水中適宜濃度的聚合物溶液流動(中文)

*現(xiàn)地址：特拉華大學(xué)化學(xué)工程系。流變學(xué)會論文集VIII，8-17（1064）水中適宜濃度的聚合物溶液的流動（F.羅德里格斯和L.A.GOETTLER*吉爾橡膠和塑料實驗室，康奈爾大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，紐約伊薩卡）簡介使用旋轉(zhuǎn)粘度計表征了四種水溶性、非離子聚合物類型的流動曲線。研究了聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、羥乙基纖維素、甲基纖維素，分子量和溶液濃度的變化給了共二十五個曲線。模擬給出了一個數(shù)據(jù)超過五個十年周期的剪切速率的雙參數(shù)模型：log?等式中，ηr是相對粘度；(ηr)0是零剪切速率時相對粘度，erf?是誤差函數(shù)；τγ是能量耗散速率，B是在流動曲線的拐點在τγ近年來，許多學(xué)者發(fā)表了聚合物溶液延伸超過幾個十年的剪切速率流體數(shù)據(jù)，參看Chinai1和Onogi2等人的論文。包含附加的參考資料，這里不再重復(fù)。雖然像Ostwald-DeWaele“冪律”3兩參數(shù)模型或許可表征一個（十年）周期，后續(xù)論文作者發(fā)現(xiàn)三，四參數(shù)模型是必要的。已發(fā)表的論文中展示了四個水溶的、非離子型聚合物數(shù)據(jù)，選擇的聚合物從棒狀纖維素衍生物到不同種類的聚（環(huán)氧乙烷）聚合物。濃度、分子量和能量耗散的速率是變化的?，F(xiàn)在的目 標是找出這些變量與表觀粘度的最簡單的可能的關(guān)系。相關(guān)性類型假塑性流體方程可表示為表觀粘度（η＝τγ）剪切速率γ或剪切應(yīng)力τηη=ηη0為零剪切速率時粘度，k1、k2、k3、n是常數(shù)。Pao6使用了一個更復(fù)雜的方法目前的工作中，原則采用的每單位體積τγ的能量耗散率是一個更普遍的變量，即將單獨減少到τ或γ。盡管旋轉(zhuǎn)粘度計以定剪切速率運行和大多數(shù)毛細管粘度計以定剪切應(yīng)力運行，這不會限制基于剪切應(yīng)力和剪切速率的產(chǎn)品相關(guān)應(yīng)聚合物應(yīng)用調(diào)查了市面上所有商品聚合物材料（表1），光聚合法生產(chǎn)特高分子量聚丙烯酰胺(樣品FR)是由稀的核黃素7引發(fā)30%單體溶液。通常，溶液是按供應(yīng)商推薦的方法制備。由于涉及高分子量，無疑是在溶解過程中在某些情況下發(fā)生機械降解。然而，特性粘度測定同一溶液采用常規(guī)烏氏稀溶液粘度計校正非牛頓效應(yīng)。該溶液在測量期間是穩(wěn)定的，粘度既沒暫時的也沒永久顯著變化。表1研究的材料a聚合物類型商品名稱供應(yīng)商[η]，dl./g，水，30℃單元式聚（環(huán)氧乙烷）PolyoxWSR-35PolyoxWSR-205PolyoxWSR-301PolyoxCoagulantDDDD2.353.412.317.4聚丙烯酰胺PAM50PAM200SampleFRAA—2.15.212.0羥乙基纖維素Natrosol250HCellosizeWP300CD10.64.0甲基纖維素（帶羥丙基）Methocel90HGB7.25a供應(yīng)商：A：AmericanCyanamidCo.美國氰胺公司；B：DowChemicalCo.陶氏化學(xué)公司；C：HerculesPowderCo.大力神粉末有限公司；D：UnionCarbideCorp.聯(lián)合碳化物公司。PAM50和200已經(jīng)停產(chǎn)。設(shè)備使用HaakeRotovisco8旋轉(zhuǎn)式粘度計，采用轉(zhuǎn)子（MVI）和杯，有時也用錐（PKI）和板，兩種操作模式下剪切速率分別在1370～15,200s-1，剪切應(yīng)力分別約在3000～8000dynes/cm2之間?！