第2章化學(xué)工藝基礎(chǔ)《化學(xué)工藝學(xué)(第二版)》米鎮(zhèn)濤課件

2.1.1.1主要無(wú)機(jī)化學(xué)礦(1)鹽礦巖鹽、海鹽或湖鹽等，用于制造純堿、燒堿、鹽酸和氯乙烯等；(2)硫礦硫磺(S)、硫鐵礦(FeS2)等，用于生產(chǎn)硫酸和硫磺；(3)磷礦氟磷灰石[Ca5F(PO4)3]、氯磷灰石[Ca5Cl(PO4)3]等，用于生產(chǎn)磷肥、磷酸及磷酸鹽等；(4)鉀鹽礦鉀石鹽(KCl和NaCl混合物)、光鹵石(KCl·MgCl2·6H

2O)、鉀鹽鎂礬(KCl·MgSO4·3H2O)；(5)鋁土礦水硬鋁石(α-Al2O3·H2O)和三水鋁石(Al2O3·3H2O)的混合物；(6)硼礦硼砂礦(Na2O·2B2O3·10H2O)、硼鎂石(2MgO·B2O3·H2O)等；第2章化學(xué)工藝基礎(chǔ)2.1原料資源及其加工2.1.1無(wú)機(jī)化學(xué)礦及其加工[1，2]2.1.1.1主要無(wú)機(jī)化學(xué)礦第2章化學(xué)工藝基礎(chǔ)1(7)錳礦錳礦(β和γMnO2)、菱錳礦(MnCO3)等；(8)鈦礦金紅石(TiO2)、鈦鐵礦(FeTiO3)等；(9)鋅礦閃鋅礦(ZnS)、菱鋅礦(ZnCO3)；(10)鋇礦重晶石(BaSO4)、毒晶石(BaCO3)等；(11)天然沸石斜發(fā)沸石、絲光沸石、毛沸石(化學(xué)組成均為NaO·Al2O3·nSiO2·xH2O)等；(12)硅藻土(含83%~89%SiO2·nH2O)、膨潤(rùn)土[(Mg，Ca)O·Al2O3·5SiO2·nH2O]，可作吸附劑和催化劑載體。(7)錳礦錳礦(β和γMnO2)、菱錳礦(MnCO3)等；22.1.1.2磷礦和硫鐵礦的加工磷礦和硫鐵礦是無(wú)機(jī)化學(xué)礦產(chǎn)量最大的兩個(gè)產(chǎn)品。多數(shù)磷礦為氟磷灰石[Ca5F(PO4)3]，經(jīng)過(guò)分級(jí)、水洗脫泥、浮選等方法選礦除去雜質(zhì)，成為商品磷礦。硫鐵礦包括黃鐵礦(立方晶系FeS2)、白鐵礦(斜方晶系FeS2)和磁硫鐵礦(FenSn+1)，其中主要是黃鐵礦。2.1.1.2磷礦和硫鐵礦的加工3酸法(又稱濕法)它是用硫酸或硝酸等無(wú)機(jī)酸來(lái)處理磷礦石，最常

用的是硫酸。硫酸與磷礦反應(yīng)生成磷酸和硫酸鈣結(jié)晶，主反應(yīng)式

為Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O

3H3PO4+5CaSO4·nH2O+HF(2-1)通過(guò)萃取和分離得到磷酸，再用氨中和磷酸制得磷酸銨，或?qū)⒘姿?/p>

再與磷礦反應(yīng)制得水溶性的重過(guò)磷酸鈣[Ca(H2PO4)2·H2O]。酸法(又稱濕法)它是用硫酸或硝酸等無(wú)機(jī)酸來(lái)處理磷礦石，最常4熱法利用高溫分解磷礦石，并進(jìn)一步制成可被農(nóng)作物吸收的磷

酸鹽。熱法還可以生產(chǎn)元素磷、五氧化二磷和磷酸。熱法生產(chǎn)要

消耗較多的電能和熱能。硫鐵礦用于制硫酸，世界上硫酸總產(chǎn)量的一半以上用于生產(chǎn)磷肥和氮肥。熱法利用高溫分解磷礦石，并進(jìn)一步制成可被農(nóng)作物吸收的磷

酸5硫鐵礦生產(chǎn)硫酸的過(guò)程主要有以下幾個(gè)步驟:

焙燒反應(yīng)FeS2+O2

Fe2O3+SO2

(2-2)氧化反應(yīng)SO2+0.5O2

SO3

(2-3)吸收反應(yīng)SO3+H2O

H2SO4

(2-4)硫鐵礦生產(chǎn)硫酸的過(guò)程主要有以下幾個(gè)步驟:62.1.2石油及其加工[3~7]石油化工自20世紀(jì)50年代開(kāi)始蓬勃發(fā)展，至今，基本有機(jī)化

工、高分子化工、精細(xì)化工及氮肥工業(yè)等產(chǎn)品大約有90%來(lái)

源于石油和天然氣。90%左右的有機(jī)化工產(chǎn)品上游原料可歸

結(jié)為三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲

苯)、乙炔和萘，還有甲醇。其中的三烯主要由石油制取，三

苯、萘和甲醇可由石油、天然氣和煤制取。2.1.2石油及其加工[3~7]72.1.2.1石油的組成[3](1)烴類化合物烴類即碳?xì)浠衔铮谑椭姓冀^大部分，約幾萬(wàn)

種。2.1.2.1石油的組成[3]8(2)非烴化合物含有碳、氫及其他雜原子的有機(jī)化合物。硫化物多為有機(jī)硫化物，例如硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化

物(RSSR)、噻吩(C4H4S硫雜環(huán)化合物)及其衍生物等。硫醇沸點(diǎn)

較低，原油經(jīng)蒸餾加工后，硫醇多存在于汽油、煤油產(chǎn)品中；硫醚和部分二硫化物則在中等沸程餾分(如柴油)中；二硫化物、噻吩等則

多留在高沸程的重油、渣油和瀝青中。氮化物多為吡啶、喹啉、氮雜蒽、吡咯、咔唑等不飽和氮雜環(huán)

結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，它們的沸點(diǎn)較高，石油加工后多留在沸點(diǎn)高于500℃的渣油中。(2)非烴化合物含有碳、氫及其他雜原子的有機(jī)化合物。9含氧化合物有環(huán)烷酸、酚類和很少量的脂肪酸，總稱為石油

