過(guò)渡態(tài)理論物理模型課件

化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二）第十二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二）第十二章2023/1/412.1碰撞理論12.2過(guò)渡態(tài)理論12.3單分子反應(yīng)理論12.4分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介12.5在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)12.6快速反應(yīng)的測(cè)試12.7光化學(xué)反應(yīng)12.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)12.8化學(xué)激光簡(jiǎn)介化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二）2022/12/3012.1碰撞理論12.2過(guò)渡態(tài)理本章要點(diǎn)1.碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論要點(diǎn)，以及理論的優(yōu)缺點(diǎn)。會(huì)利用這兩個(gè)理論來(lái)計(jì)算一些簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率常數(shù)，掌握活化能、閾能和活化焓等能量之間的關(guān)系。2.光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)與基本定律、光化學(xué)平衡與熱化學(xué)平衡的區(qū)別，量子產(chǎn)率的含義根據(jù)光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)的速率方程。3.了解溶液反應(yīng)的特點(diǎn)和溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，會(huì)判斷I對(duì)不同反應(yīng)速率的影響（原鹽效應(yīng)）。4.催化反應(yīng)特別是酶催化反應(yīng)的特點(diǎn)，米氏常數(shù)。本章要點(diǎn)1.碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論要點(diǎn)，以及理論的優(yōu)缺點(diǎn)。會(huì)利在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過(guò)程中，先后形成了碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等。碰撞理論是在氣體分子動(dòng)論的基礎(chǔ)上在20世紀(jì)初發(fā)展起來(lái)的。該理論認(rèn)為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子的碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生。簡(jiǎn)單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算公式，故又稱(chēng)為硬球碰撞理論?！?2.1碰撞理論在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過(guò)程中，先后形成了碰撞理論、過(guò)渡簡(jiǎn)單碰撞理論基本論點(diǎn)：氣相雙分子基元反應(yīng)分子為硬球（無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部運(yùn)動(dòng)自由度）反應(yīng)物分子必須碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)4.反應(yīng)速率等于單位時(shí)間、單位體積內(nèi)發(fā)生的有效碰撞數(shù)§12.1碰撞理論3.不是所有的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，而是只有當(dāng)沿碰撞分子中心線方向的相對(duì)平動(dòng)能超過(guò)一個(gè)臨界值，才能發(fā)生反應(yīng)若知道分子的碰撞頻率(Z)及有效碰撞在總碰撞中的分?jǐn)?shù)（q），則反應(yīng)速率可表示為。簡(jiǎn)單碰撞理論基本論點(diǎn)：氣相雙分子基元反應(yīng)分子為硬球（無(wú)內(nèi)部結(jié)一、雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)

兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉?lái)的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過(guò)程。

粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞軌線可用示意圖表示為：一、雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)兩個(gè)分子在相互的作兩個(gè)分子的一次碰撞過(guò)程兩個(gè)分子的一次碰撞過(guò)程

OABc’c分子的“碰撞”過(guò)程注意與硬球碰撞的相似之處及差別OABc’c分子的“碰撞”過(guò)程注意與硬球碰撞的相似之處運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為

的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱(chēng)為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱(chēng)為碰撞截面,數(shù)值上等于。1.有效碰撞直徑、碰撞截面§12.1碰撞理論運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑2.A與B分子互碰頻率

將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動(dòng)理論，它們以一定角度相碰?；ヅ鲱l率為：相對(duì)速度為：2.A與B分子互碰頻率將A和B分子看作硬球，根

當(dāng)系統(tǒng)中只有一種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速度為：

每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：2.A與B分子互碰頻率當(dāng)系統(tǒng)中只有一種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速3.速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為改用物質(zhì)的濃度表示（單位體積）3.速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為這就是根據(jù)簡(jiǎn)單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計(jì)算式在常溫常壓下，碰撞頻率約為

由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，所以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q這就是根據(jù)簡(jiǎn)單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計(jì)算式在常溫常壓下，碰撞對(duì)照Arrhenius公式

碰撞理論說(shuō)明了經(jīng)驗(yàn)式中的指前因子相當(dāng)于碰撞頻率，故又稱(chēng)為頻率因子對(duì)照Arrhenius公式碰撞理論說(shuō)明了經(jīng)驗(yàn)式將上式寫(xiě)為將上式取對(duì)數(shù)再對(duì)溫度微分當(dāng)這就是Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式。將上式寫(xiě)為將上式取對(duì)數(shù)再對(duì)溫度微分當(dāng)這就是Arrhenius若用物質(zhì)的量濃度表示，則速率常數(shù)的計(jì)算式為硬球碰撞模型A和B為沒(méi)有結(jié)構(gòu)的硬球分子若用物質(zhì)的量濃度表示，則速率常數(shù)的計(jì)算式為硬球碰撞模型A和B二、反應(yīng)閾能(thresholdenergyofreaction)

反應(yīng)閾能又稱(chēng)為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值EC，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值EC稱(chēng)為反應(yīng)閾能。

EC值與溫度無(wú)關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無(wú)法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算?！?2.1碰撞理論二、反應(yīng)閾能(thresholdenergyofrea三、反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系根據(jù)實(shí)驗(yàn)活化能的定義：將與T無(wú)關(guān)的物理量總稱(chēng)為B，取對(duì)數(shù)：已知對(duì)T微分，得：代入活化能定義式，得：三、反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系根據(jù)實(shí)驗(yàn)活化能的定義：將與T無(wú)

反應(yīng)閾能Ec與溫度無(wú)關(guān)，但無(wú)法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。在溫度不太高時(shí)：Ea≈Ec

將Ea代入速率常數(shù)的計(jì)算式，得：與Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式對(duì)照，得指前因子的表示式為：反應(yīng)閾能Ec與溫度無(wú)關(guān)，但無(wú)法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活有效碰撞分?jǐn)?shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無(wú)效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。有效碰撞分?jǐn)?shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有概率因子又稱(chēng)為空間因子或方位因子。

由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來(lái)校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)則速率常數(shù)的計(jì)算式為四、概率因子（probabilityfactor）§12.1碰撞理論概率因子又稱(chēng)為空間因子或方位因子。由于簡(jiǎn)單碰撞概率因子（probabilityfactor）1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過(guò)程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；

