37無機(jī)化學(xué)萬題庫答案問答題46

（四）化學(xué)熱力學(xué)初步1．第一種情況是在恒壓下反應(yīng)，放出熱量為恒壓反應(yīng)熱Qp；第二種情況是在恒容下反應(yīng)，放出熱量為恒容反應(yīng)熱Qv。由于Qp＝Qv＋p·ΔV＝Qv＋ΔnRT因?yàn)榉磻?yīng)過程有氣體產(chǎn)生，Δn為正值，所以Qp－Qv＝ΔnRT>0Qp>Qv，因此第一種情況放熱多于第二種情況。2．根據(jù)吉布斯－赫姆霍茨方程：?G＝?H－T?S?H＝?G＋T?S?S＝由題目給出數(shù)據(jù)看，所有ΔfHmΘ和ΔfGmΘ均為正值，只有生成NO的?H>?G，則生成NO的?S為正值。即在高溫下，生成NO的?G可以為負(fù)值，故在高溫下由N2和O2合成NO的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。3．ΔrGmΘ是各氣態(tài)物質(zhì)的分壓力均為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變；而ΔrGm是在任意壓力條件下反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變。液體的正常沸點(diǎn)時(shí)，是在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下氣液達(dá)到平衡，故此時(shí)可用ΔrGmΘ＝0來表示該體系達(dá)到平衡。4．判斷一個(gè)變化過程是否自發(fā)進(jìn)行在恒壓條件下是用吉布斯－赫姆霍茨方程：?G＝?H－T?S，當(dāng)?G<0時(shí)，該過程能自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)?G>0時(shí)，該過程不能自發(fā)進(jìn)行。⑴不正確。對于放熱反應(yīng)，通常在低溫下能自發(fā)進(jìn)行。由于放熱反應(yīng)通常是化合過程，即是一個(gè)熵減的過程，在高溫下│T?S│>│?H│，則?G>0，反應(yīng)將非自發(fā)。⑵不正確。ΔS為負(fù)值即是一個(gè)熵減的過程。但若反應(yīng)是放熱的，則在低溫下│?H│>│T?S│時(shí)，?G<0，反應(yīng)仍然可以自發(fā)進(jìn)行。許多化合反應(yīng)是熵減過程，但卻是放熱過程，在低溫下都是自發(fā)進(jìn)行的。⑶正確。冰融化為水是一個(gè)吸熱過程，但由于?SΘ298(冰)<?SΘ298(水)，所以該過程是熵增的?？偟慕Y(jié)果是?G<0。故冰在室溫下自動(dòng)融化為水，是熵增起了主要作用的結(jié)果。5．反應(yīng)能逆向進(jìn)行的原因有兩點(diǎn)：①逆向反應(yīng)是吸熱過程，升高溫度有利于吸熱反應(yīng)；②逆向反應(yīng)是一個(gè)熵增過程(反應(yīng)物是5mol氣態(tài)物質(zhì)，而生成物是4mol氣態(tài)物質(zhì))，?G＝?H－T?S，升高溫度T?S增大，有助于逆反應(yīng)進(jìn)行。6．原則：分子量相同或相近時(shí)，氣態(tài)熵值最大，液態(tài)次之，固態(tài)最小。相同固態(tài)下，分子量越大，熵值越大。所以按標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵SmΘ(298K)值由大到小的順序?yàn)椋孩?gt;③>⑤>①>②7．⑴2CO2(g)＝2CO(g)＋O2(g)⑵CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)⑶Fe3O4(s)＋4H2(g)＝3Fe(s)＋4H2O(g)⑷CH4(g)＋H2O(g)＝CO(g)＋3H2(g)⑸2FeCl3(aq)＋2KI(aq)＝2FeCl2(aq)＋2KCl(aq)＋I(xiàn)2(s)相應(yīng)的離子方程式為：2Fe3＋(aq)＋2I－(aq)＝2Fe2＋(aq)＋I(xiàn)2(s)8．⑴在373K時(shí)ΔrGmΘ＝（4100－6.09×373）×4.18＝7643(J·mol－1)>0該轉(zhuǎn)換是非自發(fā)的，所以HgS(紅)較穩(wěn)定。⑵該反應(yīng)的轉(zhuǎn)換溫度＝673(K)9．⑴U是狀態(tài)函數(shù)，所以ΔU只決定于始態(tài)和終態(tài)，ΔU可確定。又因?yàn)棣＝Q－W，所以Q－W也可確定。Q，W都是與變化途經(jīng)有關(guān)的，不是狀態(tài)函數(shù)，題中途經(jīng)未定，所以Q，W不能確定。注：關(guān)于熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式，由于對功W的方向定義不同而有?U＝Q－W或?U＝Q＋W⑵若在絕熱條件下，Q＝0，所以Q是確定的；ΔU也是確定的；而Q－W也可確定，故W也就可確定。10．根據(jù)吉布斯－赫姆霍茨方程：?rGmΘ＝?rHmΘ－T?rSmΘ298K時(shí)⑴C反應(yīng)自發(fā)（放熱而且熵增）⑵B在任何溫度下均非自發(fā)（吸熱而且熵減）A在T>＝350K時(shí)自發(fā)（吸熱但熵增）D在T<＝111K時(shí)自發(fā)（放熱但熵減）11．通常把CaCO3分解產(chǎn)生的CO2的分壓等于空氣中CO2分壓時(shí)的溫度(大約530℃)稱為CaCO3開始分解的溫度；把CaCO3分解產(chǎn)生的CO2的分壓等于外界大氣壓時(shí)的溫度稱為CaCO3的分解溫度(大約910℃)。