酸。其中環(huán)烷酸含量較多，在石油加工分離后，環(huán)烷酸多存在于250

~400℃沸程的餾分中。分離出來(lái)的石油酸是很有用的化工原料。金屬有機(jī)化合物含量甚微，主要以金屬配位化合物的形式存在，

如金屬卟啉(一種含C、H、N和金屬元素的大分子結(jié)構(gòu))就是一種

重要結(jié)構(gòu)單元。有機(jī)金屬配位化合物的沸點(diǎn)也較高，在高溫加熱

處理中發(fā)生分解，生成的金屬沉積在設(shè)備內(nèi)或催化劑表面，造成污含氧化合物有環(huán)烷酸、酚類和很少量的脂肪酸，總稱為石油

酸。10非烴化合物的含量雖然很低，但對(duì)石油加工過(guò)程以及石油產(chǎn)品的

性質(zhì)有很大影響，有的還使催化劑中毒，有的會(huì)腐蝕管道和設(shè)備，有的使用時(shí)污染環(huán)境等。所以在石油加工時(shí)均應(yīng)該預(yù)先將其脫除和

回收利用。脫硫、脫氮、脫金屬是石油化學(xué)加工重要的過(guò)程之

一。(3)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)原油經(jīng)蒸餾加工后，沸點(diǎn)高于500℃的餾分是渣

油，在渣油中含有相當(dāng)數(shù)量的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，它們是由各種結(jié)構(gòu)不垢，并使產(chǎn)品產(chǎn)率下降。非烴化合物的含量雖然很低，但對(duì)石油加工過(guò)程以及石油產(chǎn)品的

性112.1.2.2石油的常壓蒸餾和減壓蒸餾[3]為了充分利用寶貴的石油資源，要對(duì)石油進(jìn)行一次加工和二次加

工，在生產(chǎn)出汽油、航空煤油、柴油、鍋爐燃油和液化汽的同時(shí)，

制取各類化工原料。石油開(kāi)采出來(lái)尚未加工時(shí)稱為原油，一次加工方法為常壓蒸餾和2.1.2.2石油的常壓蒸餾和減壓蒸餾[3]12減壓蒸餾。蒸餾是一種利用液體混合物中各組分揮發(fā)度的差別

(沸點(diǎn)不同)進(jìn)行分離的方法，是一種沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)、傳熱物

理過(guò)程，主要設(shè)備是蒸餾塔。常、減壓蒸餾流程有以下三類。(1)燃料型以生產(chǎn)汽油、煤油、柴油等為主，沒(méi)有充分利用石油

資源，現(xiàn)已很少采用；(2)燃料-潤(rùn)滑油型除生產(chǎn)輕質(zhì)和重質(zhì)燃料油外，還生產(chǎn)各種品種

潤(rùn)滑油和石蠟；減壓蒸餾。蒸餾是一種利用液體混合物中各組分揮發(fā)度的差別

(沸13(3)燃料-化工型除生產(chǎn)汽油、煤油、柴油等燃料油外，還從石腦

油餾分抽提芳烴，利用石腦油或柴油熱裂解制取烯烴和芳烴等重

要有機(jī)化工基本原料，煉油副產(chǎn)的氣體也是化工原料。有的工廠

還采用燃料-潤(rùn)滑油-化工型流程，主要產(chǎn)品是燃料和化工產(chǎn)品。(3)燃料-化工型除生產(chǎn)汽油、煤油、柴油等燃料油外，還從石14圖2-1原油常、減壓蒸餾工藝流程示意圖1—輸油泵；2—換熱器；3—脫鹽罐；4—加熱爐；5—常壓蒸餾塔；6—貯液罐；7—?dú)馓崴?—冷凝冷卻器；9—減壓蒸餾塔；10—蒸汽噴射泵圖2-1原油常、減壓蒸餾工藝流程示意圖152.1.2.3餾分油的化學(xué)加工[4~7](1)催化重整(catalyticreforming)催化重整是在含鉑的催化劑作

用下加熱汽油餾分(石腦油)，使其中的烴類分子重新排列形成新分子的工藝過(guò)程。催化重整裝置能提供高辛烷值汽油，還為化纖、

橡膠、塑料和精細(xì)化工提供苯、甲苯、二甲苯等芳烴原料以及提

供液化氣和溶劑油，并副產(chǎn)氫氣。2.1.2.3餾分油的化學(xué)加工[4~7]16(2)催化裂化(catalyticcracking)催化裂化是在催化劑作用下加熱

重質(zhì)餾分油，使大分子烴類化合物裂化而轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量的汽油，并

副產(chǎn)柴油、鍋爐燃油、液化氣和氣體等產(chǎn)品的加工過(guò)程。(2)催化裂化(catalyticcracking)催化17圖2-3等高并列式催化裂化裝置1—主風(fēng)機(jī)；2—增壓機(jī)；3—立管；4—輔助燃燒室；5—分布管；6—溢流管；7—雙動(dòng)滑閥；8—再生器；9—反應(yīng)器；10—分布板；11—待再生U形管；12—再生U形管；13—單動(dòng)滑閥；14—密相提升管；15—稀相提升管圖2-3等高并列式催化裂化裝置18圖2-4高低并列式催化裂化裝置和流程示意圖1—油泵；2—加熱爐；3—提升管反應(yīng)器；4—沉降器；5—再生器；6—待再生催化劑輸送管；7—分餾塔；8—汽提塔；9—冷卻冷凝器；10—?dú)庖悍蛛x器；11—再沸器圖2-4高低并列式催化裂化裝置和流程示意圖19(3)催化加氫裂化(catalytichydrocracking)催化加氫裂化系指在

催化劑存在及高氫壓下，加熱重質(zhì)油使其發(fā)生各類加氫和裂化反

應(yīng)，轉(zhuǎn)變成航空煤油、柴油、汽油(或重整原料)和氣體等產(chǎn)品的加

工過(guò)程。(3)催化加氫裂化(catalytichydrocrack20加氫裂化過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)類型主要有:①大分子烷烴加氫裂解

成較小分子烷烴；②環(huán)烷烴加氫開(kāi)環(huán)生成鏈烷烴；③芳烴加氫生成

環(huán)烷烴；④有機(jī)含硫化合物加氫生成烷烴和硫化氫；⑤有機(jī)含氮化

合物加氫生成烷烴和氨；⑥有機(jī)含氧化合物加氫生成烴和水；⑦有

機(jī)金屬化合物加氫分解釋出金屬及烴類。圖2-5加氫裂化過(guò)程加氫裂化過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)類型主要有:①大分子烷烴加氫裂解

成21(4)烴類熱裂解[7](pyrolysisofhydrocarbons)烴類熱裂解的主要目

的是為了制取乙烯和丙烯，同時(shí)副產(chǎn)丁烯、丁二烯、苯、甲苯、

二甲苯、乙苯等芳烴及其他化工原料。它是每個(gè)石油化工廠必不可少的首要過(guò)程。(4)烴類熱裂解[7](pyrolysisofhydro22圖2-6由石油制取燃料和化工原料的主要途徑圖2-6由石油制取燃料和化工原料的主要途徑232.1.3天然氣及其加工[5，8，9]天然氣(naturalgas)的主要成分是甲烷，甲烷含量高于90%的