3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：§12.1碰撞理論概率因子（probabilityfactor）1)碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點(diǎn)：模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。對(duì)阿倫尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符?！?2.1碰撞理論碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。一、過(guò)渡態(tài)理論基本論點(diǎn)反應(yīng)物到產(chǎn)物必須經(jīng)過(guò)一種過(guò)渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子活化形成活化絡(luò)合物的中間狀態(tài)，反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間能很快速成化學(xué)平衡。反應(yīng)物分子間相互作用勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的過(guò)程是體系勢(shì)能不斷變化的過(guò)程。過(guò)渡狀態(tài)理論提供了由物質(zhì)基本結(jié)構(gòu)系數(shù)（（振動(dòng)頻率）,m（質(zhì)量）,r（核間距）等）計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)的方法。

活化絡(luò)合物又可分解為產(chǎn)物，活化絡(luò)合物分解步驟為慢步驟，化學(xué)反應(yīng)速率由活化絡(luò)合物分解步驟決定，如下式所示：§12.2過(guò)渡態(tài)理論（transitionstatetheory）一、過(guò)渡態(tài)理論基本論點(diǎn)反應(yīng)物到產(chǎn)物必須經(jīng)過(guò)一種過(guò)渡狀態(tài)，即反由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài),而形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸取一定的活化能，即反應(yīng)物分子活化形成活化絡(luò)合物的中間狀態(tài)，所以過(guò)渡態(tài)理論又稱(chēng)為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量m、核間距r等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以過(guò)渡態(tài)理論又稱(chēng)為絕對(duì)反應(yīng)速率理論?！?2.2過(guò)渡態(tài)理論由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢(shì)能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置r的函數(shù)二、勢(shì)能面（過(guò)渡態(tài)理論物理模型）§12.2過(guò)渡態(tài)理論莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)當(dāng)r>r0時(shí)核間有引力，即化學(xué)鍵力

時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)

AB雙原子分子根據(jù)該公式畫(huà)出的勢(shì)能曲線如圖所示。當(dāng)r<r0時(shí)，有斥力D0是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0

稱(chēng)為零點(diǎn)能§12.2過(guò)渡態(tài)理論當(dāng)r>r0時(shí)核間有引力，即化學(xué)鍵力時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基以三原子反應(yīng)為例：當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)，首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù)這要用四維圖表示§12.2過(guò)渡態(tài)理論以三原子反應(yīng)為例：當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)，首現(xiàn)令∠ABC=180°，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子即EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABC隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之變化這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱(chēng)為勢(shì)能面。§12.2過(guò)渡態(tài)理論現(xiàn)令∠ABC=180°，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化R點(diǎn)隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降

D點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢(shì)能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)是完全離解為A，B，C原子時(shí)的勢(shì)能

OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高?！?2.2過(guò)渡態(tài)理論R點(diǎn)隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降D點(diǎn)馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱(chēng)為馬鞍點(diǎn)該點(diǎn)勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)能壘§12.2過(guò)渡態(tài)理論馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)在勢(shì)能面上，活化

反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子的相對(duì)位置。反應(yīng)坐標(biāo)

(reactioncoordinate)

在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著R-T-P的虛線進(jìn)行，這是一條能量最低的反應(yīng)途徑，稱(chēng)為反應(yīng)坐標(biāo)。

反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同。§12.2過(guò)渡態(tài)理論反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)

以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。

從反應(yīng)物A+BC到生成物AB+C走的是能量最低通道，但必須越過(guò)勢(shì)能壘Eb

Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，兩者零點(diǎn)能之間的差值是E0。

這個(gè)勢(shì)能壘的存在從理論上說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)?！?2.2過(guò)渡態(tài)理論以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)勢(shì)能面投影圖將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。圖中曲線是相同勢(shì)能的投影，稱(chēng)為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度?！?2.2過(guò)渡態(tài)理論勢(shì)能面投影圖將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的二、由過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)過(guò)渡態(tài)理論假設(shè)： 從反應(yīng)物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡(luò)合物；活化絡(luò)合物的濃度可從它與反應(yīng)物達(dá)成熱力學(xué)平衡的假設(shè)來(lái)計(jì)算；一旦形成活化絡(luò)合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，這步是反應(yīng)的速?zèng)Q步?！?2.2過(guò)渡態(tài)理論二、由過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)過(guò)渡態(tài)理論假設(shè)： 從反應(yīng)物到基元反應(yīng)本身的“詳細(xì)機(jī)理”：§12.2過(guò)渡態(tài)理論基元反應(yīng)本身的“詳細(xì)機(jī)理”：§12.2過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論物理模型課件根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，平衡常數(shù)的計(jì)算式為用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)§12.2過(guò)渡態(tài)理論f是不包括零點(diǎn)能和體積項(xiàng)的分子配分函數(shù)根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，平衡常數(shù)的計(jì)算式為統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)對(duì)于一般反應(yīng)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)對(duì)于一般反應(yīng)§12.2過(guò)渡態(tài)理論§12.2過(guò)渡態(tài)理論說(shuō)明反應(yīng)速率還與活化熵有關(guān)若用壓力表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100kPa，速率常數(shù)為在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上查到的都是壓力是100kPa時(shí)的數(shù)值。§12.2過(guò)渡態(tài)理論說(shuō)明反應(yīng)速率還與活化熵有關(guān)若用壓力表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100kP四、活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系根據(jù)活化能定義式代入式得：代入式§12.2過(guò)渡態(tài)理論四、活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)根據(jù)化學(xué)平衡中的van’tHoff公式對(duì)于凝聚相反應(yīng)對(duì)于氣相反應(yīng)§12.2過(guò)渡態(tài)理論根據(jù)化學(xué)平衡中的van’tHoff公式對(duì)于凝聚相反應(yīng)對(duì)于將這個(gè)關(guān)系代入速率常數(shù)計(jì)算式整理后得與Arrehnius經(jīng)驗(yàn)式比較，得§12.2過(guò)渡態(tài)理論將這個(gè)關(guān)系代入速率常數(shù)計(jì)算式整理后得與Arrehnius經(jīng)驗(yàn)五、過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過(guò)程；缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式的指前因子作了理論說(shuō)明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說(shuō)明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理?！?2.2過(guò)渡態(tài)理論五、過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過(guò)程；缺§12.7光化學(xué)反應(yīng)一、光化學(xué)反應(yīng)

