqq光程差必須為118242dsinq=l平板照相法1.由于晶面無規(guī)分布，與入射方向可呈任意夾角2.符合Bragg方程的d即出現(xiàn)衍射環(huán)242dsinq=l平板照相法1.由于晶面無規(guī)分布1192dsin=l一般為0.154nm2樣品X射線2XD由衍射環(huán)可以求出角，進而求出d2dsin=l一般為0.154nm2樣品X射120樣品X射線無定形樣品的衍射一般出現(xiàn)于2~20處表明無定形樣品中仍有0.4~0.5nm的近程序樣品X射線無定形樣品的衍射一般出現(xiàn)于2~20處表明無1211.晶相與非晶相共存2.晶粒尺寸為10nm左右結晶聚合物模型完善晶體結晶聚合物無定形物質來自X光衍射的信息：1.晶相與非晶相共存結晶聚合物模型完善晶體結晶聚合物無定形物122衍射儀法

衍射儀主要由X射線機、測角儀、X射線探測器、信息記錄與處理裝置組成衍射儀法衍射儀主要由X射線機、測角儀、X射線探測器1232光源檢測器樣品樣品以角速度旋轉，檢測器以角速度2旋轉，始終保持入射角=衍射角，等于是從0角掃描哪個2有光強產(chǎn)生只檢測平行于表面的晶面2光源檢測器樣品樣品以角速度旋轉，檢測器以角速度2旋124光源檢測器衍射儀圓周衍射儀粉晶測定22I光源檢測器衍射儀圓周衍射儀粉晶測定22I125光源檢測器衍射儀圓周衍射儀粉晶測定22I光源檢測器衍射儀圓周衍射儀粉晶測定22I126光源檢測器衍射儀圓周衍射儀粉晶測定22I光源檢測器衍射儀圓周衍射儀粉晶測定22I127強度111200220311222400331420422511,333443531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射圖通過衍射儀得到強度-2曲線2>6稱為廣角X光衍射26稱為小角X光散射強度1112002203112224003314204225128二、高聚物的結晶形態(tài)1.折疊鏈晶片型單晶1957年，Keller首次發(fā)現(xiàn)，0.01%PE稀溶液極緩慢冷卻時可生成單晶。

單晶特點：長程有序不同高聚物單晶雖然外形不同，但晶片厚度幾乎都在10nm左右，且晶片厚度與分子量無關，僅隨結晶溫度和熱處理條件變化而變化，電子衍射數(shù)據(jù)表明：晶片中的分子鏈垂直于晶面。二、高聚物的結晶形態(tài)1.折疊鏈晶片型單晶129故晶體中的分子鏈必然折疊10nm故晶體中的分子鏈必然折疊10nm1302.球晶球晶:是結晶高聚物中最常見的一種結晶形態(tài)。球晶尺寸直徑介于5μm與幾mm之間。在通常條件下，高聚物從濃溶液或熔體冷卻結晶時，大多傾向于生成球晶，球晶呈圓球狀。圖2-18全同立構聚苯乙烯的偏光顯微鏡照片2.球晶圖2-18全同立構聚苯乙烯的偏光顯微鏡照片131球晶中的放射狀晶疊結構10nm球晶中的放射狀晶疊結構10nm132雙折射現(xiàn)象球晶還可以用小角激光光散射法（SALS）進行研究。其原理由光源（波長為632.8nm的氦氖激光）發(fā)出的入射光經(jīng)起偏器(起偏片)后成為垂直偏振光，照射在球晶樣品上并被散射，散射光經(jīng)水平偏振的檢偏器(檢偏片)后由照相底片記錄。這種記錄方式又叫Hv散射（即檢偏器水平而起偏器垂直），球晶的典型Hv散射圖形為四葉瓣形。

：雙折射現(xiàn)象球晶還可以用小角激光光散射法（SALS）進行研究。133球晶直徑在5μm以下時，可用小角激光散射儀或電子顯微鏡觀察球晶生長：以晶核為中心，不斷向外增長。若體系中晶核少，球晶相碰機會少，球晶大；相反，若體系中有許多晶核，則球晶長不大?？刂魄蚓С叽绲姆椒á賹⒏叻肿尤垠w迅速冷卻，生成球晶小，緩慢冷卻時，生成球晶大。②兩種單體共聚，生成球晶??；如少量丙烯與乙烯共聚，平均球晶變小。③少量彈性體與塑料共混，限制大球晶生成，如PP/SBS體系④高聚物中加入成核劑，生成球晶小，甚至得到微晶。球晶對高聚物性能影響如下①球晶大，材料的沖擊強度差，易破裂。②球晶或晶粒尺寸大，材料透明性差。