因?yàn)榉纸夥磻?yīng)通常是吸熱而熵增的反應(yīng)，在低溫下是非自發(fā)的。升高溫度后由于熵效應(yīng)的影響反應(yīng)趨勢逐漸增大，例如CaCO3分解產(chǎn)生的CO2的分壓等于空氣中CO2分壓時(shí)則可以有CO2分解逸出；達(dá)分解溫度時(shí)，CaCO3將劇烈分解，若反應(yīng)容器與大氣相通，即使再加熱，CO2的分壓也不會(huì)再增大?？梢妰烧弑硎镜姆磻?yīng)進(jìn)行程度是不同的。12．根據(jù)吉布斯－赫姆霍茨方程：?rGmΘ＝?rHmΘ－T?rSmΘ當(dāng)?rGmΘ<0時(shí)，反應(yīng)將自發(fā)進(jìn)行。所以⑴該反應(yīng)吸熱而熵減，在任何溫度下?rGmΘ>0，反應(yīng)均非自發(fā)；⑵該反應(yīng)放熱但熵減，低溫下?rGmΘ<0，反應(yīng)自發(fā)；⑶該反應(yīng)吸熱而熵增，高溫下?rGmΘ<0，反應(yīng)自發(fā)；⑷該反應(yīng)放熱且熵增，任何溫度下?rGmΘ<0，反應(yīng)均自發(fā)。13．Ni(CO)4的生成是一個(gè)放熱而熵減的過程，在低溫下有利；而Ni(CO)4的分解則是一個(gè)吸熱而熵增的過程，在高溫下有利。根據(jù)?rGmΘ＝?rHmΘ－T?rSmΘ，反應(yīng)的轉(zhuǎn)換溫度：T≥＝＝383(K)在323K時(shí)(<383K)，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行，制得Ni(CO)4，與雜質(zhì)分離；在473K時(shí)(>383K)，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行，Ni(CO)4分解，制得高純鎳。所以上述工藝過程是合理的。14．焓定義為H≡U＋pV?？山评斫鉃榕蛎涹w系的總能量，即膨脹體系的總能量等于熱力學(xué)能與容積能之和。焓是狀態(tài)函數(shù)，它的絕對值尚無法測量，但它的變化值是可以測量的。一個(gè)過程的焓變相當(dāng)于恒壓過程的熱效應(yīng):ΔH＝H2－H1＝(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)＝Qp非恒壓過程也有焓變，其值為ΔH＝ΔU＋Δ(pV)。15．因?yàn)榘琢资菬崃W(xué)規(guī)定的穩(wěn)定單質(zhì)，但實(shí)際上紅磷的晶體穩(wěn)定性大于白磷，所以紅磷的生成熱是負(fù)值，因此ΔrHmΘ⑵比ΔrHmΘ⑴負(fù)得較少，則代數(shù)值是ΔrHmΘ⑵>ΔrHmΘ⑴。對于同一種物質(zhì)，其氣態(tài)生成熱要比液態(tài)生成熱的代數(shù)值大(即負(fù)得少一些)，所以ΔrHmΘ⑵>ΔrHmΘ⑶，因此三個(gè)反應(yīng)中，從代數(shù)值看，ΔrHmΘ⑵數(shù)值最大。ΔrHmΘ⑴＝ΔfHmΘ＝－287.0kJ·mol－1因?yàn)榉磻?yīng)⑴是放熱反應(yīng)，所以反應(yīng)⑴隨溫度升高平衡常數(shù)KΘ將減小。16．分別設(shè)計(jì)生成MnB(s)和NnB(s)的熱力學(xué)循環(huán)：ΔfHmΘ(MnB，s)nM(s)＋B(穩(wěn)定狀態(tài))MnB(s)nΔfHmΘ(M＋，g)ΔfHmΘ(B－，g)－UMnBnM＋(g)＋B－(g)ΔfHmΘ(NnB，s)nN(s)＋B(穩(wěn)定狀態(tài))NnB(s)nΔfHmΘ(N＋，g)ΔfHmΘ(B－，g)－UNnBnN＋(g)＋B－(g)因?yàn)镸＋與N＋的半徑相等，而B－為同種陰離子，所形成的晶型必然相同，則兩者的晶格能必然相近：UMnB≈UNnB則ΔfHmΘ(MnB，s)－ΔfHmΘ(NnB，s)＝n(ΔfHmΘ(M＋，g)－nΔfHmΘ(N＋，g))當(dāng)陰離子變化時(shí)，只要M、N不變，則(ΔfHmΘ(M＋，g)－nΔfHmΘ(N＋，g))必為常數(shù)。17．由于它們都是微溶鹽，所以?rGmΘ(溶解)>0。對于CaSO4而言，離子的電荷高、半徑小，就難溶解，可以推斷?rSmΘ(溶解，CaSO4)<0，因此?rHmΘ(溶解，CaSO4)>0。根據(jù)晶格能計(jì)算公式可推知，CaSO4的晶格能必大于KClO4的晶格能，則?rHmΘ(溶解，CaSO4)<?rHmΘ(溶解，KClO4)，且?rHmΘ(溶解，KClO4)>0。為了使ΔrGmΘ(溶解)值相近，則?rSmΘ(溶解，KClO4)>0。由于?rGmΘ＝?rHmΘ－T?rSmΘ因?yàn)镵ClO4的溶解過程是吸熱而熵增的，所以升高溫度將使?rGmΘ值降低，也即使溶解度增大：lgKspΘ＝－(?rGmΘ值降低則KspΘ增大)。18．容量性質(zhì)也稱為量度性質(zhì)或廣延性質(zhì)，它是體系中具有加合性的性質(zhì)，如質(zhì)量、體積、熱容量等。體系中不具有加合性的性質(zhì)，稱為強(qiáng)度性質(zhì)。如溫度、壓強(qiáng)、密度等。容量性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)都是體系狀態(tài)函數(shù)所具有的性質(zhì)，容量性質(zhì)主要表現(xiàn)體系“量的特征”，而強(qiáng)度性質(zhì)則表現(xiàn)體系“度”的特征。應(yīng)當(dāng)注意，容量性質(zhì)在除以總質(zhì)量或總物質(zhì)的量后，就會(huì)變?yōu)閺?qiáng)度性質(zhì)，如摩爾體積、摩爾熱容、密度等。19．△H＝QP成立的條件是封閉體系，恒定外壓，體系只做體積功。