在光的作用下，靠吸收光能供給活化能進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)光化學(xué)反應(yīng)。相應(yīng)地，以前研究的各種反應(yīng)叫熱反應(yīng)，靠分子間的碰撞供給活化能。1.有效的激發(fā)光：

對(duì)于波長(zhǎng)為

的光子，

=

h

=

hc

/

，相應(yīng)的能量為：

/nm200（UV）400（可見(jiàn)）700（紅）1000（IR）

/eV6.23.11.81.2§12.7光化學(xué)反應(yīng)一、光化學(xué)反應(yīng)/nm200（UV分子處于高的電子激發(fā)態(tài)比在電子基態(tài)更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；而一個(gè)分子一般至少需要

1.5

2.0

eV

才能激發(fā)到電子激發(fā)態(tài)；所以對(duì)光化學(xué)有效的激發(fā)光是：UV

光或可見(jiàn)光；此外，高密度的紅外激光可能使一個(gè)分子幾乎同時(shí)被兩個(gè)光子擊中，也能激發(fā)電子引起反應(yīng)。分子處于高的電子激發(fā)態(tài)比在電子基態(tài)更容2.光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)（與熱反應(yīng)比較）

1）許多（并非所有）光化學(xué)反應(yīng)能使體系朝著自由能

G

增加的方向進(jìn)行。但一旦切斷光源，則反應(yīng)又自發(fā)地向自由能

G

減少的方向進(jìn)行；2.光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)（與熱反應(yīng)比較）1）許多（并非所有）光2）光化學(xué)反應(yīng)的選擇性比熱反應(yīng)強(qiáng)，可利用單色光將混合物中的某一反應(yīng)物激發(fā)到較高電子狀態(tài)使其反應(yīng)。相反，加熱反應(yīng)體系將增加所有組分的能量（包括不參與反應(yīng)者）。因此，光化學(xué)反應(yīng)的活化能（來(lái)源于光子能量）通常為

~

30

kJ/mol，小于一般的熱化學(xué)反應(yīng)活化能40

~

400kJ/mol。2）光化學(xué)反應(yīng)的選擇性比熱反應(yīng)強(qiáng)，可利用單色光3.光化學(xué)反應(yīng)的實(shí)例—光合作用

地球上大多數(shù)植物和動(dòng)物的生命依賴于光合作用

綠色植物由CO2和H2O合成碳水化合物的過(guò)程：

反應(yīng)的

rG

=

688

kJ/mol，所以當(dāng)不存在光照時(shí)，平衡點(diǎn)遠(yuǎn)在左方。3.光化學(xué)反應(yīng)的實(shí)例—光合作用地球上大多數(shù)植物和

綠色植物中的葉綠素含有一個(gè)能吸收可見(jiàn)光輻射的共扼環(huán)體系，其主要吸收峰是在

450nm

(蘭)

和650nm

(紅)。綠色植物中的葉綠素含有一個(gè)能吸收可見(jiàn)光輻射

光合作用每消耗一個(gè)

CO2分子約需

8

個(gè)光子，這是一個(gè)多步過(guò)程，許多細(xì)節(jié)至今尚未完全清楚理解。

這個(gè)反應(yīng)的逆過(guò)程可以把能量供給植物、食草性動(dòng)物、以食草性動(dòng)物為生的動(dòng)物…（食物鏈）。光合作用每消耗一個(gè)CO2分子約需8三、光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律又稱(chēng)Grotthus（格羅特斯）-Draper（德波拉）定律

：

只有被反應(yīng)分子吸收的光才能（反射、透射光不能）引起分子的光化學(xué)反應(yīng)。（對(duì)于不同的反應(yīng)物應(yīng)注意激發(fā)光的波長(zhǎng)的選擇。）三、光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律又稱(chēng)Grotthus（2.光化學(xué)第二定律—Stark(斯塔克）-Einstein

定律：在初級(jí)反應(yīng)中（即光反應(yīng)歷程中的第一步），吸收一個(gè)光子使一個(gè)反應(yīng)分子躍遷到電子激發(fā)態(tài)。適用范圍：普通光源：強(qiáng)度

1014~1018光子

/

s；也有例外：對(duì)于高強(qiáng)度的激光，一個(gè)分子可吸收2個(gè)或2個(gè)以上光子。2.光化學(xué)第二定律—Stark(斯塔克）-Einstei3.光子的能量表示：Em

1mol

光子的能量稱(chēng)為摩爾光量子能量，用符號(hào)“Em

”或“u”表示，即：3.光子的能量表示：Em1mol光子的能量稱(chēng)為摩爾4.Lambert-Beer（朗伯-比耳）定律

透過(guò)光強(qiáng)度：吸收光強(qiáng)度：Ia=I0

It=I0(

1

edc)平行單色光通過(guò)均勻介質(zhì)時(shí)（光吸收物質(zhì)濃度為

c

），透過(guò)光強(qiáng)為

It，如圖：是摩爾吸收系數(shù)，與入射光的波長(zhǎng)、溫度和溶劑等性質(zhì)有關(guān)。4.Lambert-Beer（朗伯-比耳）定律透過(guò)光強(qiáng)度：三、光吸收的結(jié)果在初級(jí)過(guò)程：A+h

A*A,

A*分別表示A分子處于電子基態(tài)和電子激發(fā)態(tài)；大多情況下，電子基態(tài)A是所有電子自旋都已配對(duì)的單重態(tài)；根據(jù)電子躍遷選律

S

=

0（重態(tài)不變），所以電子激發(fā)態(tài)

A*也多是單重態(tài)；隨著光的吸收，能發(fā)生許多變化。（如圖）三、光吸收的結(jié)果在初級(jí)過(guò)程：A+hA*A*分子通過(guò)自發(fā)發(fā)射一個(gè)光子而降低到電子基態(tài)：A*

A

+

h

若電子總自旋不變（S

=

0），即重態(tài)不變：1.熒光此時(shí)發(fā)射的輻射（h）叫熒光。A*分子通過(guò)自發(fā)發(fā)射一個(gè)光子而降低到電子基態(tài)：A*分子經(jīng)碰撞將電子激發(fā)能轉(zhuǎn)移給另一個(gè)分子，而回到基態(tài)。