天然氣稱為干氣，C2~C4烷烴含量在15%~20%或以上的天然氣

稱為濕氣，有的天然氣與石油共生(油田伴生氣)。2.1.3天然氣及其加工[5，8，9]24(1)天然氣制氫氣和合成氨(2)天然氣經(jīng)合成氣路線的催化轉(zhuǎn)化制燃料和化工產(chǎn)品(3)天然氣直接催化轉(zhuǎn)化成化工產(chǎn)品(4)天然氣熱裂解制化工產(chǎn)品(5)甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化制化工產(chǎn)品(6)濕性天然氣中C2~C4烷烴的利用(1)天然氣制氫氣和合成氨25

262.1.4煤及其加工[5，10，11]煤(coal)是由含碳、氫的多種結(jié)構(gòu)的大分子有機(jī)物和少量

硅、鋁、鐵、鈣、鎂的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)組成。由于成煤過(guò)程的

時(shí)間不同，有泥煤、褐煤、煙煤和無(wú)煙煤之分。按質(zhì)量分?jǐn)?shù)

計(jì)，泥煤含碳60%~70%，褐煤含碳70%~80%，煙煤含碳80%~90%，無(wú)煙煤含碳高達(dá)90%~93%。煤中氫和氧元素的含量順序

是:泥煤>褐煤>煙煤>無(wú)煙煤。2.1.4煤及其加工[5，10，11]27(1)煤干餾coalcarbonization煤的高溫干餾(煉焦)在煉焦?fàn)t中隔絕空氣于900~1100℃進(jìn)

行的干餾過(guò)程。產(chǎn)生焦炭、焦?fàn)t氣、粗苯、氨和煤焦油。煤的低溫干餾在較低終溫(500~600℃)下進(jìn)行的干餾過(guò)程，

產(chǎn)生半焦、低溫焦油和煤氣等產(chǎn)物。

(1)煤干餾coalcarbonization28(2)煤氣化(coalgasification)是指在高溫(900~1300℃)下使

煤、焦炭或半焦等固體燃料與氣化劑反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成主要含有

氫、一氧化碳等氣體的過(guò)程。(2)煤氣化(coalgasification)是指在高29(3)煤液化(coalliquefaction)是指煤經(jīng)化學(xué)加工轉(zhuǎn)化為液體

燃料的過(guò)程。煤液化可分為直接液化和間接液化兩類過(guò)程。煤的直接液化是采用加氫方法使煤轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴，所以又

稱為煤的加氫液化。液化產(chǎn)物亦稱為人造石油，可進(jìn)一步加

工成各種液體燃料。煤的間接液化是預(yù)先制成合成氣，然后通過(guò)催化劑作用將

合成氣轉(zhuǎn)化為烴類燃料、含氧化合物燃料(例如低碳混合

醇、二甲醚)。(3)煤液化(coalliquefaction)是指煤經(jīng)30表2-2煤的加工利用

表2-2煤的加工利用312.1.5生物質(zhì)及其加工[5，12~16](1)糠醛的生產(chǎn)農(nóng)副產(chǎn)品廢渣的水解是工業(yè)生產(chǎn)糠醛的唯

一路線?？啡┲饕糜谏a(chǎn)糠醇樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、順丁烯

二酸酐、醫(yī)藥、合成纖維、防腐劑、殺蟲(chóng)劑、脫色劑等。

其生產(chǎn)過(guò)程是:將含多縮戊糖的玉米芯、棉籽殼、花生殼、

甘蔗渣等投入反應(yīng)釜內(nèi)，用含量為6%的稀硫酸作催化劑并通

入蒸汽加熱，控制溫度在180℃左右、壓力0.6~1.0MPa，反應(yīng)5

~8h。多縮戊糖水解成戊糖，然后進(jìn)一步脫水環(huán)化而轉(zhuǎn)變成糠2.1.5生物質(zhì)及其加工[5，12~16]32醛[12]。戊糖脫水反應(yīng)為C5H10O5

(2-5)(2)乙醇的生產(chǎn)雖然工業(yè)生產(chǎn)乙醇是用乙烯水合法，但用農(nóng)

產(chǎn)品生產(chǎn)乙醇仍是重要方法之一。將含淀粉的谷類、薯

類、植物果實(shí)經(jīng)蒸煮糊化，加水冷卻至60℃，加入淀粉酶使淀醛[12]。戊糖脫水反應(yīng)為33粉依次水解為麥芽糖和葡萄糖，再加入酵母使之發(fā)酵則轉(zhuǎn)變

成乙醇(食用酒精)。2(C6H10O5)n(淀粉)

C12H22O11(麥芽糖)

2C6H12O6(葡萄糖)(2-6)C6H12O6

2CH3CH2OH+2CO2(2-7)粉依次水解為麥芽糖和葡萄糖，再加入酵母使之發(fā)酵則轉(zhuǎn)變

成乙醇34(3)丙二醇的生產(chǎn)1，3-丙二醇(PDO)是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙

二酯(PPT)的原料，PPT具有許多類似尼龍的特性，如果其原料

PDO的成本較低，則可與PET聚酯競(jìng)爭(zhēng)。(3)丙二醇的生產(chǎn)1，3-丙二醇(PDO)是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲352.1.6再生資源的開(kāi)發(fā)利用[17，18]工農(nóng)業(yè)和生活廢料在原則上都可以回收處理、加工成有用

的產(chǎn)品，這些再生資源的利用不僅可以節(jié)約自然資源，而且是

治理污染、保護(hù)環(huán)境的有效措施之一。2.1.6再生資源的開(kāi)發(fā)利用[17，18]362.1.7空氣和水[19，20]空氣的體積組成為78.16%N2、20.90%O2和0.93%Ar，其余0.

01%為He、Ne、Kr、Xe等稀有氣體?？諝庵械腛2和N2是重要化工原料；含碳物質(zhì)在純氧中燃燒，不會(huì)產(chǎn)生氮氧化物和碳

粒煙塵，對(duì)環(huán)境有好處。氫氧燃料電池產(chǎn)生清潔能源；從空氣

中提取的高純度氬、氦、氖、氪等氣體，廣泛應(yīng)用于高科技

領(lǐng)域。2.1.7空氣和水[19，20]372.2化工生產(chǎn)過(guò)程及流程2.2.1化工生產(chǎn)過(guò)程[21，22]化工生產(chǎn)過(guò)程一般可概括為原料預(yù)處理、化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)品

分離及精制三大步驟。(1)原料預(yù)處理主要目的是使初始原料達(dá)到反應(yīng)所需要的狀態(tài)和規(guī)格。例如固體需破碎、過(guò)篩；液體需加熱或汽化；有些反應(yīng)物要預(yù)先脫除雜質(zhì)，或配制成一定的濃度。在多數(shù)生產(chǎn)過(guò)程中，原料預(yù)處理本身就很復(fù)雜，要用到許多物理的和化學(xué)的方法和技術(shù)，有些原料預(yù)處理成本占總生產(chǎn)成本的大部分。2.2化工生產(chǎn)過(guò)程及流程38(2)化學(xué)反應(yīng)通過(guò)該步驟完成由原料到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變，是化工