熬堋眹H化學(xué)粘度計9，10得出了上限為320s-1和3000dynes/cm2一些額外的數(shù)據(jù)。剪切速率下使用另一個儀器是可變頭毛細管粘度計11，12。對杯和轉(zhuǎn)子粘度計，剪切應(yīng)力和速率參見幾何平均半徑以盡量最小化對非牛頓特性13的修正。不同濃度的疊加濃度變化時，高分子量聚丙烯酰胺流動曲線（圖1）對聚合物溶液是具有典型特點的?？煽吹脚c軸呈45°角度線代表恒定粘度線（η＝τγ）和能量耗散的速度線τγ。前者單位是dynes/cm2或泊，后者單位是erg/cm3s。如45°旋轉(zhuǎn)圖形，可得到η對τγ的繪圖。對這樣繪圖，通常由圖2發(fā)現(xiàn)呈述的情況。那就是無論是任意τγ值，濃度C1的ηr與濃度C2圖1六個濃度聚丙烯酰胺PAM200流動曲線，實線根據(jù)等式⑸繪制。圖2兩個濃度C1、C2下典型流動曲線，比率AB＝A'B'只在相同τγ下測量得到的A和Blog相對粘度ηr?是溶液粘度對溶劑粘度的比值，并且為常數(shù)與τγ無關(guān)。同樣如此，因為每個曲線表示在低τγ值下接近一個常數(shù)值log?這種情形下，F(xiàn)τγ從圖1得到數(shù)據(jù)顯示在圖3中由合適的疊加log?(ηr)0圖3從圖1疊加的數(shù)據(jù)，ηr由等式(4b)調(diào)整表225℃時聚丙烯酰胺溶液疊加常數(shù)聚合物濃度Wt.-%F(等式4，C2＝6.30)logB'logBlog?(等式⑸PAM5012.46.280.8670.5572.358.724.032.59PAM2006.304.713.182.091.060.6071.0000.8340.6840.5380.3290.2240(參考)6.374.603.883.182.501.531.04樣品FR1.821.060.8000.570-1.874.503.722.65這相同的可加性可以在數(shù)據(jù)覆蓋了剪切速率三個或四個十年期的帕薩利亞14和松仁1論文中看到。從這種觀察，可以推斷甚至低剪切速率行為的相關(guān)性更好可能在恒定τγ比在恒定為γ是現(xiàn)在幾乎總是這種情況。這是特別的真實制造商文獻，可以在恒速旋轉(zhuǎn)中使用一種旋轉(zhuǎn)圓筒（布魯克菲爾德)粘度計。甚至在低剪切速率（0.1?10s-1）更粘性材料因為量增會顯示更大的非牛頓效應(yīng)不同分子量的疊加如果我們消除了幾個樣品中每一個為變量的濃度，相應(yīng)變化不同分子量只是過程所述的，我們可以得出圖4中所示的情況。圖4由于分子量不同變化的三個聚丙烯酰胺樣品流動曲線圖5依據(jù)等式⑸三個聚丙烯酰胺樣品疊加在一起的數(shù)據(jù)繪圖（見表2常數(shù)）可能會得出圖4中所示的情況。曲線都是同樣的形狀，但沿logτγ軸移位。通過數(shù)量從logτγ減去logB'log?現(xiàn)在可僅通過兩個參數(shù)描述系列聚合物溶液流動曲線，B’取決于分子量，但與濃度無關(guān)，并且log?(ηr)0log用B’替換B，拐點處的τγ值，即是logB=這種形式的選擇在Umstatter15的工作中有一些先例，他使用誤差函數(shù)以粘度與剪切速率術(shù)語繪圖保持對稱性。也可用其他分析形式，這是對稱的，因為erf(-q)=-erf(q)并且廣泛表格化。Burlington16列出α(x)和?(x)是x的函數(shù)，這里當x=q2時，αx＝erf?(q)，而2?相對于α?表3等式⑸值log-60.997-5991-4975-3940-2879-1789-0.57360680+0.5624157124813420圖6羥乙基纖維素、甲基纖維素、聚（環(huán)氧乙烷）流動曲線，實線對應(yīng)于等式⑸。表4水溶性聚合物疊加常數(shù)聚合物溫度℃濃度Wt.