A*+MA+M+熱或A*+MA+M*（電子能量轉(zhuǎn)移）2.無(wú)輻射失活（猝滅）A*分子經(jīng)碰撞將電子激發(fā)能轉(zhuǎn)移給另一個(gè)分子，而回到基態(tài)。被照射的物質(zhì)在切斷光源后，仍繼續(xù)發(fā)光，可延續(xù)若干秒，甚至更長(zhǎng)，此種光稱(chēng)磷光。3.磷光原因：激發(fā)態(tài)分子在躍遷回到基態(tài)時(shí)，常需經(jīng)過(guò)介穩(wěn)狀態(tài)。被照射的物質(zhì)在切斷光源后，仍繼續(xù)發(fā)光，可延續(xù)若干秒，甚至更長(zhǎng)在初級(jí)過(guò)程，一個(gè)吸收光子激發(fā)一個(gè)分子；活化分子可直接變?yōu)楫a(chǎn)物，也可能經(jīng)（如上述）各種物理過(guò)程而失活，或引發(fā)其它次級(jí)反應(yīng)。為衡量一個(gè)吸收光子對(duì)總包反應(yīng)的效果，引入量子效率：四、量子產(chǎn)率(quantumefficiency)在初級(jí)過(guò)程，一個(gè)吸收光子激發(fā)一個(gè)分子；四、量子產(chǎn)率(qua四、量子產(chǎn)率

(quantumefficiency)這兩個(gè)數(shù)值很可能不等反應(yīng)物分子消失數(shù)吸收光子數(shù)反應(yīng)消失的物質(zhì)的量

吸收光子物質(zhì)的量產(chǎn)物分子生成數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量

吸收光子物質(zhì)的量§12.7光化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)物消耗的量子產(chǎn)率Φ產(chǎn)物生成的量子產(chǎn)率Φ′四、量子產(chǎn)率(quantumefficiency)這兩個(gè)若反應(yīng)式中反應(yīng)物、產(chǎn)物計(jì)量系數(shù)不同，則

；一般地，可定義：r：反應(yīng)速率（實(shí)驗(yàn)可測(cè)）；Ia：吸收光速率（實(shí)驗(yàn)可測(cè)，化學(xué)露光計(jì)），單位時(shí)間、單位體積內(nèi)吸收光能的“Em”數(shù)（即吸收幾個(gè)

u

的能量？或吸收幾mol的光子？）若反應(yīng)式中反應(yīng)物、產(chǎn)物計(jì)量系數(shù)不同，則；五、光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)單反應(yīng)其反應(yīng)歷程Ia：吸收光子的速率（單位時(shí)間、單位體積中吸收光子的數(shù)目或“Einstein”數(shù)?！?2.7光化學(xué)反應(yīng)五、光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)單反應(yīng)其反應(yīng)歷程Ia：吸收光子的速率（總包反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)方程

反應(yīng)(1)中,速率只與有關(guān),與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)?！?2.7光化學(xué)反應(yīng)總包反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)(1)中,速率只與六、光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡設(shè)反應(yīng)物A、B在吸收光能的條件下進(jìn)行反應(yīng)：若產(chǎn)物對(duì)光不敏感，按熱反應(yīng)又回到原態(tài)當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等，達(dá)到穩(wěn)態(tài)，稱(chēng)為光穩(wěn)定態(tài)如果在沒(méi)有光的存在下，上述反應(yīng)也能達(dá)到平衡，這是熱化學(xué)平衡§12.7光化學(xué)反應(yīng)六、光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡設(shè)反應(yīng)物A、B在吸收光能的條件下進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)與溫度的關(guān)系如果反應(yīng)的焓變是負(fù)值，且絕對(duì)值大于活化能若總的速率常數(shù)中包含著某一步驟的速率常數(shù)和平衡常數(shù)，并設(shè)關(guān)系為增加溫度反應(yīng)速率反而降低，有負(fù)的溫度系數(shù)§12.7光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)與溫度的關(guān)系如果反應(yīng)的焓變是負(fù)值，且絕對(duì)值大于活化一、催化劑與催化作用可明顯改變反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后保持?jǐn)?shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)稱(chēng)為催化劑。1、催化劑的定義§12.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化劑的毒物固體催化劑的活性中心被反應(yīng)物中的雜質(zhì)占領(lǐng)而失去活性，這種雜質(zhì)稱(chēng)為毒物。一、催化劑與催化作用可明顯改變反應(yīng)速率，而本身在設(shè)某基元反應(yīng)為活化能為加入催化劑K后的反應(yīng)機(jī)理為(快平衡)(慢反應(yīng))用平衡假設(shè)法推導(dǎo)速率方程得：§12.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)設(shè)某基元反應(yīng)為活化能為加入催化劑K后的反應(yīng)機(jī)理為(快平衡也有某些催化反應(yīng)，活化能降低得不多，而反應(yīng)速率卻改變很大。有時(shí)也發(fā)現(xiàn)同一反應(yīng)在不同的催化劑上反應(yīng)，其活化能相差不大，而反應(yīng)速率相差很大，這種情況可由活化熵的改變來(lái)解釋。如果活化熵改變很大，相當(dāng)于指前因子改變很大，也可以明顯地改變速率常數(shù)值?！?2.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也有某些催化反應(yīng)，活化能降低得不多，而反應(yīng)速2、催化反應(yīng)的特點(diǎn)（2）反應(yīng)前后,催化劑化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有改變，但物理性質(zhì)可能會(huì)發(fā)生改變.即不能改變熱力學(xué)函數(shù)的值

（1）本質(zhì)是改變了反應(yīng)的歷程，降低了整個(gè)反應(yīng)的表觀活化能。（3）催化劑不影響化學(xué)平衡，不能改變反應(yīng)的方向和限度，催化劑同時(shí)加速正向和逆向反應(yīng)的速率，使平衡提前到達(dá)?！?2.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2、催化反應(yīng)的特點(diǎn)（2）反應(yīng)前后,催化劑化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有改變，但