生產(chǎn)過(guò)程的核心。反應(yīng)溫度、壓力、濃度、催化劑(多數(shù)反

應(yīng)需要)或其他物料的性質(zhì)以及反應(yīng)設(shè)備的技術(shù)水平等各種

因素對(duì)產(chǎn)品的數(shù)量和質(zhì)量有重要影響，是化學(xué)工藝學(xué)研究的重點(diǎn)內(nèi)容。(2)化學(xué)反應(yīng)通過(guò)該步驟完成由原料到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變，是化工

生39(3)產(chǎn)品的分離和精制目的是獲取符合規(guī)格的產(chǎn)品，并回

收、利用副產(chǎn)物。在多數(shù)反應(yīng)過(guò)程中，由于諸多原因，致使反

應(yīng)后產(chǎn)物是包括目的產(chǎn)物在內(nèi)的許多物質(zhì)的混合物，有時(shí)目

的產(chǎn)物的濃度甚至很低，必須對(duì)反應(yīng)后的混合物進(jìn)行分離、

提濃和精制，才能得到符合規(guī)格的產(chǎn)品。同時(shí)要回收剩余反

應(yīng)物，以提高原料利用率。(3)產(chǎn)品的分離和精制目的是獲取符合規(guī)格的產(chǎn)品，并回

收、402.2.2化工生產(chǎn)工藝流程[23~29]2.2.2.1工藝流程和流程圖原料需要經(jīng)過(guò)包括物質(zhì)和能量轉(zhuǎn)換的一系列加工，方能轉(zhuǎn)變成所

需產(chǎn)品，實(shí)施這些轉(zhuǎn)換需要有相應(yīng)的功能單元來(lái)完成，按物料加工

順序?qū)⑦@些功能單元有機(jī)地組合起來(lái)，則構(gòu)筑成工藝流程。將原

料轉(zhuǎn)變成化工產(chǎn)品的工藝流程稱為化工生產(chǎn)工藝流程。2.2.2化工生產(chǎn)工藝流程[23~29]412.2.2.2化工生產(chǎn)工藝流程的組織工藝流程的組織或合成是化工過(guò)程的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)中的重要環(huán)節(jié)。

組織工藝流程需要有化學(xué)、物理的理論基礎(chǔ)以及工程知識(shí)，要結(jié)

合生產(chǎn)實(shí)踐，借鑒前人的經(jīng)驗(yàn)。同時(shí)，可運(yùn)用推論分析、功能分

析、形態(tài)分析等方法論來(lái)進(jìn)行流程的設(shè)計(jì)[24~26]。2.2.2.2化工生產(chǎn)工藝流程的組織42圖2-7化工工藝過(guò)程的“洋蔥”模型圖2-7化工工藝過(guò)程的“洋蔥”模型43推論分析法是從“目標(biāo)”出發(fā)，尋找實(shí)現(xiàn)此“目標(biāo)”的“前

提”，將具有不同功能的單元進(jìn)行邏輯組合，形成一個(gè)具有整體功

能的系統(tǒng)。推論分析法是從“目標(biāo)”出發(fā)，尋找實(shí)現(xiàn)此“目標(biāo)”的“前

提”44功能分析法是縝密地研究每個(gè)單元的基本功能和基本屬性，然

后組成幾個(gè)可以比較的方案以供選擇。因?yàn)槊總€(gè)功能單元的實(shí)施

方法和設(shè)備型式通常有許多種可供選擇，因而可組織出具有相同整體功能的多種流程方案。再通過(guò)形態(tài)分析和過(guò)程的數(shù)學(xué)模擬進(jìn)

行評(píng)價(jià)和選擇，以確定最優(yōu)的工藝流程方案。功能分析法是縝密地研究每個(gè)單元的基本功能和基本屬性，然

后45形態(tài)分析法是對(duì)每種可供選擇的方案進(jìn)行精確的分析和評(píng)價(jià)，

擇優(yōu)汰劣，選擇其中最優(yōu)方案。評(píng)價(jià)需要有判據(jù)，而判據(jù)是針對(duì)具

體問(wèn)題來(lái)擬定的，原則上應(yīng)包括:①是否滿足所要求的技術(shù)指標(biāo)；②

經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的先進(jìn)性；③環(huán)境、安全和法律；④技術(shù)資料的完整性和

可信度。經(jīng)濟(jì)和環(huán)境因素是形態(tài)分析的重要判據(jù)，提高原材料及

能量利用率是很關(guān)鍵的問(wèn)題，它不僅節(jié)約資源、能源降低產(chǎn)品成本，而且也從源頭上減少了污染物的排放。下面列舉兩個(gè)實(shí)例說(shuō)

明。形態(tài)分析法是對(duì)每種可供選擇的方案進(jìn)行精確的分析和評(píng)價(jià)，

擇46[例2-1]丙烯液相水合制異丙醇流程[27]，其反應(yīng)式為

(2-8)該反應(yīng)在20MPa和200~300℃及硅鎢酸催化劑水溶液中進(jìn)行，有6

0%~70%的丙烯轉(zhuǎn)化，其中98%~99%轉(zhuǎn)化為異丙醇，尚有30%~40%[例2-1]丙烯液相水合制異丙醇流程[27]，其反應(yīng)式為47的丙烯未反應(yīng)，丙烯是價(jià)貴的原料，直接排放既浪費(fèi)又污染環(huán)境。

如何提高丙烯原料的利用率?工業(yè)上采用了的流程，見(jiàn)圖2-8所示。圖2-8丙烯液相水合制異丙醇流程方框圖的丙烯未反應(yīng)，丙烯是價(jià)貴的原料，直接排放既浪費(fèi)又污染環(huán)境。

48這類工藝流程稱為循環(huán)流程，其特點(diǎn)是未反應(yīng)的反應(yīng)物從產(chǎn)物中

分離出來(lái)，再返回反應(yīng)器。其他一些物料如溶液、催化劑溶劑等

再返回反應(yīng)器也屬于循環(huán)。循環(huán)流程的主要優(yōu)點(diǎn)是能顯著地提高

原料利用率，減少系統(tǒng)排放量，降低了原料消耗，也減少了對(duì)環(huán)境的污染。它適用于反應(yīng)后仍有較多原料未轉(zhuǎn)化的情況。[例2-2]丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中分離與精制流程的選擇[27]丙烯腈生產(chǎn)