-%logBlog(等式⑸Natrosol251.970.9785.784.223.09Cellosize253.952.340.9956.963.672.751.58hlethocel302.521.710.8356.703.913.152.00PolyoxWSR-35307.905.652.806.723.252.631.72WSR-205304.566.362.96WSR-301301.824.244.47Coagulant301.613.794.60圖7功率輸入拐點B，表現(xiàn)為特性粘[η]函數(shù)且含原子團平均粘度Z。（）cellulosies數(shù)據(jù)，（）聚環(huán)氧乙烷，（）聚丙烯酰胺。拐點的對稱思路產(chǎn)生于其他研究者的觀察。在現(xiàn)有的研究中，數(shù)據(jù)表明拐點，但在任何情況下高層牛頓方法探索了。為便于繪圖等式⑸呈現(xiàn)在表3中。圖6和表4中，其它三個系統(tǒng)的數(shù)據(jù)滿足該方程式?？紤]甲基纖維素和羥乙基纖維素是剛性的、棒狀分子，當聚（環(huán)氧乙烷）相當靈活的，該協(xié)議是顯著的?？深A(yù)計一個兩參數(shù)模型重現(xiàn)每個聚合物系統(tǒng)每一個偏心度。然而完成ηr的±15%的可預(yù)測性來推斷測量工程設(shè)計的目的會很有用的系統(tǒng)常數(shù)的相關(guān)性依據(jù)方程式⑸，兩常數(shù)(ηr)0和B，足以完全定義流動曲線。首先是濃度、分子量的函數(shù)和聚合物溶劑體系B的意義表征了τγ值在方程式⑸的拐點。再次，當B與特性粘度基礎(chǔ)比較時該纖維素衍生物顯現(xiàn)形成一個相干組（圖7）。如果在分子長度而非特性粘度的基礎(chǔ)上比較B（這是分子體積的量度），會柔性聚合物之間關(guān)系更密切（圖7）。為了在鏈原子團聚環(huán)氧乙烷17η＝1.25×10-4M0.78每聚丙烯酰胺18η＝1.25×10-4M0.66每甲基纖維素19η這一結(jié)果意味著高剪切大氣下分子延伸長度比在低剪切條件下所占體積更重要。反過來，這可以解釋為有利于基于糾纏的能量耗散機制而不是可變形球體的旋轉(zhuǎn)。Rrieger和Dougherty20可通過一個剛性球模型解釋乳膠的流動。隨剪切速率變化的能量耗散機制是球體的對偶旋轉(zhuǎn)，假定對偶旋轉(zhuǎn)隨剪切速率增加而減少。當系列聚合物溶液是成功的，他們的處理沒有什么用。然而，類似方法可以用于使目前的結(jié)果以下列方式合理化：1、假設(shè)在高級牛頓方法上，不存在聚合物纏繞，那能量耗散是溶劑與單一聚合物分子的水動力相互作用的結(jié)果。2、假設(shè)零剪切速率和無窮大剪切速率有差別，粘度是纏繞的接通和分斷引起的。3、假設(shè)無法分離單分子和纏繞分子對粘度的貢獻?？紤]假設(shè)(3)成立形式：lnlnln這里c1和c2分別是單分子和糾纏分子的濃度。f1和f2是絕對與濃度無關(guān)。ηr0和(ηr)∞是在零剪切速率和無窮大剪切速率下的相對粘度，分別地c2是纏繞分子在零剪切速率下濃度。進一步假設(shè)纏繞分子是整體的一小部分，以方程的形式更愿以另種形式使用：η后式g1和g2很大程度上隨濃度變化而f1和f2沒有。通過方程式⑻導(dǎo)出：ln與方程式⑸比較，得到：c這樣，在低剪切速率下，聯(lián)系功率輸入B，在拐點，提供功率與速率關(guān)聯(lián)，減少纏繞是有效的。分子量分布的影響圖4中Passaglia數(shù)據(jù)的繪圖給出了在拐點上一個陡的斜率或在方程式⑸里的logτγ-logB2.272項中給出更小的分母。然而，他的聚苯乙烯樣品是“單分散的”。當然，預(yù)計分子量分布較廣會引起弛豫時間分布較廣。主曲線上分子量不均性的擴大影響假設(shè)：1、lnηr對logτγ單分散聚合物構(gòu)成三個直線（對應(yīng)ηr02、log?