球晶直徑在5μm以下時，可用小角激光散射儀或電子顯微鏡觀察球1343.樹枝晶、串晶、柱晶球晶產(chǎn)生是因為高聚物在空間的各個方向的結晶速率相等，如果結晶速率與方向有關，則產(chǎn)生樹枝晶、串晶和柱晶等結晶形態(tài)。例如:PE在70℃下以二甲苯烯溶液中結晶時生成樹枝狀晶體3.樹枝晶、串晶、柱晶球晶產(chǎn)生是因為高聚物在空間的各個方向的1354.纖維晶聚合物在溶液流動時或在攪拌情況下結晶，以及聚合物熔體被拉伸或受到剪切力時，可能形成纖維狀晶體。圖2-28從靠近轉軸的晶種生長的聚乙烯纖維晶（二甲苯，114℃）4.纖維晶聚合物在溶液流動時或在攪拌情況下結晶，以及聚合物熔136三、晶態(tài)高聚物的結構模型

1.纓狀膠束（微束）模型該模型是以纖維素等天然纖維的x衍射研究為基礎提出來的。最早由Gerngross等人對凝膠提出來的，后被推廣應用到結晶聚合物。三、晶態(tài)高聚物的結構模型

1.纓狀膠束（微束）模型該模型是以137該模型解釋一些現(xiàn)象：結晶高聚物宏觀密度小于晶胞密度，是由于晶區(qū)非晶區(qū)共存，晶區(qū)某些尺寸小于分子鏈等。存在問題：無法描述片晶、纖維素單晶和球晶結構，已被其他模型代替。該模型認為：結晶聚合物存在許多膠束和膠束間區(qū)域，膠束是結晶區(qū)，而膠束間區(qū)域是非晶區(qū)，非晶區(qū)中分子鏈的堆砌是完全無序的。一個膠束的長度遠小于一根分子鏈的長度。因此，一根高分子鏈可以同時穿過幾個晶區(qū)和非晶區(qū)。未經(jīng)拉伸時，膠束的取向是任意的，但在拉伸過程中，晶區(qū)朝拉伸方向取向。該模型解釋一些現(xiàn)象：結晶高聚物宏觀密度小于晶胞密度，是由于晶1382.折疊鏈模型此模型的設想，最早由Stocks于1938年提出，1957年Keller在解釋從二甲苯稀溶液中得到單晶而又重新提出，并很快為許多高分子工作者所接受。該模型認為：一塊高分子片晶由許多根高分子鏈結晶而成。其中每一根高分子鏈都全部處在晶相之中，而且連續(xù)折疊起來，除折疊部分外都規(guī)則地排列在晶格點陣的一定位置上，至于折疊部分，是短小而有規(guī)則的，與之相連的兩段折疊鏈在空間的排列是相鄰的。2.折疊鏈模型該模型認為：一塊高分子片晶由許多根高分子鏈結晶139Fischer鄰近松散折疊鏈模型：在實際晶片中，高分子鏈往往不全填充到規(guī)整的結晶結構之中。此模型中，折疊環(huán)圈形狀是不規(guī)則和松散的，但是由它相連的兩段折疊鏈仍然相鄰排列。Fischer鄰近松散折疊鏈模型：在實際晶片中，高分子鏈往往1403.Flory模型Flory模型，又稱插線板模型。Flory認為：片晶中同時存在晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中，相鄰排列的兩段分子鏈并不是同一根分子鏈連續(xù)排列下來，而是屬于不同的分子鏈；在非晶區(qū)的那段分子鏈，如電插線板上的電線，毫無規(guī)律，也不緊湊。上述模型從實驗事實來分析，各有其優(yōu)缺點，因而適用于不同的結晶場合。3.Flory模型Flory模型，又稱插線板模型。Flor141四、結晶度的測定四、結晶度的測定142高分子物理-第二章課件143高分子物理-第二章課件144（2）x-射線衍射法測定結晶度簡介測定原理：利用部分結晶高聚物中結晶部分和無定形部分對x-射線衍射強度的貢獻不同，利用衍射儀得到衍射強度與衍射角的關系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結晶與非晶部分，則結晶度為結晶峰面積與總峰面積之比。（2）x-射線衍射法測定結晶度簡介145Ic衍射角2背景Ia衍射強度晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射IcIaIc衍射角2背景Ia衍射強度晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射IcIa146（3）差示掃描量熱法（DSC）（3）差示掃描量熱法（DSC）147高分子物理-第二章課件148b.