（4）催化劑有特殊的選擇性，同一催化劑在不同的反應(yīng)條件下，有可能得到不同產(chǎn)品。（5）有些反應(yīng)其速率和催化劑的濃度成正比，這可能是催化劑參加了反應(yīng)成為中間化合物。對(duì)于氣-固相催化反應(yīng)，增加催化劑的用量或增加催化劑的比表面，都將增加反應(yīng)速率。（6）少量的雜質(zhì)既可成為助催化劑也可成為反應(yīng)的毒物?！?2.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（4）催化劑有特殊的選擇性，同一催化劑在不同的反應(yīng)條酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似法處理酶催化的反應(yīng)速率曲線酶催化反應(yīng)的級(jí)數(shù)米氏常數(shù)酶催化反應(yīng)特點(diǎn)§12.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似法處理酶催化的反應(yīng)速率曲線酶催化反應(yīng)歷程

Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提出的反應(yīng)歷程如下：

他們認(rèn)為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放出酶(E)，整個(gè)反應(yīng)的速控步是第二步?！?2.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)酶催化反應(yīng)歷程Michaelis-Menten,Br用穩(wěn)態(tài)近似法處理§12.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)用穩(wěn)態(tài)近似法處理§12.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)酶催化反應(yīng)的級(jí)數(shù)

令酶的原始濃度為[E]0，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物[ES]，余下的濃度為[E]以r為縱坐標(biāo)，以[S]為橫坐標(biāo)作圖，從圖上可以看出酶催化反應(yīng)一般為零級(jí)，有時(shí)為一級(jí)。酶催化反應(yīng)的級(jí)數(shù)令酶的原始濃度為[E]0，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)酶催化的反應(yīng)速率曲線1.當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r(shí)，[S]>>KM，r=k2[E]0，反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無(wú)關(guān)，對(duì)[S]呈零級(jí)。2.當(dāng)[S]<<KM時(shí)，r=k2[E]0[S]/KM

對(duì)[S]呈一級(jí)。3.當(dāng)[S]→∞時(shí)，r=rm=k2[E]0?！?2.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)酶催化的反應(yīng)速率曲線1.當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r(shí)，[S]>>KM，r酶催化的反應(yīng)速率曲線§12.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)酶催化的反應(yīng)速率曲線§12.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)米氏常數(shù)KM為了紀(jì)念Michaelis-Menten對(duì)酶催化反應(yīng)的貢獻(xiàn)，下面的數(shù)學(xué)處理可以求出KM和rm重排得：以作圖，從斜率和截距求出KM和rm將KM=(k-1+k2)/k1稱(chēng)為米氏常數(shù)， 將KM=[E][S]/[ES]稱(chēng)為米氏公式。當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到最大值rm的一半時(shí)，KM=[S]?！?2.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)米氏常數(shù)KM為了紀(jì)念Michaelis-Menten對(duì)酶催化酶催化反應(yīng)特點(diǎn)酶催化反應(yīng)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系，它的主要特點(diǎn)有：1.高選擇性 它的選擇性超過(guò)了任何人造催化劑，例如脲酶它只 能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對(duì)其他反應(yīng) 沒(méi)有任何活性。2.高效率 它比人造催化劑的效率高出109至1015

倍。例如 一個(gè)過(guò)氧化氫分解酶分子，在1秒鐘內(nèi)可以分解十 萬(wàn)個(gè)過(guò)氧化氫分子。3.反應(yīng)條件溫和一般在常溫、常壓下進(jìn)行。4.反應(yīng)歷程復(fù)雜 受pH、溫度、離子強(qiáng)度影響較大?！?2.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)酶催化反應(yīng)特點(diǎn)酶催化反應(yīng)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二）第十二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二）第十二章2023/1/412.1碰撞理論12.2過(guò)渡態(tài)理論12.3單分子反應(yīng)理論12.4分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介12.5在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)12.6快速反應(yīng)的測(cè)試12.7光化學(xué)反應(yīng)12.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)12.8化學(xué)激光簡(jiǎn)介化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二）2022/12/3012.1碰撞理論12.2過(guò)渡態(tài)理本章要點(diǎn)1.碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論要點(diǎn)，以及理論的優(yōu)缺點(diǎn)。會(huì)利用這兩個(gè)理論來(lái)計(jì)算一些簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率常數(shù)，掌握活化能、閾能和活化焓等能量之間的關(guān)系。2.光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)與基本定律、光化學(xué)平衡與熱化學(xué)平衡的區(qū)別，量子產(chǎn)率的含義根據(jù)光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)的速率方程。3.了解溶液反應(yīng)的特點(diǎn)和溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，會(huì)判斷I對(duì)不同反應(yīng)速率的影響（原鹽效應(yīng)）。4.催化反應(yīng)特別是酶催化反應(yīng)的特點(diǎn)，米氏常數(shù)。本章要點(diǎn)1.碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論要點(diǎn)，以及理論的優(yōu)缺點(diǎn)。會(huì)利在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過(guò)程中，先后形成了碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等。碰撞理論是在氣體分子動(dòng)論的基礎(chǔ)上在20世紀(jì)初發(fā)展起來(lái)的。該理論認(rèn)為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子的碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生。簡(jiǎn)單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算公式，故又稱(chēng)為硬球碰撞理論?！?2.1碰撞理論在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過(guò)程中，先后形成了碰撞理論、過(guò)渡簡(jiǎn)單碰撞理論基本論點(diǎn)：氣相雙分子基元反應(yīng)分子為硬球（無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部運(yùn)動(dòng)自由度）反應(yīng)物分子必須碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)4.反應(yīng)速率等于單位時(shí)間、單位體積內(nèi)發(fā)生的有效碰撞數(shù)§12.1碰撞理論3.不是所有的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，而是只有當(dāng)沿碰撞分子中心線方向的相對(duì)平動(dòng)能超過(guò)一個(gè)臨界值，才能發(fā)生反應(yīng)若知道分子的碰撞頻率(Z)及有效碰撞在總碰撞中的分?jǐn)?shù)（q），則反應(yīng)速率可表示為。簡(jiǎn)單碰撞理論基本論點(diǎn)：氣相雙分子基元反應(yīng)分子為硬球（無(wú)內(nèi)部結(jié)一、雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)

兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉?lái)的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過(guò)程。

粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞軌線可用示意圖表示為：一、雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)兩個(gè)分子在相互的作兩個(gè)分子的一次碰撞過(guò)程兩個(gè)分子的一次碰撞過(guò)程

OABc’c分子的“碰撞”過(guò)程注意與硬球碰撞的相似之處及差別OABc’c分子的“碰撞”過(guò)程注意與硬球碰撞的相似之處運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為