(η圖8圖形附加假想單分散聚合物的楔形曲線產(chǎn)生類似方程式⑸的S型曲線3、分子量的唯一作用是水平方向移動曲線。4、濃度的唯一作用是降低曲線對稱性[參見方程式⑷應(yīng)用]。5、多相材料的logηr是等于每個分項圖8展示了有五個不同分子量分項的情況，以數(shù)量融入進去會同等貢獻到log?(ηr)0（不等于每個聚合物的量）。對應(yīng)假設(shè)的復(fù)合曲線⑸也呈現(xiàn)在圖8中。顯示了從四周期到五或八周期過度的擴展。因為對方程式⑸在現(xiàn)有工作中的聚合物樣品曲線無須改變分母其它模型關(guān)系方程式⑸與冪律模型[方程式⑵]有關(guān)。定：x=那么，從方程式⑸和⑵得到：(應(yīng)用這些方程式，B值和log?(ηr)0可在γ，τ和n點實驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上取得。例如，當γ=1000s-1τ=3500dynes/cm2時定n=0.60。同樣，η溶劑＝0.7泊，那么(1-n)(1+n)＝0.25，ηr＝500，logηr＝2.70并且logτγ＝6.54。從方程式⑿得到x=0.70，從方程式⑾得到出現(xiàn)在很多文獻中的信息與現(xiàn)有模型的進一步比較將在后續(xù)討論中涉及到。然而，只要能測量，方程式⑸僅提出將隨濃度變化唯一的參數(shù)零剪切速率粘度。結(jié)論在恒定功率輸入下聚合物流動曲線疊加在本研究結(jié)果基礎(chǔ)和早期文獻上是合理的，對非離子型聚合物流動曲線可由兩參數(shù)來描述，其中之一B與濃度無關(guān)。非水溶液、分子量異質(zhì)性影響、溫度和溶劑相互作用參數(shù)影響對方程式的有效性是現(xiàn)在要關(guān)注的。參考文獻1.Chinai,S.N.,J.Appl.PolymerSci.,7,909(1963).2.Onogi,S.,T.Kobayashi,Y.Kojima,andY.Taniguchi,J.,Appl.PolymerSci.,7,847(1963).3.DeWaele,A.,J.OilColourChemists’Assoc.,6,33(1925).4.Ree,F.H.,T.Ree,andH.Eyring,Ind.Eng.Chem.,50,1036(1958).5.Ellis,S.B.,Thesis,LafayetteCollege,Easton,Pennsylvania,quotedby&I.Reiner,J.Rheol.,1,14(1929).6.Y.H.,J.Appl.Phys.,28,591(1957).7.Oster,G.K.,G.Oster,andG.Prati,J.Am.Chem.Sot.,79,595(1957).8.VanWazer,J.R.,J.W.Lyons,K.Y.Kim,andR.E.Colwell,ViscosityandFlowMeasurment,Interscience,NewYork,1963,p.103.9.Ref.8,p.179.10.Green,H.,Ind.Eng.Chem.,Anal.Ed.,14,576(1942).11.Rodriguez,F.,andA.J.Berger,inProceedingsoftheFourthInternationalCongressonRheology,PartY,E.H.Lee,Ed.,Interscience,NewYork,1965,p.41.12.Maron,S.H.,I.M.Krieger,andA.W.Sisko,J.Bppl.Phys.,25,971(1954).13.Cram,K.H.,andJ.C.Whitwell,J.Appl.Phys.,26,613(1955).14.Passaglia,E.,J.T.Yang,andN.J.Wegemer,J.PolymerSci.,47,333(1960).15.E