證明如下：當(dāng)體系非體積功等于零且外壓恒定時(shí)：W＝W體積＝p外(V2－V1)＝p2V2－p1V1(p2＝p1)根據(jù)熱力學(xué)第一定律：ΔU＝Q－W恒壓下Q即Qp變換U2－U1＝Q－(p2V2＋p1V1)移項(xiàng)(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)＝Qp由焓的定義式：H≡U＋pV即H2－H1＝ΔH＝Qp20．△U＝QV成立的條件是封閉體系，恒容，體系只做體積功。證明如下：根據(jù)熱力學(xué)第一定律：ΔU＝Q－W恒容條件下，Q＝QV，體系的體積功為零，即W＝W體積＝0則ΔU＝QV21．由焓的定義式：H≡U＋pV△H＝△U＋△(pV)＝△U＋p△V＋V△p恒壓條件下V△p＝0△H＝△U＋p△V可見恒壓條件下△H和△U之間只相差一個(gè)體積功。對于始態(tài)和終態(tài)都是液體或固體的變化(反應(yīng))，因?yàn)椤鱒很小，所以△H≈△U對于有氣態(tài)參加的反應(yīng)，假設(shè)氣體符合理想氣體，則p△V＝p(V2－V1)＝(n2－n1)RT＝△nRT即△H＝△U＋△nRT(△n＝n氣體生成物－n氣體反應(yīng)物)22．標(biāo)準(zhǔn)狀況和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是兩個(gè)不同的概念。標(biāo)準(zhǔn)狀況是指壓力為101.325kPa、溫度為273.15K的狀況，常用于討論氣體的有關(guān)問題。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài))實(shí)際上只涉及濃度和壓力，與溫度無關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)不僅用于氣體，也用于液體、固體和溶液。物質(zhì)所處的狀態(tài)不同，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義也不同。具體說：氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa)下處于理想氣體狀態(tài)的氣態(tài)純物質(zhì)；固體和液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa)下的固態(tài)和氣態(tài)純物質(zhì)；溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是濃度為1mol·L－1或1mol·kg－1的理想溶液。23．當(dāng)1mol穩(wěn)定單質(zhì)完全燃燒時(shí)，ΔrHmΘ、ΔfHmΘ和ΔcHmΘ在數(shù)值上相等。例如：1mol石墨的完全燃燒C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)ΔrHmΘ該反應(yīng)的焓變數(shù)值上即等于CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔfHmΘ。根據(jù)C(石墨)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，該反應(yīng)的焓變?chǔ)HmΘ也就是C(石墨)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓ΔcHmΘ。又如：H2(g)的燃燒反應(yīng)H2(g)＋O2(g)＝H2O(l)ΔrHmΘ也符合上述關(guān)系：即該反應(yīng)的焓變等于H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，也等于H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。但要注意，如果上述反應(yīng)的產(chǎn)物為H2O(g)，則該反應(yīng)的焓變等于H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。而不等于H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，因?yàn)楦鶕?jù)燃燒焓的定義，H2(g)完全燃燒的產(chǎn)物應(yīng)是H2O(l)。24．應(yīng)用物質(zhì)的生成焓ΔfHmΘ計(jì)算反應(yīng)的焓變?chǔ)HmΘ時(shí)，需要注意如下幾點(diǎn)：⑴對于單質(zhì)，只有穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓為零；不是穩(wěn)定單質(zhì)，其生成焓不為零。但要注意，白磷是熱力學(xué)規(guī)定的穩(wěn)定單質(zhì)，因而實(shí)際上穩(wěn)定性更大的紅磷其生成熱為負(fù)值。⑵查找物質(zhì)的生成焓數(shù)據(jù)時(shí)，要注意物質(zhì)的聚集狀態(tài)應(yīng)與反應(yīng)式中所列相符合。因?yàn)橥晃镔|(zhì)的不同聚集狀態(tài)其生成焓是不相同的。⑶化學(xué)反應(yīng)方程式要配平。當(dāng)反應(yīng)式中反應(yīng)物或生成物的系數(shù)不為1時(shí)，該系數(shù)應(yīng)與該物質(zhì)的生成焓相乘。25．在100.0kPa和298K時(shí)，只有穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零。因此式中只有Fs(s)和Ne(g)屬于穩(wěn)定單質(zhì)，它們的ΔfHmΘ＝0。