的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱(chēng)為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱(chēng)為碰撞截面,數(shù)值上等于。1.有效碰撞直徑、碰撞截面§12.1碰撞理論運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑2.A與B分子互碰頻率

將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動(dòng)理論，它們以一定角度相碰?；ヅ鲱l率為：相對(duì)速度為：2.A與B分子互碰頻率將A和B分子看作硬球，根

當(dāng)系統(tǒng)中只有一種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速度為：

每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：2.A與B分子互碰頻率當(dāng)系統(tǒng)中只有一種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速3.速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為改用物質(zhì)的濃度表示（單位體積）3.速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為這就是根據(jù)簡(jiǎn)單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計(jì)算式在常溫常壓下，碰撞頻率約為

由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，所以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q這就是根據(jù)簡(jiǎn)單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計(jì)算式在常溫常壓下，碰撞對(duì)照Arrhenius公式

碰撞理論說(shuō)明了經(jīng)驗(yàn)式中的指前因子相當(dāng)于碰撞頻率，故又稱(chēng)為頻率因子對(duì)照Arrhenius公式碰撞理論說(shuō)明了經(jīng)驗(yàn)式將上式寫(xiě)為將上式取對(duì)數(shù)再對(duì)溫度微分當(dāng)這就是Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式。將上式寫(xiě)為將上式取對(duì)數(shù)再對(duì)溫度微分當(dāng)這就是Arrhenius若用物質(zhì)的量濃度表示，則速率常數(shù)的計(jì)算式為硬球碰撞模型A和B為沒(méi)有結(jié)構(gòu)的硬球分子若用物質(zhì)的量濃度表示，則速率常數(shù)的計(jì)算式為硬球碰撞模型A和B二、反應(yīng)閾能(thresholdenergyofreaction)

反應(yīng)閾能又稱(chēng)為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值EC，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值EC稱(chēng)為反應(yīng)閾能。

EC值與溫度無(wú)關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無(wú)法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算?！?2.1碰撞理論二、反應(yīng)閾能(thresholdenergyofrea三、反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系根據(jù)實(shí)驗(yàn)活化能的定義：將與T無(wú)關(guān)的物理量總稱(chēng)為B，取對(duì)數(shù)：已知對(duì)T微分，得：代入活化能定義式，得：三、反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系根據(jù)實(shí)驗(yàn)活化能的定義：將與T無(wú)

反應(yīng)閾能Ec與溫度無(wú)關(guān)，但無(wú)法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。在溫度不太高時(shí)：Ea≈Ec

將Ea代入速率常數(shù)的計(jì)算式，得：與Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式對(duì)照，得指前因子的表示式為：反應(yīng)閾能Ec與溫度無(wú)關(guān)，但無(wú)法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活有效碰撞分?jǐn)?shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無(wú)效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。有效碰撞分?jǐn)?shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有概率因子又稱(chēng)為空間因子或方位因子。

由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來(lái)校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)則速率常數(shù)的計(jì)算式為四、概率因子（probabilityfactor）§12.1碰撞理論概率因子又稱(chēng)為空間因子或方位因子。由于簡(jiǎn)單碰撞概率因子（probabilityfactor）1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過(guò)程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；

3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：§12.1碰撞理論概率因子（probabilityfactor）1)碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點(diǎn)：模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。對(duì)阿倫尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。§12.1碰撞理論碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。一、過(guò)渡態(tài)理論基本論點(diǎn)反應(yīng)物到產(chǎn)物必須經(jīng)過(guò)一種過(guò)渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子活化形成活化絡(luò)合物的中間狀態(tài)，反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間能很快速成化學(xué)平衡。反應(yīng)物分子間相互作用勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的過(guò)程是體系勢(shì)能不斷變化的過(guò)程。過(guò)渡狀態(tài)理論提供了由物質(zhì)基本結(jié)構(gòu)系數(shù)（（振動(dòng)頻率）,m（質(zhì)量）,r（核間距）等）計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)的方法。

活化絡(luò)合物又可分解為產(chǎn)物，活化絡(luò)合物分解步驟為慢步驟，化學(xué)反應(yīng)速率由活化絡(luò)合物分解步驟決定，如下式所示：§12.2過(guò)渡態(tài)理論（transitionstatetheory）一、過(guò)渡態(tài)理論基本論點(diǎn)反應(yīng)物到產(chǎn)物必須經(jīng)過(guò)一種過(guò)渡狀態(tài)，即反由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài),而形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸取一定的活化能，即反應(yīng)物分子活化形成活化絡(luò)合物的中間狀態(tài)，所以過(guò)渡態(tài)理論又稱(chēng)為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量m、核間距r等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以過(guò)渡態(tài)理論又稱(chēng)為絕對(duì)反應(yīng)速率理論?！?2.2過(guò)渡態(tài)理論由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢(shì)能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置r的函數(shù)二、勢(shì)能面（過(guò)渡態(tài)理論物理模型）§12.2過(guò)渡態(tài)理論莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)當(dāng)r>r0時(shí)核間有引力，即化學(xué)鍵力

時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)

AB雙原子分子根據(jù)該公式畫(huà)出的勢(shì)能曲線如圖所示。當(dāng)r<r0時(shí)，有斥力D0是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0

稱(chēng)為零點(diǎn)能§12.2過(guò)渡態(tài)理論當(dāng)r>r0時(shí)核間有引力，即化學(xué)鍵力時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基以三原子反應(yīng)為例：當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)，首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù)這要用四維圖表示§12.2過(guò)渡態(tài)理論以三原子反應(yīng)為例：當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)，首現(xiàn)令∠ABC=180°，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子即EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABC隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之變化這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱(chēng)為勢(shì)能面?！?2.2過(guò)渡態(tài)理論現(xiàn)令∠ABC=180°，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化R點(diǎn)隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降

D點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢(shì)能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)是完全離解為A，B，C原子時(shí)的勢(shì)能

OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高?！?2.2過(guò)渡態(tài)理論R點(diǎn)隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降D點(diǎn)馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱(chēng)為馬鞍點(diǎn)該點(diǎn)勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)能壘§12.2過(guò)渡態(tài)理論馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)在勢(shì)能面上，活化

反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子的相對(duì)位置。反應(yīng)坐標(biāo)