中的主反應(yīng)為這類工藝流程稱為循環(huán)流程，其特點(diǎn)是未反應(yīng)的反應(yīng)物從產(chǎn)物中

分49C3H6+NH3+

O2

(2-9)主要副反應(yīng)有C3H6+

NH3+

O2

CH3CN+3H2O

(2-10)C3H6+3NH3+2O2

3HCN+6H2O

(2-11)因此反應(yīng)后混合物中除產(chǎn)物丙烯腈外，尚有副產(chǎn)物氫氰酸、乙腈

及少量未反應(yīng)的NH3，丙烯，需對(duì)其進(jìn)行分離。C3H6+NH3+?O2??(2-9)50丙烯氨氧化后，從反應(yīng)器流出的物料首先用硫酸中和未反應(yīng)的氨，

然后用大量的5~10℃冷水將丙烯腈、氫氰酸、乙腈等吸收，而未

反應(yīng)的丙烯、氧和氮等氣體不被吸收，自吸收塔頂排出，再經(jīng)催化

燃燒無(wú)害化處理后排放至大氣。如何從吸收塔流出的水溶液中分

離出丙烯腈和副產(chǎn)物呢?一般是用精餾方法來(lái)分離。在此可組織

出兩種流程供選擇。①將丙烯腈和各副產(chǎn)物同時(shí)從水溶液中蒸發(fā)出來(lái)，冷凝后再逐個(gè)

精餾分離；丙烯氨氧化后，從反應(yīng)器流出的物料首先用硫酸中和未反應(yīng)的氨，

51②采用萃取精餾法先將丙烯腈和HCN解吸出來(lái)，乙腈留在水溶液

中，然后再分離丙烯腈和HCN。②采用萃取精餾法先將丙烯腈和HCN解吸出來(lái)，乙腈留在水溶液52圖2-9萃取精餾法分離回收丙烯腈的流程示意圖圖2-9萃取精餾法分離回收丙烯腈的流程示意圖532.3化工過(guò)程的主要效率指標(biāo)[30，31]2.3.1生產(chǎn)能力和生產(chǎn)強(qiáng)度2.3化工過(guò)程的主要效率指標(biāo)[30，31]54(1)生產(chǎn)能力系指一個(gè)設(shè)備、一套裝置或一個(gè)工廠在單位

時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)品量，或在單位時(shí)間內(nèi)處理的原料量。其單

位為kg/h，t/d或kt/a，萬(wàn)噸/年等。(1)生產(chǎn)能力系指一個(gè)設(shè)備、一套裝置或一個(gè)工廠在單位

時(shí)間55(2)生產(chǎn)強(qiáng)度為設(shè)備單位特征幾何量的生產(chǎn)能力。即設(shè)備

的單位體積的生產(chǎn)能力，或單位面積的生產(chǎn)能力。其單位為

kg/(h·m3)，t/(d·m3)，或kg/(h·m2)，或t/(d·m2)等。生產(chǎn)強(qiáng)度指標(biāo)主要用于比較那些相同反應(yīng)過(guò)程或物理加工過(guò)程的設(shè)備或裝

置的優(yōu)劣。設(shè)備中進(jìn)行的過(guò)程速率高，其生產(chǎn)強(qiáng)度就高。(2)生產(chǎn)強(qiáng)度為設(shè)備單位特征幾何量的生產(chǎn)能力。即設(shè)備

的單56(3)有效生產(chǎn)周期開(kāi)工因子=開(kāi)工因子通常在0.9左右，開(kāi)工因子大意味著停工檢修帶來(lái)的

損失小，即設(shè)備先進(jìn)可靠，催化劑壽命長(zhǎng)。

(3)有效生產(chǎn)周期572.3.2化學(xué)反應(yīng)的效率——合成效率(1)原子經(jīng)濟(jì)性(atomecnomy)是美國(guó)Stanford大學(xué)的B.M.

Trost教授首次提出，因此獲得1998年美國(guó)“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑

戰(zhàn)獎(jiǎng)”的學(xué)術(shù)獎(jiǎng)。2.3.2化學(xué)反應(yīng)的效率——合成效率58原子經(jīng)濟(jì)性AE定義為:

%(2-12)原子經(jīng)濟(jì)性AE定義為:59[例2-3]環(huán)氧丙烷兩種制法的原子經(jīng)濟(jì)性比較氯醇法:C3H6+Cl2+Ca(OH)2

C3H6O+CaCl2+H2OAE=

×100%=

×100%=31%[例2-3]環(huán)氧丙烷兩種制法的原子經(jīng)濟(jì)性比較60過(guò)氧化氫法:C3H6+H2O2

C3H6O+H2OAE=

×100%=

×100%=76%(2)環(huán)境因子由荷蘭化學(xué)家Sheldon提出，定義為:E=

過(guò)氧化氫法:612.3.3轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率化工總過(guò)程的核心是化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性

和產(chǎn)率是提高化工過(guò)程效率的關(guān)鍵。(1)轉(zhuǎn)化率(conversion)指某一反應(yīng)物參加反應(yīng)而轉(zhuǎn)化的數(shù)量占該反應(yīng)物起始量的分率或百分率，用符號(hào)X表示。2.3.3轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率62其定

義式為X=

(2-13)轉(zhuǎn)化率表征原料的轉(zhuǎn)化程度。對(duì)于同一反應(yīng)，若反應(yīng)物不僅

只有一個(gè)，那么，不同反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化率在數(shù)值上可能不同。

對(duì)于反應(yīng)其定

義式為63νAA+νBB

νRR+νSS(2-14)反應(yīng)物A和B的轉(zhuǎn)化率分別是XA=(nA，0-nA)/nA，0(2-15)XB=(nB，0-nB)/nB，0(2-16)νAA+νBB?νRR+νSS(2-14)64

圖2-10循環(huán)式流程方框圖單程轉(zhuǎn)化率系指原料每次通過(guò)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率，例如原料

中組分A的單程轉(zhuǎn)化率為

65XA=

=

(2-17)全程轉(zhuǎn)化率(又稱總轉(zhuǎn)化率)系指新鮮原料進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)到

離開(kāi)該系統(tǒng)所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。例如，原料中組分A的全程轉(zhuǎn)

化率為XA=?66XA，tot=

(2-18)(2)選擇性(selectivity)對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)體系，同時(shí)存在著生成

目的產(chǎn)物的主反應(yīng)和生成副產(chǎn)物的許多副反應(yīng)，只用轉(zhuǎn)化率

來(lái)衡量是不夠的。XA，tot=?(2-18)67用符號(hào)S表示，其定義式如下S=

(2-19)選擇性也可按下式計(jì)算S=

(2-20)用符號(hào)S表示，其定義式如下68(3)收率(產(chǎn)率，yield)是從產(chǎn)物角度來(lái)描述反應(yīng)過(guò)程的效

率。符號(hào)為Y，其定義式為Y=

(2-21)根據(jù)轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率的定義可知，相對(duì)于同一反應(yīng)物

而言，三者有以下關(guān)系Y=SX(2-22)(3)收率(產(chǎn)率，yield)是從產(chǎn)物角度來(lái)描述反應(yīng)過(guò)程的69YR=