其余三個(gè)均不是穩(wěn)定單質(zhì)，所以它們的標(biāo)準(zhǔn)生成焓值皆不為零。26．①A反應(yīng)表示了ΔfHmΘ(CO2)；②A反應(yīng)表示了ΔcHmΘ(C)；③C反應(yīng)表示了ΔcHmΘ(CO)；④B反應(yīng)表示了ΔfHmΘ(CO)。27．⑴O2(g)→2O(g)熵增。因?yàn)闅鈶B(tài)物質(zhì)分子數(shù)增加。⑵NH3(g)＋HCl(g)→NH4Cl(s)熵減。因?yàn)闅鈶B(tài)物質(zhì)分子數(shù)減少。⑶HCOOH(l)→CO(g)＋H2O(l)熵增。因?yàn)闅鈶B(tài)物質(zhì)分子數(shù)增加。⑷C(石墨)→C(金剛石)金剛石是比石墨更穩(wěn)固的原子晶體，C原子及晶體中電子的運(yùn)動(dòng)將會(huì)受到更大的限制。⑸C(s)＋H2O(g)→CO(g)＋H2(g)熵增。因?yàn)闅鈶B(tài)物質(zhì)分子數(shù)增加。⑹氧氣溶于水中。在水中溶解的氧氣比在空氣中混亂度要小得多。28．⑴混亂度Br2(l)<Br2(g)氣態(tài)物質(zhì)的熵值大于液態(tài)物質(zhì)的熵值。⑵混亂度B(298K)<B(327K)同一物質(zhì)溫度升高，混亂度增大。⑶混亂度Ar(0.1MPa)<Ar(0.01MPa)氣態(tài)物質(zhì)在低壓下運(yùn)動(dòng)受到的限制較小，所以混亂度較大。⑷混亂度苯C6H6<氯苯C6H5Cl相同形態(tài)物質(zhì)，分子越復(fù)雜，混亂度越大。29．⑴C8H18(l)＋O2(g)→8CO2(g)＋9H2O(g)燃燒反應(yīng)，放熱熵增，在任何溫度下皆可自發(fā)進(jìn)行。⑵2CuO(s)→2Cu(s)＋O2(g)分解反應(yīng)，吸熱熵增，高溫下可自發(fā)進(jìn)行。⑶CO(g)→C(s)＋O2(g)分解反應(yīng)，吸熱熵減，在任何溫度下皆不能自發(fā)進(jìn)行。⑷H2(g)＋S(g)→H2S(g)化合反應(yīng)，放熱熵減，在低溫下可自發(fā)進(jìn)行。30．⑴NH3(g)＋HCl(g)→NH4Cl(s)ΔrHmΘ<0化合反應(yīng)，放熱熵減，低溫下ΔrGmΘ<0，高溫下ΔrGmΘ>0。⑵CaCO3(s)→CaO(s)＋CO2(g)ΔrHmΘ>0分解反應(yīng)，吸熱熵增，低溫下ΔrGmΘ>0，高溫下ΔrGmΘ<0。⑶C2H5OH(g)→C2H5OH(l)ΔrHmΘ<0氣體冷凝過程，放熱熵減，在低溫下ΔrGmΘ<0，高溫下ΔrGmΘ>0。⑷2Cl2(g)＋7O2(g)→2Cl2O7(l)ΔrHmΘ>0該反應(yīng)吸熱熵減，在任何溫度下都是ΔrGmΘ>0，即均不可自發(fā)進(jìn)行。31．解題思路：由焓的定義可推知①H高溫>H低溫②H氣態(tài)>H液態(tài)>H固態(tài)③化合物的焓值一般小于組成元素的焓值。所以下列各組物質(zhì)中，焓值大小的比較是：⑴298K的1molH2O(l)<348K的1molH2O(l)；⑵1mol的CH3OH(l)<1mol的CH3OH(g)；⑶1mol的C(石墨)＋1mol的O2(g)<>1mol的CO2(g)；⑷1molN2(g)＋3molH2(g)的混合物>2mol的NH3(g)。32．不相同。可逆反應(yīng)是指在相同條件下化學(xué)反應(yīng)的正、逆兩個(gè)方向反應(yīng)可同時(shí)進(jìn)行。除此之外沒有別的更多含義。熱力學(xué)的可逆途經(jīng)則是由一系列非常接近于平衡的狀態(tài)所組成的，中間每一步都可以向相反的方向進(jìn)行而不在環(huán)境中留下任何其它痕跡的途經(jīng)。當(dāng)體系沿可逆途經(jīng)變化時(shí)，體系對外作最大功，而環(huán)境對體系作最小功?？赡嫱窘?jīng)是一個(gè)理想的、極限的方式，實(shí)際過程僅有很少一些能近似符合這種情況如在相變點(diǎn)的溫度和外壓下物質(zhì)的相變；物體很緩慢的加熱和冷卻；原電池在外加電壓接近或等于原電池電動(dòng)勢情況下的放電或充電等。但它在理論上具有重大意義，許多熱力學(xué)函數(shù)的改變值只有在可逆途經(jīng)條件下才能計(jì)算出來即才有一個(gè)確定的數(shù)值。33．H焓。其定義式為H≡U＋pV。U為體系的熱力學(xué)能，pV可視為體系的容積能，所以焓可近似理解為膨脹體系的總能量。焓是體系的狀態(tài)函數(shù)。ΔH焓變。即體系的狀態(tài)由狀態(tài)1變?yōu)闋顟B(tài)2時(shí)焓的變化值，ΔH＝H2－H1。體系經(jīng)過任何一個(gè)變化過程，都有一個(gè)ΔH。但要使ΔH具有等壓熱效應(yīng)的含義，體系的變化過程必須符合兩個(gè)條件：①等壓過程；②體系不作非體積功。ΔHΘ標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓變。(泛指一切變化的焓變，包括化學(xué)變化和物理變化)ΔrHΘ化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變。是ΔHΘ的一個(gè)特例。ΔrHmΘ化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。是ΔrHΘ的一個(gè)特例，指反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的ΔrHΘ值。ΔrHmΘ(298)298K時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。