(reactioncoordinate)

在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著R-T-P的虛線進(jìn)行，這是一條能量最低的反應(yīng)途徑，稱(chēng)為反應(yīng)坐標(biāo)。

反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同?！?2.2過(guò)渡態(tài)理論反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)

以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。

從反應(yīng)物A+BC到生成物AB+C走的是能量最低通道，但必須越過(guò)勢(shì)能壘Eb

Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，兩者零點(diǎn)能之間的差值是E0。

這個(gè)勢(shì)能壘的存在從理論上說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)?！?2.2過(guò)渡態(tài)理論以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)勢(shì)能面投影圖將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。圖中曲線是相同勢(shì)能的投影，稱(chēng)為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度?！?2.2過(guò)渡態(tài)理論勢(shì)能面投影圖將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的二、由過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)過(guò)渡態(tài)理論假設(shè)： 從反應(yīng)物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡(luò)合物；活化絡(luò)合物的濃度可從它與反應(yīng)物達(dá)成熱力學(xué)平衡的假設(shè)來(lái)計(jì)算；一旦形成活化絡(luò)合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，這步是反應(yīng)的速?zèng)Q步?！?2.2過(guò)渡態(tài)理論二、由過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)過(guò)渡態(tài)理論假設(shè)： 從反應(yīng)物到基元反應(yīng)本身的“詳細(xì)機(jī)理”：§12.2過(guò)渡態(tài)理論基元反應(yīng)本身的“詳細(xì)機(jī)理”：§12.2過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論物理模型課件根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，平衡常數(shù)的計(jì)算式為用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)§12.2過(guò)渡態(tài)理論f是不包括零點(diǎn)能和體積項(xiàng)的分子配分函數(shù)根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，平衡常數(shù)的計(jì)算式為統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)對(duì)于一般反應(yīng)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)對(duì)于一般反應(yīng)§12.2過(guò)渡態(tài)理論§12.2過(guò)渡態(tài)理論說(shuō)明反應(yīng)速率還與活化熵有關(guān)若用壓力表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100kPa，速率常數(shù)為在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上查到的都是壓力是100kPa時(shí)的數(shù)值。§12.2過(guò)渡態(tài)理論說(shuō)明反應(yīng)速率還與活化熵有關(guān)若用壓力表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100kP四、活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系根據(jù)活化能定義式代入式得：代入式§12.2過(guò)渡態(tài)理論四、活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)根據(jù)化學(xué)平衡中的van’tHoff公式對(duì)于凝聚相反應(yīng)對(duì)于氣相反應(yīng)§12.2過(guò)渡態(tài)理論根據(jù)化學(xué)平衡中的van’tHoff公式對(duì)于凝聚相反應(yīng)對(duì)于將這個(gè)關(guān)系代入速率常數(shù)計(jì)算式整理后得與Arrehnius經(jīng)驗(yàn)式比較，得§12.2過(guò)渡態(tài)理論將這個(gè)關(guān)系代入速率常數(shù)計(jì)算式整理后得與Arrehnius經(jīng)驗(yàn)五、過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過(guò)程；缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式的指前因子作了理論說(shuō)明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說(shuō)明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理?！?2.2過(guò)渡態(tài)理論五、過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過(guò)程；缺§12.7光化學(xué)反應(yīng)一、光化學(xué)反應(yīng)

在光的作用下，靠吸收光能供給活化能進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)光化學(xué)反應(yīng)。相應(yīng)地，以前研究的各種反應(yīng)叫熱反應(yīng)，靠分子間的碰撞供給活化能。1.有效的激發(fā)光：

對(duì)于波長(zhǎng)為

的光子，

=

h

=

hc

/

，相應(yīng)的能量為：

/nm200（UV）400（可見(jiàn)）700（紅）1000（IR）

/eV6.23.11.81.2§12.7光化學(xué)反應(yīng)一、光化學(xué)反應(yīng)/nm200（UV分子處于高的電子激發(fā)態(tài)比在電子基態(tài)更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；而一個(gè)分子一般至少需要

1.5

2.0

eV

才能激發(fā)到電子激發(fā)態(tài)；所以對(duì)光化學(xué)有效的激發(fā)光是：UV

光或可見(jiàn)光；此外，高密度的紅外激光可能使一個(gè)分子幾乎同時(shí)被兩個(gè)光子擊中，也能激發(fā)電子引起反應(yīng)。分子處于高的電子激發(fā)態(tài)比在電子基態(tài)更容2.光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)（與熱反應(yīng)比較）

1）許多（并非所有）光化學(xué)反應(yīng)能使體系朝著自由能

G

增加的方向進(jìn)行。但一旦切斷光源，則反應(yīng)又自發(fā)地向自由能

G

減少的方向進(jìn)行；2.光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)（與熱反應(yīng)比較）1）許多（并非所有）光2）光化學(xué)反應(yīng)的選擇性比熱反應(yīng)強(qiáng)，可利用單色光將混合物中的某一反應(yīng)物激發(fā)到較高電子狀態(tài)使其反應(yīng)。相反，加熱反應(yīng)體系將增加所有組分的能量（包括不參與反應(yīng)者）。因此，光化學(xué)反應(yīng)的活化能（來(lái)源于光子能量）通常為

~

30

kJ/mol，小于一般的熱化學(xué)反應(yīng)活化能40

~

400kJ/mol。2）光化學(xué)反應(yīng)的選擇性比熱反應(yīng)強(qiáng)，可利用單色光3.光化學(xué)反應(yīng)的實(shí)例—光合作用

地球上大多數(shù)植物和動(dòng)物的生命依賴于光合作用

綠色植物由CO2和H2O合成碳水化合物的過(guò)程：

反應(yīng)的

rG

=

688

kJ/mol，所以當(dāng)不存在光照時(shí)，平衡點(diǎn)遠(yuǎn)在左方。3.光化學(xué)反應(yīng)的實(shí)例—光合作用地球上大多數(shù)植物和

綠色植物中的葉綠素含有一個(gè)能吸收可見(jiàn)光輻射的共扼環(huán)體系，其主要吸收峰是在

450nm

(蘭)

和650nm

(紅)。綠色植物中的葉綠素含有一個(gè)能吸收可見(jiàn)光輻射

光合作用每消耗一個(gè)