×

(2-23)有循環(huán)物料時(shí)，也有單程收率和總收率之分。與轉(zhuǎn)化率相似，

對(duì)于單程收率而言，式(2-21)中的分母系指反應(yīng)器進(jìn)口處混合

物中的該原料量，即新鮮原料與循環(huán)物料中該原料量之和。

而對(duì)于總收率，式(2-21)中分母系指新鮮原料中該原料量。YR=?×70(4)質(zhì)量收率(massyield)系指投入單位質(zhì)量的某原料所能

生產(chǎn)的目的產(chǎn)物的質(zhì)量，即Ym=

(2-24)2.3.4平衡轉(zhuǎn)化率和平衡產(chǎn)率可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率稱為平衡轉(zhuǎn)化率，此時(shí)所得產(chǎn)

物的產(chǎn)率為平衡產(chǎn)率。(4)質(zhì)量收率(massyield)系指投入單位質(zhì)量的某712.4反應(yīng)條件對(duì)化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的影響[32~37]反應(yīng)溫度、壓力、濃度、反應(yīng)時(shí)間、原料的純度和配比等眾多條件是影響反應(yīng)速率和平衡的重要因素，關(guān)系到生產(chǎn)過(guò)程的效率。在本書(shū)其他各章中均有具體過(guò)程的影響因素分析，此處僅簡(jiǎn)述以下幾個(gè)重要因素的影響規(guī)律。2.4反應(yīng)條件對(duì)化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的影響[32~37]722.4.1溫度的影響(1)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于不可逆反應(yīng)不需考慮化學(xué)

平衡，而對(duì)于可逆反應(yīng)，其平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為logK=-

+C(2-25)式中

K——平衡常數(shù)；2.4.1溫度的影響73(2)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率系指單位時(shí)間、單位

體積某反應(yīng)物組分的消耗量，或某產(chǎn)物的生成量。(2)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率系指單位時(shí)間、單位

體積74aA+bB

dD(2-26)其反應(yīng)速率方程為r=?

-?

(2-27)反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系見(jiàn)阿累尼烏斯方程，即aA+bB?75k=Aexp

(2-28)k=Aexp?(276圖2-11放熱可逆反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度關(guān)系Top—最佳反應(yīng)溫度；X—轉(zhuǎn)化率，X2>X1圖2-11放熱可逆反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度關(guān)系77經(jīng)過(guò)對(duì)速率方程式的分析得知:對(duì)于吸熱的可逆反應(yīng)，凈速率

r總是隨著溫度的升高而增高的；而對(duì)于放熱的可逆反應(yīng)，凈

速率隨溫度變化有三種可能性，即

>0，

=0，

<0經(jīng)過(guò)對(duì)速率方程式的分析得知:對(duì)于吸熱的可逆反應(yīng)，凈速率

r總78通過(guò)對(duì)反應(yīng)速率方程求極值的數(shù)學(xué)處理可推導(dǎo)出最佳反應(yīng)

溫度的計(jì)算公式Top=

(2-29)通過(guò)對(duì)反應(yīng)速率方程求極值的數(shù)學(xué)處理可推導(dǎo)出最佳反應(yīng)

溫度的計(jì)792.4.2濃度的影響根據(jù)反應(yīng)平衡移動(dòng)原理，反應(yīng)物濃度越高，越有利于平衡向產(chǎn)

物方向移動(dòng)。當(dāng)有多種反應(yīng)物參加反應(yīng)時(shí)，往往使價(jià)廉易得

的反應(yīng)物過(guò)量，從而可以使價(jià)貴或難得的反應(yīng)物更多地轉(zhuǎn)化

為產(chǎn)物，提高其利用率。2.4.2濃度的影響80提高溶液濃度的方法有:對(duì)于液相反應(yīng)，采用能提高反應(yīng)物溶

解度的溶劑，或者在反應(yīng)中蒸發(fā)或冷凍部分溶劑等；對(duì)于氣相

反應(yīng)，可適當(dāng)壓縮或降低惰性物的含量等。提高溶液濃度的方法有:對(duì)于液相反應(yīng)，采用能提高反應(yīng)物溶

解度812.4.3壓力的影響①對(duì)分子數(shù)增加的反應(yīng)，降低壓力可以提高平衡產(chǎn)率；②對(duì)分子數(shù)減少的反應(yīng)，壓力升高，產(chǎn)物的平衡產(chǎn)率增大；③對(duì)分子數(shù)沒(méi)有變化的反應(yīng)，壓力對(duì)平衡產(chǎn)率無(wú)影響。2.4.3壓力的影響822.5.1催化劑的基本特征在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中因加入了某種物質(zhì)而使化學(xué)反應(yīng)速率明

顯加快，但該物質(zhì)在反應(yīng)前后的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變，稱這種

物質(zhì)為催化劑。催化劑的作用是它能與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定

中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，活化能得以降低。由阿累尼烏

斯公式(3-17)可知，活化能降低可使反應(yīng)速率常數(shù)k增大，從而

加速了反應(yīng)。2.5.1催化劑的基本特征83催化劑有以下三個(gè)基本特征。①催化劑是參與了反應(yīng)的，但反應(yīng)終了時(shí)，催化劑本身未發(fā)生

化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量的變化。因此催化劑在生產(chǎn)過(guò)程中可以在

較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)使用。②催化劑只能縮短達(dá)到化學(xué)平衡的時(shí)間(即加速作用)，但不

能改變平衡。催化劑有以下三個(gè)基本特征。84③催化劑具有明顯的選擇性，特定的催化劑只能催化特定的

反應(yīng)。催化劑的這一特性在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域中起了非常

重要的作用，因?yàn)橛袡C(jī)反應(yīng)體系往往同時(shí)存在許多反應(yīng)，選用

合適的催化劑，可使反應(yīng)向需要的方向進(jìn)行。例如CO加H2可

能發(fā)生以下一些反應(yīng)CO+3H2

CH4+H2O(2-30)CO+2H2

CH3OH(2-31)③催化劑具有明顯的選擇性，特定的催化劑只能催化特定的

反應(yīng)852CO+3H2

HOCH2CH2OH(2-32)

nCO+

H2

CnHm+nH2O(2-33)選用不同的催化劑，可有選擇地使其中某個(gè)反應(yīng)加速，從而生

成不同的目的產(chǎn)物。2CO+3H2?HOCH2CH2OH(2-32)862.5.2催化劑的分類按催化反應(yīng)體系的物相均一性分:有均相催化劑和非均相催

化劑。2.5.2催化劑的分類87按反應(yīng)類別分:有加氫、脫氫、氧化、裂化、水合、聚合、

烷基化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、羰基化、鹵化等眾多催化劑。按反應(yīng)機(jī)理分:有氧化還原型催化劑、酸堿催化劑等。按使用條件下的物態(tài)分:有金屬催化劑、氧化物催化劑、硫