是ΔrHmΘ的一個(gè)特例，后者可以是任何溫度下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。ΔfHmΘ生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。是ΔrHmΘ的一個(gè)特例，后者泛指所有反應(yīng)。ΔcHmΘ標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，是燃燒反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。34．用熵增原理判斷變化的自發(fā)性，應(yīng)注意其適用范圍孤立體系。水結(jié)成冰，對冰水體系而言是熵減過程。但該體系不是孤立體系，它與環(huán)境有熱交換，水結(jié)成冰將會(huì)放出熱量(熔化熱)給環(huán)境。如果要?jiǎng)澇鲆粋€(gè)孤立體系，則必須包括冰水體系和周圍的環(huán)境。整個(gè)孤立體系的熵變應(yīng)包括冰水體系的熵變和環(huán)境的熵變。水結(jié)成冰，ΔS體系<0，環(huán)境吸收熱ΔS環(huán)境>0，而且在低溫下(低于273K)│ΔS環(huán)境│>│ΔS體系│，則ΔS孤立＝(ΔS體系＋ΔS環(huán)境)>0。所以在低溫下水自發(fā)地結(jié)成冰并不違反熵增原理。35．過程的ΔGΘ>0，卻能自發(fā)進(jìn)行的例子很多，如H2O(l)→H2O(g)，在298K時(shí)ΔGΘ為8.6kJ·mol－1。但在298K時(shí)水會(huì)自發(fā)氣化(蒸發(fā))。實(shí)際上，這時(shí)判斷一個(gè)等溫等壓過程應(yīng)用ΔG作為判據(jù)。因?yàn)棣Θ是指體系的始態(tài)和終態(tài)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自由能變。按上述例子而言，是指水與分壓為100kPa的水蒸氣共同組成的體系。此時(shí)，水蒸氣壓已大大超過298K時(shí)的飽和水蒸氣壓(3.17kPa)，這時(shí)發(fā)生的不是水的氣化，而是水蒸氣的凝聚。所以這與使用ΔGΘ>0判斷的結(jié)果相一致。事實(shí)上，298K時(shí)，大氣中水蒸氣分壓都很小，即使按相對濕度60％計(jì)算，也只有1.9kPa。則由ΔGΘ換算為ΔG可作如下計(jì)算：ΔG＝ΔGΘ＋2.303RTlg＝8.6＋2.303×8.314×298×10－3lg＝－1.2(kJ·mol－1)<0，所以水會(huì)自發(fā)變成水蒸氣。36．從吉布斯－赫姆霍茨方程?G＝?H－T?S即可看出，溫度對化學(xué)反應(yīng)的ΔG影響很大。為什么又對ΔH和ΔS影響很小？可從兩方面分析。從本質(zhì)上看，反應(yīng)的焓變就是反應(yīng)物舊鍵斷裂所吸收能量與生成物新鍵生成所放出能量之差。同一反應(yīng)無論在低溫下或高溫下進(jìn)行，其化學(xué)鍵改組的情況是一樣的，因此反應(yīng)的焓變也很相近。在近似計(jì)算中，常把?H視為不隨溫度變化的常數(shù)。為什么溫度對?S的影響也不大？因?yàn)殪厥敲枋鲶w系混亂度的狀態(tài)函數(shù)，溫度升高，混亂度增大，即熵值增大。但是，對一個(gè)化學(xué)反應(yīng)而言，升高溫度時(shí)，反應(yīng)物和生成物的熵值是同時(shí)升高的，因此它們的差值(?S)變化不會(huì)太大。正因?yàn)闇囟茸兓瘜Ψ磻?yīng)的ΔH和ΔS影響很小，所以可以用常溫下的焓變值和熵變值近似計(jì)算高溫下的吉布斯函數(shù)變化值：?GΘT≈?HΘ298－T?SΘ29837．⑴錯(cuò)。焓的絕對值是無法測量的。⑵錯(cuò)。這句話要成立，是需要兩個(gè)前提的：①體系的變化是恒溫恒壓條件下進(jìn)行；②體系的變化過程不做非體積功。⑶錯(cuò)。體系的任何變化過程都有焓變，只是恒溫恒壓條件下的變化過程，焓變才具有等壓熱效應(yīng)的含義。⑷錯(cuò)。根據(jù)焓的定義式H≡U＋pV，焓的絕對值無法測量，但單質(zhì)的絕對焓不會(huì)為零，只是穩(wěn)定單質(zhì)的“相對焓”(即標(biāo)準(zhǔn)生成焓)為零，而非穩(wěn)定單質(zhì)(如金剛石、紅磷、氣態(tài)碘等)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓也不為零。⑸錯(cuò)。只有在孤立體系中，ΔS>0的反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。⑹錯(cuò)。這個(gè)判斷只有滿足如下兩個(gè)條件時(shí)才成立：①變化過程在恒溫恒壓條件下進(jìn)行；②反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下。⑺對。⑻錯(cuò)。單質(zhì)的SmΘ≠0。⑼錯(cuò)。只是對氣態(tài)物質(zhì)而言才成立。⑽對。38．⑴氣體等溫膨脹熵增⑵苯與甲苯相溶混熵增⑶鹽從過飽和水溶液中結(jié)晶出來熵減⑷滲透熵增⑸2O3(g)＝3O2(g)熵增39．第⑵個(gè)反應(yīng)在高溫下仍然為非自發(fā)反應(yīng)。根據(jù)吉布斯－赫姆霍茨方程：?rGmΘ＝?rHmΘ－T?rSmΘ兩個(gè)反應(yīng)在298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下均為非自發(fā)反應(yīng)，可推知兩個(gè)反應(yīng)應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，由于?rHmΘ>0，導(dǎo)致?rGmΘ>0。