CO2分子約需

8

個(gè)光子，這是一個(gè)多步過(guò)程，許多細(xì)節(jié)至今尚未完全清楚理解。

這個(gè)反應(yīng)的逆過(guò)程可以把能量供給植物、食草性動(dòng)物、以食草性動(dòng)物為生的動(dòng)物…（食物鏈）。光合作用每消耗一個(gè)CO2分子約需8三、光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律又稱(chēng)Grotthus（格羅特斯）-Draper（德波拉）定律

：

只有被反應(yīng)分子吸收的光才能（反射、透射光不能）引起分子的光化學(xué)反應(yīng)。（對(duì)于不同的反應(yīng)物應(yīng)注意激發(fā)光的波長(zhǎng)的選擇。）三、光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律又稱(chēng)Grotthus（2.光化學(xué)第二定律—Stark(斯塔克）-Einstein

定律：在初級(jí)反應(yīng)中（即光反應(yīng)歷程中的第一步），吸收一個(gè)光子使一個(gè)反應(yīng)分子躍遷到電子激發(fā)態(tài)。適用范圍：普通光源：強(qiáng)度

1014~1018光子

/

s；也有例外：對(duì)于高強(qiáng)度的激光，一個(gè)分子可吸收2個(gè)或2個(gè)以上光子。2.光化學(xué)第二定律—Stark(斯塔克）-Einstei3.光子的能量表示：Em

1mol

光子的能量稱(chēng)為摩爾光量子能量，用符號(hào)“Em

”或“u”表示，即：3.光子的能量表示：Em1mol光子的能量稱(chēng)為摩爾4.Lambert-Beer（朗伯-比耳）定律

透過(guò)光強(qiáng)度：吸收光強(qiáng)度：Ia=I0

It=I0(

1

edc)平行單色光通過(guò)均勻介質(zhì)時(shí)（光吸收物質(zhì)濃度為

c

），透過(guò)光強(qiáng)為

It，如圖：是摩爾吸收系數(shù)，與入射光的波長(zhǎng)、溫度和溶劑等性質(zhì)有關(guān)。4.Lambert-Beer（朗伯-比耳）定律透過(guò)光強(qiáng)度：三、光吸收的結(jié)果在初級(jí)過(guò)程：A+h

A*A,

A*分別表示A分子處于電子基態(tài)和電子激發(fā)態(tài)；大多情況下，電子基態(tài)A是所有電子自旋都已配對(duì)的單重態(tài)；根據(jù)電子躍遷選律

S

=

0（重態(tài)不變），所以電子激發(fā)態(tài)

A*也多是單重態(tài)；隨著光的吸收，能發(fā)生許多變化。（如圖）三、光吸收的結(jié)果在初級(jí)過(guò)程：A+hA*A*分子通過(guò)自發(fā)發(fā)射一個(gè)光子而降低到電子基態(tài)：A*

A

+

h

若電子總自旋不變（S

=

0），即重態(tài)不變：1.熒光此時(shí)發(fā)射的輻射（h）叫熒光。A*分子通過(guò)自發(fā)發(fā)射一個(gè)光子而降低到電子基態(tài)：A*分子經(jīng)碰撞將電子激發(fā)能轉(zhuǎn)移給另一個(gè)分子，而回到基態(tài)。

A*+MA+M+熱或A*+MA+M*（電子能量轉(zhuǎn)移）2.無(wú)輻射失活（猝滅）A*分子經(jīng)碰撞將電子激發(fā)能轉(zhuǎn)移給另一個(gè)分子，而回到基態(tài)。被照射的物質(zhì)在切斷光源后，仍繼續(xù)發(fā)光，可延續(xù)若干秒，甚至更長(zhǎng)，此種光稱(chēng)磷光。3.磷光原因：激發(fā)態(tài)分子在躍遷回到基態(tài)時(shí)，常需經(jīng)過(guò)介穩(wěn)狀態(tài)。被照射的物質(zhì)在切斷光源后，仍繼續(xù)發(fā)光，可延續(xù)若干秒，甚至更長(zhǎng)在初級(jí)過(guò)程，一個(gè)吸收光子激發(fā)一個(gè)分子；活化分子可直接變?yōu)楫a(chǎn)物，也可能經(jīng)（如上述）各種物理過(guò)程而失活，或引發(fā)其它次級(jí)反應(yīng)。為衡量一個(gè)吸收光子對(duì)總包反應(yīng)的效果，引入量子效率：四、量子產(chǎn)率(quantumefficiency)在初級(jí)過(guò)程，一個(gè)吸收光子激發(fā)一個(gè)分子；四、量子產(chǎn)率(qua四、量子產(chǎn)率

(quantumefficiency)這兩個(gè)數(shù)值很可能不等反應(yīng)物分子消失數(shù)吸收光子數(shù)反應(yīng)消失的物質(zhì)的量

吸收光子物質(zhì)的量產(chǎn)物分子生成數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量

吸收光子物質(zhì)的量§12.7光化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)物消耗的量子產(chǎn)率Φ產(chǎn)物生成的量子產(chǎn)率Φ′四、量子產(chǎn)率(quantumefficiency)這兩個(gè)若反應(yīng)式中反應(yīng)物、產(chǎn)物計(jì)量系數(shù)不同，則

；一般地，可定義：r：反應(yīng)速率（實(shí)驗(yàn)可測(cè)）；Ia：吸收光速率（實(shí)驗(yàn)可測(cè)，化學(xué)露光計(jì)），單位時(shí)間、單位體積內(nèi)吸收光能的“Em”數(shù)（即吸收幾個(gè)

u

的能量？或吸收幾mol的光子？）若反應(yīng)式中反應(yīng)物、產(chǎn)物計(jì)量系數(shù)不同，則；五、光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)單反應(yīng)其反應(yīng)歷程Ia：吸收光子的速率（單位時(shí)間、單位體積中吸收光子的數(shù)目或“Einstein”數(shù)。§12.7光化學(xué)反應(yīng)五、光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)單反應(yīng)其反應(yīng)歷程Ia：吸收光子的速率（總包反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)方程

反應(yīng)(1)中,速率只與有關(guān),與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)?！?2.7光化學(xué)反應(yīng)總包反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)(1)中,速率只與六、光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡設(shè)反應(yīng)物A、B在吸收光能的條件