規(guī)整性主鏈中含有不對稱碳原子的聚合物，結晶能力與分子鏈的立體規(guī)整性有很大的關系。無規(guī)立構的PP、PS、PMMA都不能結晶，但其全同立構和間同立構異構體都能結晶，結晶能力大小與聚合物立體規(guī)整度有關，立體規(guī)整度越高，結晶能力越強。b.規(guī)整性1492.共聚無規(guī)共聚通常既破壞鏈的對稱性，又破壞鏈的規(guī)整性，使結晶能力下降。PE、PP是結晶度較高的塑料，EPR則是彈性體；PP接少量PE仍為塑料，E-P等量則為乙丙膠。如果兩種共聚單體的均聚物結晶結構相近時，共聚物也可以結晶。如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物等。嵌段共聚物的各個嵌段基本上保持相對獨立性，其中能結晶的嵌段將形成自己的結晶區(qū)，起到物理交聯(lián)作用，如聚酯-聚丁二烯-聚酯是一種TPE。2.共聚1503.鏈柔性一定的鏈柔性是結晶生長過程所必需的，鏈的柔性差，將會導致結晶能力下降。PE（易結晶）PET（含苯環(huán)，結晶能力弱）PC（苯環(huán)密度大，不易結晶）但是若鏈柔性太好，分子鏈雖然容易排入晶格，但也容易從晶格上脫落，實際上也不能結晶，如聚二甲基硅氧烷。3.鏈柔性1514.分子間作用力適當?shù)姆肿娱g作用力，有利于鞏固已形成的結晶結構，如尼龍6、66等，由于能形成氫鍵，所以結晶結構相當穩(wěn)定，結晶度可達50%。但分子間作用力過大，鏈的內旋轉困難，阻礙分子運動，結晶能力減弱，如PAN4.分子間作用力1525.交聯(lián)分子鏈之間的化學交聯(lián)，大大限制了鏈的活動性，使結晶能力下降，但還能結晶，如輕度交聯(lián)的PE和NR等，隨著交聯(lián)程度的增加，聚合物將逐漸失去結晶能力6.分子量M↑，粘度↑，鏈運動能力↓，結晶速度↓。5.交聯(lián)153二、結晶熱力學及影響高聚物熔點的因素1.結晶熱力學-基本概念和特征（1）熔化和熔點：晶態(tài)聚合物中結晶區(qū)從結晶狀態(tài)轉變?yōu)橐后w狀態(tài)的過程稱為熔化，轉變的溫度稱為熔點。（2）高聚物熔化時，比容、熱焓、折射率等發(fā)生不連續(xù)變化，具有熱力學一級相轉變的特征。（3）高分子晶體熔融與小分子晶體熔融存在異同。二、結晶熱力學及影響高聚物熔點的因素154高分子晶體熔融與小分子晶體熔融異同之處相同：本質上相同，均屬于熱力學一級相轉變，從有序到無序。高分子晶體熔融與小分子晶體熔融異同之處相同：本質上相同，均屬155（4）熱力學描述（4）熱力學描述156

2.影響Tm的因素2.影響Tm的因素157（2）分子鏈的剛柔性（2）分子鏈的剛柔性158高分子物理-第二章課件159（5）晶片厚度晶片厚度上升，Tm上升。（6）結晶溫度結晶溫度上升，晶片厚度上升，Tm上升。結晶溫度高時，熔點高，且熔限窄，原因在于此時形成的晶體完善程度高。（7）雜質影響結晶聚合物加入少量的增塑劑，防老劑或與另一少量單體共聚時，Tm下降。（5）晶片厚度160三、結晶動力學三、結晶動力學161

（1）膨脹計法測定原理：高聚物在結晶過程中，從無序的非晶態(tài)排列成高度有序的晶態(tài)，由于密度變大，會發(fā)生體積收縮，觀察體積收縮即可研究結晶過程。（1）膨162曲線特點：體積收縮的瞬時速度一直在變化，而且變化終所需時間也不明確，不能用結晶過程所用的全部時間來衡量，但是體積收縮一般的時間則是可以比較準確測量，因為在這點附近，體積變化的速度較大，時間測量的誤差較小曲線特點：體積收縮的瞬時速度一直在變化，而且變化終所需時間也1632．結晶過程的定量描述2．結晶過程的定量描述164高分子物理-第二章課件1653．結晶速度和溫度的關系用膨脹計在一系列溫度下觀察高聚物的等溫結晶過程，可以得到一組結晶速度值，然后以其對溫度作圖，即可得結晶速度-溫度曲線。問題：何時結晶速度最快？