但第⑴個(gè)反應(yīng)是熵增反應(yīng)，所以在高溫下應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。而第⑵個(gè)反應(yīng)是熵減反應(yīng)，所以在高溫下仍然是?rGmΘ>0，仍然是非自發(fā)反應(yīng)。40．在一定條件下有些反應(yīng)的ΔG<0，但實(shí)際上未發(fā)生反應(yīng)，這種例子并不少見，例如室溫下2H2＋O2＝2H2O；3H2＋N2＝2NH3。它們的ΔG<0，但實(shí)際上未發(fā)生反應(yīng)，觀察不到產(chǎn)物生成。這并不是熱力學(xué)的結(jié)論錯(cuò)誤，而是熱力學(xué)的不足之處。熱力學(xué)的結(jié)論只給出反應(yīng)的可能性，而不能回答反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的現(xiàn)實(shí)性。由于熱力學(xué)研究過程中，未包括時(shí)間因素，所以不能解決反應(yīng)的速率問題。一個(gè)反應(yīng)是否進(jìn)行的現(xiàn)實(shí)性，必須考慮反應(yīng)速率這一因素。當(dāng)反應(yīng)速率慢到不可覺察時(shí)，則在該條件下反應(yīng)實(shí)際上沒有發(fā)生。如上述兩個(gè)反應(yīng)例子，反應(yīng)是具有進(jìn)行的可能性，但在室溫條件下反應(yīng)速率慢到不可覺察，因此實(shí)際上未發(fā)生。若第一個(gè)反應(yīng)加熱到600℃以上、第二個(gè)反應(yīng)加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，則它們都能觀察到反應(yīng)的進(jìn)行。應(yīng)當(dāng)指出，如果熱力學(xué)判斷在一定條件下根本不能進(jìn)行的反應(yīng)，即使改變條件也不能發(fā)生。41．這是由于對反應(yīng)的參照物選取不同而造成的。用生成熱計(jì)算反應(yīng)熱時(shí)，是以反應(yīng)起點(diǎn)(即穩(wěn)定單質(zhì))為參照物的相對值計(jì)算；而用燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱時(shí)，則是反應(yīng)終點(diǎn)(即燃燒產(chǎn)物)為參照物的相對值計(jì)算。這兩個(gè)計(jì)算過程可用圖表示如下：用生成熱計(jì)算反應(yīng)熱：?H1Θ＝ΣνiΔfHmΘ(生成物)穩(wěn)定單質(zhì)生成物?H2Θ＝ΣνiΔfHmΘ(反應(yīng)物)?H3Θ＝ΔrHmΘ(反應(yīng)熱)反應(yīng)物根據(jù)蓋斯定律?H1Θ＝?H2Θ＋?H3Θ?H3Θ＝?H1Θ－?H2Θ所以ΔrHmΘ(反應(yīng)熱)＝?H1Θ＝ΣνiΔfHmΘ(生成物)－?H2Θ＝ΣνiΔfHmΘ(反應(yīng)物)用燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱：?H1Θ＝ΔrHmΘ(反應(yīng)熱)反應(yīng)物生成物?H2Θ＝ΣνiΔCHmΘ(反應(yīng)物)?H3Θ＝ΣνiΔCHmΘ(生成物)各種燃燒產(chǎn)物根據(jù)蓋斯定律?H2Θ＝?H1Θ＋?H3Θ?H1Θ＝?H2Θ－?H3Θ所以ΔrHmΘ(反應(yīng)熱)＝ΣνiΔCHmΘ(反應(yīng)物)－?H3Θ＝ΣνiΔCHmΘ(生成物)（五）化學(xué)反應(yīng)的速率1．⑴＝k[NO]2[H2]或υ＝k⑵mol－2·dm6·s－1⑶＝＝[NO]2[H2]＝－＝[NO]2[H2]兩個(gè)方程式中k在數(shù)值上并不相等，≠。因?yàn)椋剿裕?．在阿侖尼烏斯（Arrhenius）公式中：k＝Ae－Ea/RTk反應(yīng)速率常數(shù)A指前因子Ea反應(yīng)的活化能R氣體通用常數(shù)T熱力學(xué)溫度根據(jù)公式可推知：對于指定的反應(yīng)，活化能Ea恒定的情況下，T升高，則k增大。即升高溫度可增大反應(yīng)速率。若將公式兩邊取自然對數(shù)得：lnk＝B－由上式可推知：當(dāng)升高相同溫度時(shí)，活化能大的反應(yīng)的反應(yīng)速率增大更多。3．⑴V3＋＋Fe3＋→V4＋＋Fe2＋⑵Cu2＋為催化劑⑶＝k[V3＋]4．⑴加入可溶性淀粉后，對反應(yīng)速率沒有影響，反應(yīng)速率不會(huì)改變。由于溫度不變，所以平衡常數(shù)也沒有變化。但淀粉與產(chǎn)物I2能形成包合物，導(dǎo)致平衡右移，I－離子的轉(zhuǎn)化率將增大。⑵通入NH3后，由于NH3能與Cu2＋配合生成[Cu(NH3)4]2＋，將使Cu2＋離子濃度減小，所以反應(yīng)速率將變??；同時(shí)平衡左移，導(dǎo)致I－離子的轉(zhuǎn)化率下降。因?yàn)闇囟炔蛔儯云胶獬?shù)將不變。5．因?yàn)橐患壏磻?yīng)的速率方程－＝k1[A]所以k1的量綱是min－1。二級反應(yīng)的速率方程－＝k2[A][B]所以k2的量綱是mol－1?dm3?min－1。6．⑴加入催化劑后，Ea和Ea’同時(shí)降低；⑵加入不同的催化劑對Ea的影響不同；⑶提高反應(yīng)溫度，Ea和Ea’基本不變；⑷改變起始溫度，Ea將無變化。7．總反應(yīng)式：N2O5(g)＝2NO2(g)＋O2(g)速率方程表達(dá)式：－＝k[N2O5]8．