化物催化劑、酸催化劑、堿催化劑、配位化合物催化劑和

生物催化劑等。按反應(yīng)類別分:有加氫、脫氫、氧化、裂化、水合、聚合、

烷基化882.5.3工業(yè)催化劑使用中的有關(guān)問(wèn)題2.5.3.1工業(yè)催化劑的使用性能(1)活性系指在給定的溫度、壓力和反應(yīng)物流量(或空間速度)下，

催化劑使原料轉(zhuǎn)化的能力?；钚栽礁邉t原料的轉(zhuǎn)化率愈高?；蛘咴谵D(zhuǎn)化率及其他條件相同時(shí)，催化劑活性愈高則需要的反應(yīng)溫度

愈低。工業(yè)催化劑應(yīng)有足夠高的活性。2.5.3工業(yè)催化劑使用中的有關(guān)問(wèn)題89(2)選擇性系指反應(yīng)所消耗的原料中有多少轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物。選

擇性愈高，生產(chǎn)單位量目的產(chǎn)物的原料消耗定額愈低，也愈有利于

產(chǎn)物的后處理，故工業(yè)催化劑的選擇性應(yīng)較高。當(dāng)催化劑的活性

與選擇性難以兩全其美時(shí)，若反應(yīng)原料昂貴或產(chǎn)物分離很困難，宜

選用選擇性高的催化劑；若原料價(jià)廉易得或產(chǎn)物易分離，則可選用

活性高的催化劑。(2)選擇性系指反應(yīng)所消耗的原料中有多少轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物。選90(3)壽命系指其使用期限的長(zhǎng)短，壽命的表征是生產(chǎn)單位量產(chǎn)品

所消耗的催化劑量，或在滿足生產(chǎn)要求的技術(shù)水平上催化劑能使

用的時(shí)間長(zhǎng)短，有的催化劑使用壽命可達(dá)數(shù)年，有的則只能使用數(shù)

月。雖然理論上催化劑在反應(yīng)前后化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量不變，可以反

復(fù)使用，但實(shí)際上當(dāng)生產(chǎn)運(yùn)行一定時(shí)間后，催化劑性能會(huì)衰退，導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量均達(dá)不到要求的指標(biāo)，此時(shí)，催化劑的使用壽命結(jié)束，應(yīng)該更換催化劑。催化劑的壽命受以下幾方面性能影響。①化學(xué)穩(wěn)定性。②熱穩(wěn)定性。③力學(xué)性能穩(wěn)定性。④耐毒性。(3)壽命系指其使用期限的長(zhǎng)短，壽命的表征是生產(chǎn)單位量產(chǎn)品912.5.3.2催化劑的活化許多固體催化劑在出售時(shí)的狀態(tài)一般是較穩(wěn)定的，但這種穩(wěn)定狀

態(tài)不具有催化性能，催化劑使用廠必須在反應(yīng)前對(duì)其進(jìn)行活化，使

其轉(zhuǎn)化成具有活性的狀態(tài)。不同類型的催化劑要用不同的活化方

法，有還原、氧化、硫化、酸化、熱處理等，每種活化方法均有各

自的活化條件和操作要求，應(yīng)該嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行活化，才能保證催化劑發(fā)揮良好的作用。如果活化操作失誤，輕則使催化劑

性能下降，重則使催化劑報(bào)廢，造成經(jīng)濟(jì)損失。2.5.3.2催化劑的活化922.5.3.3催化劑的失活和再生引起催化劑失活的原因較多，對(duì)于配位催化劑而言，主要是超溫，大多數(shù)配位化合物在250℃以上就分解而失活；對(duì)于生物催化劑而言，過(guò)熱、化學(xué)物質(zhì)和雜菌的污染、pH值失調(diào)等均是失活的原因；對(duì)

于固體催化劑而言，其失活原因主要有:①超溫過(guò)熱，使催化劑表面

發(fā)生燒結(jié)，晶型轉(zhuǎn)變或物相轉(zhuǎn)變；②原料氣中混有毒物雜質(zhì)，使催化劑中毒；③有污垢覆蓋催化劑表面，污垢可能是原料帶入，或設(shè)備內(nèi)的機(jī)械雜質(zhì)如油污、灰塵、鐵銹等，有烴類或其他含碳化合物參加的反應(yīng)往往易析碳，催化劑酸性過(guò)強(qiáng)或催化活性較低時(shí)析碳嚴(yán)

重，發(fā)生積碳或結(jié)焦，覆蓋催化劑活性中心，導(dǎo)致失活。2.5.3.3催化劑的失活和再生932.5.3.4催化劑的運(yùn)輸、貯存和裝卸催化劑一般價(jià)格較貴，要注意保護(hù)。在運(yùn)輸和貯藏中應(yīng)防止其受

污染和破壞；固體催化劑在裝填于反應(yīng)器中時(shí)，要防止污染和破

裂。裝填要均勻，避免出現(xiàn)“架橋”現(xiàn)象，以防止反應(yīng)工況惡化。

許多催化劑使用后在停工卸出之前，需要進(jìn)行鈍化處理，尤其是金

屬催化劑一定要經(jīng)過(guò)低含氧量的氣體鈍化后，才能暴露于空氣，否

則遇空氣劇烈氧化自燃，燒壞催化劑和設(shè)備。2.5.3.4催化劑的運(yùn)輸、貯存和裝卸942.6反應(yīng)過(guò)程的物料衡算和熱量衡算[47~50]2.6.1反應(yīng)過(guò)程的物料衡算2.6.1.1物料衡算基本方程2.6反應(yīng)過(guò)程的物料衡算和熱量衡算[47~50]95物料衡算總是圍繞一個(gè)特定范圍來(lái)進(jìn)行的，可稱此范圍為衡算系

統(tǒng)。衡算系統(tǒng)可以是一個(gè)總廠，一個(gè)分廠或車間，一套裝置，一個(gè)設(shè)備，甚至一個(gè)節(jié)點(diǎn)等。物料衡算的理論依據(jù)是質(zhì)量守恒定律，按此定律寫(xiě)出衡算系統(tǒng)的物料衡算通式為輸入物料的總質(zhì)量=輸出物料的總質(zhì)量+系統(tǒng)內(nèi)積累的物料質(zhì)量

(2-34)物料衡算總是圍繞一個(gè)特定范圍來(lái)進(jìn)行的，可稱此范圍為衡算系

統(tǒng)962.6.1.2間歇操作過(guò)程的物料衡算間歇操作屬批量生產(chǎn)，即一次投料到反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成