Tg時，Tg以下；Tg-Tm之間；Tm時；Tm-Tf之間；Tf以上。3．結晶速度和溫度的關系166結晶過程分為晶核生成和晶粒生長兩個階段。由于此兩過程對溫度的依賴性不同，高聚物結晶速率與溫度的關系呈單峰形，在溫度接近Tm時，聚合物鏈段的運動太強，不能形成穩(wěn)定的晶核，而在接近Tg時，聚合物熔體黏度很高，鏈段運動極慢。結晶生長速度極慢，因此，聚合物的結晶化過程在Tg~Tm之間的溫度進行。在中間某一適當?shù)臏囟葧r，成核和生長都有較大的速度，結晶速率出現(xiàn)最大值。多種實驗數(shù)據(jù)表明：Tmax(0.80~0.85)Tm結晶過程分為晶核生成和晶粒生長兩個階段。1674.影響結晶速度的其它因素4.影響結晶速度的其它因素168高分子物理-第二章課件169高聚物的非晶態(tài)結構關于非晶態(tài)高聚物的結構，爭論激烈。主要有兩種模型：無規(guī)線團模型和兩相球粒模型即局部有序模型。a.無規(guī)線團模型b.兩相球粒模型高聚物的非晶態(tài)結構關于非晶態(tài)高聚物的結構，爭論激烈。主要有兩170這個模型應用于聚合物橡膠彈性和粘彈性獲得了成功。70年代以來，利用中子散射技術證實了非晶態(tài)高聚物中高分子鏈具有無規(guī)線團結構。但是，X衍射實驗發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)高聚物中也存在著局部的有序性，因而提出了一些非晶態(tài)局部有序模型。1.無規(guī)線團模型該模型由FLORY于1949年，根據(jù)高分子溶液理論的研究結果推論而提出來的。模型認為：非晶固體中每一根高分子鏈都取無規(guī)線團構象，各高分子鏈之間可以互相貫通，它們之間可以纏結，但并不存在局部有序結構。因而整個非晶固體是均相的。這個模型應用于聚合物橡膠彈性和粘彈性獲得了成功。70年代以來1712.兩相球粒模型即局部有序模型1972年以來YEH提出，該模型認為：高聚物非晶態(tài)包含顆粒與粒間區(qū)兩個區(qū)域?！邦w粒”又分為有序區(qū)和粒界區(qū)，在有序區(qū)中，分子鏈折疊而且排列得比較規(guī)整，但比晶態(tài)的有序程度要差得多，粒界區(qū)圍繞有序區(qū)形成由折疊鏈的彎曲部分構成，粒間區(qū)則是完全無規(guī)的。此模型可以解釋以下現(xiàn)象：非晶態(tài)高聚物密度大于完全無規(guī)的同系物，高聚物的結晶速度很快。由于非晶結構研究較困難，許多模型有待于進一步檢驗和完善。2.兩相球粒模型即局部有序模型1972年以來YEH提出，該模172第四節(jié)液晶態(tài)結構1.定義：—些物質的結晶結構受熱熔融或被溶劑溶解之后．表觀上雖然失去了固體物質的剛性,變成了具有流動性的液體物質，但結構上仍然保持著一維或二維有序排列，從而在物理性質上呈現(xiàn)出各向異性，形成一種兼有部分晶體和液體性質的過渡狀態(tài)，這種中介狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處在這種狀態(tài)下的物質稱為液晶。液晶包括液晶小分子和液晶高分子。液晶高分子與液晶小分子化合物相比，具有高分子量和高分子化合物的特性；與其他高分子相比，又有液晶相所特有的分子取向序和位置序。第四節(jié)液晶態(tài)結構1.定義：—些物質的結晶結構受熱熔融或被1732．液晶的分子結構大多數(shù)液晶物質是長棒狀的或長條狀的，如：高分子量和液晶相序的有機結合，賦予液晶高分子獨特的性能。2．液晶的分子結構大多數(shù)液晶物質是長棒狀的或長條狀的，如：高174液晶按晶型分類：液晶按晶型分類：175①近晶型：此類高聚物尚沒發(fā)現(xiàn)這類液晶是具有最接近結晶結構的一類。在液晶中，棒狀分子互相平行排列成層狀結構，分子的長軸垂直于層片平面。在層內，分子排列保持大量二維固體有序性。這些層片不是嚴格剛性的，分子可以在本層內活動，但不能來往于各層之間，結果使這些柔性的二維分子薄片可以相互滑動，而垂直于層片方向的流動則要困難多。