⑴＝速率常數(shù)的單位為mol1/2·dm-3/2·s－1⑵反應(yīng)速率不變。9．＝－＝－＝＝10．設(shè)D→P為零級反應(yīng)[D]－[D]0＝－kt[D]=[D]0－kt[D]0＝[D]0－kt1/2t1/2＝11．設(shè)A→B為零級反應(yīng)－＝＝[A]=[A]0－kt[A]0＝[A]0－kt1/2t1/2＝此反應(yīng)完成所需要的時(shí)間是t＝12．化學(xué)反應(yīng)的級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)是兩個(gè)不同的概念，它們適用的范疇不同，確定的方法不同，數(shù)值也有差異。反應(yīng)級數(shù)是在速率方程式中各反應(yīng)物濃度指數(shù)之和。它應(yīng)用于宏觀化學(xué)反應(yīng)，表明反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的若干方次成正比的關(guān)系，它不僅適用于基元反應(yīng)也適用于非基元反應(yīng)。它的數(shù)值需由實(shí)驗(yàn)確定，只要某反應(yīng)速率可寫成如下形式：＝則式中m＋n就是該反應(yīng)的級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)的數(shù)值可以是零、整數(shù)或分?jǐn)?shù)。如果某反應(yīng)的速率方程式不能寫成上述形式，例如反應(yīng)：H2(g)＋Br2(g)＝2HBr(g)，其速率方程式為＝該反應(yīng)則無級數(shù)可言了。反應(yīng)分子數(shù)是在基元反應(yīng)中發(fā)生反應(yīng)所需要相碰撞的微粒(分子、離子或自由基)的數(shù)目。它是為描述基元反應(yīng)的微觀變化而提出來的概念，僅對微觀基元反應(yīng)有意義，對非基元反應(yīng)不適用，所以不能非基元反應(yīng)方程式中的計(jì)量系數(shù)當(dāng)作反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)只有單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)三種類型，不存在零、分?jǐn)?shù)或四及四以上的其它數(shù)目的分子反應(yīng)。在基元反應(yīng)中，反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)是否一致？在多數(shù)情況下它們的數(shù)值是一致的，如單、雙、三分子反應(yīng)，在一般情況下分別屬于一、二、三級反應(yīng)。但應(yīng)注意，兩者概念上是不同的，反應(yīng)級數(shù)屬于宏觀物理量，而反應(yīng)分子數(shù)則屬于微觀反應(yīng)機(jī)理。因此，對某一反應(yīng)，若改變反應(yīng)條件，可以改變反應(yīng)級數(shù)，但反應(yīng)分子數(shù)是不變的。如CH3COOH和C2H5OH的雙分子反應(yīng)，速率方程式為＝k[CH3COOH][C2H5OH]屬于二級反應(yīng)若將C2H5OH的濃度控制在比CH3COOH的濃度大得多的情況下進(jìn)行，由于反應(yīng)過程中C2H5OH的濃度基本不變，可將其并入k中，則速率方程式可寫成＝k′[CH3COOH]即二級反應(yīng)變成了一級反應(yīng)。但反應(yīng)分子數(shù)仍然是雙分子反應(yīng)。13．因?yàn)榛罨茈m然是影響反應(yīng)速率的一個(gè)因素，但并不是唯一的因素。從碰撞理論給出的公式看：活化能Ea以指數(shù)關(guān)系影響速率常數(shù)k值，因此它是影響反應(yīng)速率的重要因素。但P和Zo也影響k值。對不同的反應(yīng)，Zo的變化幅度不會(huì)太大。但方位因子P對k值的影響很大，特別在一些特定反應(yīng)中。導(dǎo)致有些反應(yīng)的活化能很接近，反應(yīng)速率卻相差很大；有些反應(yīng)的活化能相差較大，而反應(yīng)速率卻很接近。14．碘和氫的反應(yīng)式為H2＋I(xiàn)2＝2HI，速率方程式＝k[H2][I2]，表現(xiàn)為二級反應(yīng)。根據(jù)題意，反應(yīng)歷程是：①I2I＋I(xiàn)(快)1＝k1[I2]②H2＋2I→2HI(慢)2＝k2[H2][I]2整個(gè)反應(yīng)過程由慢反應(yīng)決定反應(yīng)速率③＝k2[H2][I]2根據(jù)反應(yīng)①可知，達(dá)平衡時(shí)K＝則④[I]2＝K[I2]反應(yīng)①的平衡濃度[I]即為反應(yīng)②的初始濃度[I]以④代入③式得＝k2K[H2][I2]在一定溫度下，k2和K均為常數(shù)，它們的乘積也為常數(shù)，令k′＝k2K則＝k′[H2][I2]結(jié)論：從上述反應(yīng)機(jī)理所得到的速率方程式恰同按I2和H2直接反應(yīng)的機(jī)理（即I2＋H2＝2HI）所得的速率方程式相同，但兩者的反應(yīng)歷程是不同的。15．根據(jù)定速步驟⑵＝k2[O2NNH－]①[O2NNH－]是第一步反應(yīng)產(chǎn)物濃度，該反應(yīng)很快達(dá)到平衡，所以K＝[O2NNH－]＝K②將②式代入①式中＝k2K＝k16．