①近晶型：此類高聚物尚沒發(fā)現(xiàn)這類液晶是具有最接近結晶結構的一176②向列型向列型液晶中，棒狀分子之間只是互相平行排列，但重心卻是無序的，因而只保存著固體的一維有序性，即實質上是由分子組成的，特點：具有相當大的流動性。體系：聚對苯甲酰胺—二甲苯甲酰胺/LiCl溶液②向列型向列型液晶中，棒狀分子之間只是互相平行排列，但重心卻177③膽甾性分子依靠端基的相互作用彼此平行排列成層狀結構，分子的長軸與層片平面平行，而相鄰兩層之間分子的長軸有規(guī)則地扭轉一定角度。體系：聚L－谷氨酸型芐酯—間甲酚溶液。③膽甾性分子依靠端基的相互作用彼此平行排列成層狀結構，分子的178④盤狀型最簡單的盤狀液晶相是向列相，這些盤狀分子的法線傾向于延某一空間方向（也稱指矢量）排列，但是分子質心卻沒有任何位置有序，如圖所示。與棒狀分子的近晶相對應的是柱相，見圖(b)。在柱相中，分子形成一束束分子柱，這些分子柱彼此平行，排列成二維六方點陣，分子柱內分子的間距有的比較一致，有的卻無序分布。還有一類分子與盤狀分子很相近，只是分子呈“碗”形，結構有序性更高。④盤狀型最簡單的盤狀液晶相是向列相，這些盤狀分子的法線傾向于1793.液晶的特性與應用①特性：特別有意義地是它的獨特流動性。AB段：C很小時，剛性高分子在溶液中均勻分散，無規(guī)取向，形成各向同性的均勻溶液，隨C增大，體系增加，粘度出現(xiàn)極大值時達到臨界濃度C1*。3.液晶的特性與應用①特性：特別有意義地是它的獨特流動性。180BC段：達到C1*后，體系開始建立起一定的有序區(qū)域結構，形成向列型液晶，使粘度迅速下降，此時溶液中各向同性相與各向異性相共存濃度繼續(xù)增大時，各向異性所占比例增大，粘度減小至體系成為均勻的各向異性溶液，粘度達到最小值，此時濃度為另一臨界值C2*。CD段：當C>C2*后，粘度隨濃度增大而增大。BC段：達到C1*后，體系開始建立起一定的有序區(qū)域結構，形成181第五節(jié)

高聚物的取向態(tài)結構取向：聚合物材料在外力作用下，分子鏈可以沿著外力場方向進行有序排列，稱為取向。其結構稱為取向態(tài)結構。晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物均可發(fā)生取向。這種結構的特征：各向異性，致使材料在不同方向上力學、熱學和光學性能發(fā)生顯著差異。1.取向的定義第五節(jié)高聚物的取向態(tài)結構取向：聚合物材料在外力作用下，分子182晶態(tài)聚合物的取向，除了非晶區(qū)中可能發(fā)生鏈段或整鏈取向之外，還可能有微晶的取向。組成球晶的片品發(fā)生傾斜、滑移、取向、分離，最后形成取向的折疊鏈片狀晶體或完全伸直鏈的晶體。晶態(tài)聚合物的取向，除了非晶區(qū)中可能發(fā)生鏈段或整鏈取向之外，還183而就球晶而言，拉伸過程使球晶從變形直至形成微原纖結構(球晶內所有片晶以其長周期方向幾乎平行于形變方向排列。而就球晶而言，拉伸過程使球晶從變形直至形成微原纖結構(球晶內1842.單軸取向和雙軸取向單軸取向：材料只沿一個方向拉伸，長度增加，厚度和寬度減小。高分子鏈或鏈段傾向于沿拉伸方向排列。雙軸取向：材料沿兩個互相垂直的方向拉伸，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列。舉例：纖維、塑料繩；塑料薄膜（BOPP/BOPET）.2.單軸取向和雙軸取向1853.取向對性能的影響高分子材料取向后，拉伸強度、伸長率、疲勞強度大大提高。生產(chǎn)實踐中纖維、薄膜經(jīng)取向后可大幅度提高強度，但纖維取向程度不宜過大，否則分子排列歸于規(guī)整，相互作用力太強，則纖維彈性太差。PS、PMMA經(jīng)取向后，由脆性聚合物變成有一定韌性、且各種強度均上升。3.取向對性能的影響1864.取向與解取向由于高聚物的取向態(tài)在熱力學上是一種非平衡態(tài)，一旦外力解除，分子的熱運動