因?yàn)榉磻?yīng)速率取決于最慢的一步，所以由⑵式得：＝k2[Cl][COCl2]由⑴式的平衡得K＝則[Cl]＝(K[Cl2])1/2代入上式中＝k2(K[Cl2])1/2[COCl2]＝k2K1/2[Cl2]1/2[COCl2]＝k[COCl2][Cl2]1/217．設(shè)反應(yīng)機(jī)理為：⑴Cl22Cl(快)⑵CO＋ClCOCl(快)⑶COCl＋Cl2→COCl＋Cl(慢)由⑴得K1＝[Cl]＝(K1[Cl2])1/2由⑵得K2＝[COCl]＝K2[CO][Cl]＝k3[COCl][Cl2]＝k3K2[CO][Cl][Cl2]＝k3K2(K1[Cl2])1/2[CO][Cl2]＝k3K2K11/2[CO][Cl2]3/2＝k[CO][Cl2]3/218．⑴由于該反應(yīng)符合質(zhì)量作用定律，所以速率方程式可根據(jù)反應(yīng)式直接寫出：＝k[NO]2[Cl2]⑵該反應(yīng)的總級數(shù)為2＋1＝3，該反應(yīng)為三級反應(yīng)。⑶其它條件不變，如果將容器的體積增大到原來的2倍，則各反應(yīng)物濃度降為原來的一半，反應(yīng)速率變?yōu)椋絢()2()＝·k[NO]2[Cl2]即反應(yīng)速率變?yōu)樵瓉淼摹＂热绻萜黧w積不變，而將NO的濃度增加到原來的3倍，反應(yīng)速率變?yōu)椋絢(3[NO])2[Cl2]＝9·k[NO]2[Cl2]即反應(yīng)速率變?yōu)樵瓉淼?倍。19．溫度對速率常數(shù)k的影響關(guān)系式為lg＝(－)溫度對平衡常數(shù)K的影響關(guān)系式為lg＝兩個(gè)公式之所以具有相似的形式，是因?yàn)樗俾食?shù)k和平衡常數(shù)K，活化能Ea與反應(yīng)熱ΔHΘ均存在內(nèi)在聯(lián)系：K＝；ΔHΘ＝Ea正－Ea逆。但兩個(gè)公式也有不同：因?yàn)榛罨芤话愦笥诹?，所以溫度升高，反?yīng)速率常數(shù)總是增大的；而反應(yīng)熱可正可負(fù)，所以升高溫度，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可增大也可減小。20．濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響增大反應(yīng)物濃度，由于增加了單位體積中活化分子數(shù)，使單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞也按比例增加，從而增大了反應(yīng)速率。溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度升高，分子動(dòng)能普遍加大，增大了單位體積內(nèi)活化分子的百分?jǐn)?shù)從而增加了單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)，反應(yīng)速率增大。（分子碰撞頻率增大因素僅占2～10％）催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響加入催化劑(這里指正催化劑)改變了反應(yīng)歷程，使反應(yīng)活化能大大降低從而大大提高活化分子百分率，使反應(yīng)速率增大。21．該反應(yīng)的速率方程式?jīng)Q定于慢反應(yīng)的第⑵步，則＝k2[H2][I]2由⑴式的平衡得K1＝[I]2＝K1[I2]代入上式＝k2K1[H2][I2]＝k[H2][I2]22．一級反應(yīng)的速率方程－＝k1[A]所以當(dāng)用(時(shí)間)表示時(shí)間單位，(濃度)表示濃度單位時(shí)，一級反應(yīng)的速率常數(shù)k1的量綱為(時(shí)間)－1。二級反應(yīng)的速率方程－＝k2[A][B]二級反應(yīng)的速率常數(shù)k2的量綱為(濃度)－1·(時(shí)間)－1類推，n級反應(yīng)的速率常數(shù)kn的量綱(濃度)·(時(shí)間)－123．設(shè)反應(yīng)掉99.9％所需的時(shí)間為t1，反應(yīng)掉50.0％所需時(shí)間為t2，根據(jù)一級反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)公式lg＝tk＝·2.303lg溫度不變，k也不變，則·2.303lg＝·2.303lg·3＝·lg2因?yàn)閘g2≈0.30所以＝≈1024．⑴反應(yīng)對B是零級，則＝k[B]0k＝＝0.0050(mol?dm－3?s－1)⑵反應(yīng)對B是一級，則＝k[B]k＝＝＝0.25(s－1)⑶反應(yīng)對B是二級，則＝k[B]2k＝＝＝0.125(mol－1?dm3?s－1)25．⑴由于達(dá)到反應(yīng)活化能標(biāo)準(zhǔn)的活化分子數(shù)僅占分子總數(shù)的很小一部分，此外即使是活化分子的碰撞也有些是取向不合適的，所以反應(yīng)物分子間的所有碰撞大多數(shù)都是無效的。⑵由于反應(yīng)歷程非常復(fù)雜，反應(yīng)級數(shù)不能由反應(yīng)方程式直接判斷，而必須由實(shí)際的反應(yīng)機(jī)理決定，具體的反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)確定的。⑶由于快反應(yīng)能夠迅速供給慢反應(yīng)所需的反應(yīng)物或很快消耗慢反應(yīng)的產(chǎn)物，所以總反應(yīng)的速率決定于最慢的一步反應(yīng)。26．該反應(yīng)的速率方程式?jīng)Q定于慢反應(yīng)的第⑵步，則＝k2[I－][HClO]由反應(yīng)⑴的平衡得K1＝[HClO]＝反應(yīng)⑴的平衡濃度[H