后一次出料，然后再進(jìn)行第二批生產(chǎn)。其特點(diǎn)是在反應(yīng)過(guò)程中濃

度等參數(shù)隨時(shí)間而變化。分批投料和分批出料也屬于間歇操作。2.6.1.2間歇操作過(guò)程的物料衡算972.6.1.3穩(wěn)定流動(dòng)過(guò)程的物料衡算穩(wěn)定流動(dòng)過(guò)程的物料衡算式為輸入系統(tǒng)的物料總質(zhì)量=輸出系統(tǒng)的物料總質(zhì)量(2-35)(1)組分衡算2.6.1.3穩(wěn)定流動(dòng)過(guò)程的物料衡算98(2)原子衡算對(duì)于穩(wěn)定流動(dòng)過(guò)程有輸入物料中所有原子的物質(zhì)的量(mol)之和=輸出物料中所有原子

的物質(zhì)的量(mol)之和(2-37)(2)原子衡算992.6.1.4物料衡算步驟第一步，繪出流程的方框圖，以便選定衡算系統(tǒng)。圖形表達(dá)方式宜

簡(jiǎn)單，但代表的內(nèi)容要準(zhǔn)確，進(jìn)、出物料不能有任何遺漏，否則衡算會(huì)造成錯(cuò)誤。第二步，寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)方程式并配平之。如果反應(yīng)過(guò)于復(fù)雜，或反

應(yīng)不太明確寫(xiě)不出反應(yīng)式，此時(shí)應(yīng)用原子衡算法來(lái)進(jìn)行計(jì)算，不必

寫(xiě)反應(yīng)式。第三步，選定衡算基準(zhǔn)。衡算基準(zhǔn)是為進(jìn)行物料衡算所選擇的起

始物理量，包括物料名稱、數(shù)量和單位，衡算結(jié)果得到的其他物料

量均是相對(duì)于該基準(zhǔn)而言的。2.6.1.4物料衡算步驟100第四步，收集或計(jì)算必要的各種數(shù)據(jù)，要注意數(shù)據(jù)的適用范圍和條

件。第五步，設(shè)未知數(shù)，列方程式組，聯(lián)立求解。有幾個(gè)未知數(shù)則應(yīng)列出幾個(gè)獨(dú)立的方程式，這些方程式除物料衡算式外，有時(shí)尚需其他關(guān)系式，諸如組成關(guān)系約束式、化學(xué)平衡約束式、相平衡約束式、

物料量比例等。第四步，收集或計(jì)算必要的各種數(shù)據(jù)，要注意數(shù)據(jù)的適用范圍和條

101第六步，計(jì)算和核對(duì)。第七步，報(bào)告計(jì)算結(jié)果。通常將已知及計(jì)算結(jié)果列成物料平衡表，

表格可以有不同形式，但要全面反映輸入及輸出的各種物料和包

含的組分的絕對(duì)量和相對(duì)含量。2.6.1.5反應(yīng)過(guò)程物料衡算舉例第六步，計(jì)算和核對(duì)。102[例2-4]擬將某原料油中的有機(jī)硫通過(guò)催化加氫轉(zhuǎn)變成H2S，進(jìn)而

脫除之，油中不飽和烴也加氫飽和。若原料油的進(jìn)料速率為160m3/

h，密度為0.9g/ml，氫氣(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))的進(jìn)料速率為10800m3/h。原料油

和產(chǎn)品油的摩爾分?jǐn)?shù)組成如下。組分C11H23SHC11H24C10H20

CH2原料油5%70%25%產(chǎn)品油0.1%96.8%3.1%[例2-4]擬將某原料油中的有機(jī)硫通過(guò)催化加氫轉(zhuǎn)變成H2S103求:(1)消耗的氫氣總量；(2)分離后氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。解第一步，畫(huà)出衡算系統(tǒng)方框圖如下。

第二步，寫(xiě)出反應(yīng)式為C11H23SH+H2

C11H24+H2S(1)求:(1)消耗的氫氣總量；(2)分離后氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。104C10H20

CH2+H2

C11H24(2)第三步，選取衡算基準(zhǔn)為1h。第四步，計(jì)算所需數(shù)據(jù)。反應(yīng)物料的摩爾質(zhì)量分別為:H2

2kg/kmolH2S

34kg/kmolC11H23SH

188kg/kmolC10H20?CH2+H2?C11H24(2)105C11H24

156kg/kmolC10H20

CH2

154kg/kmol原料油平均摩爾質(zhì)量=188×0.05+156×0.25=157.1kg/kmol因原料油的密度為900kg/m3原料油進(jìn)料量=160×900/157.1=916.6kmolH2進(jìn)氣量=10800/22.4=482.1kmolC11H24?156kg/kmol106第五步，設(shè)脫硫后產(chǎn)品油的產(chǎn)量為R，對(duì)碳元素的原子進(jìn)行物料衡

算，則有916.6×(0.05×11+0.7×11+0.25×11)=R(0.001+0.968×11+0.031×11)R=916.6kmol注:因?yàn)檩斎牒洼敵龅臍怏w中無(wú)碳元素，由反應(yīng)式(1)和反應(yīng)式(2)的

化學(xué)計(jì)量系數(shù)可知原料油的物質(zhì)的量正好相等。第五步，設(shè)脫硫后產(chǎn)品油的產(chǎn)量為R，對(duì)碳元素的原子進(jìn)行物料衡

107反應(yīng)(1)消耗的H2氣量=916.6×0.05-0.001R=44.91kmol生成的H2S氣量=44.91kmol反應(yīng)(2)消耗的H2氣量=916.6×0.25-0.031R=200.74kmol總耗H2量=44.91+200.74=245.65kmol剩余的H2量=482.1-245.65=236.49kmol反應(yīng)后氣體的總量=44.91+236.49=281.4kmol反應(yīng)(1)消耗的H2氣量=916.6×0.05-0.001R108其中H2S的摩爾分?jǐn)?shù)為44.91/281.4=15.96%H2的摩爾分?jǐn)?shù)為236.49/281.4=84.04%第六步，核對(duì)(略)。第七步，列物料平衡表如下。物料衡算結(jié)果其中H2S的摩爾分?jǐn)?shù)為44.91/281.4=15.96109組分輸入輸出物質(zhì)的

量/kmol油組成(摩爾分

數(shù))質(zhì)量/kg物質(zhì)的

量/kmol油組成(摩爾分

數(shù))氣體組

成(摩爾分

數(shù))質(zhì)量/kgC11H23

SH

45.835%

8616

0.920.1%

172C11H24641.6270%100093887.2796.8%

138414組分輸入輸出物質(zhì)的

量油組成質(zhì)量/kg物質(zhì)的

110C10H20

CH2229.1525%3528928.413.1%

4376H2482.1—964236.49

84.04%473H2S0—044.91

15.96%1527總計(jì)1398.7

1449621198

144962C10H20

?CH2229.1525%3528928.41111[例2-5]在銀催化劑作用下，乙烯被空氣氧化成環(huán)氧乙烷(C2H4O)，

副反應(yīng)是乙烯完全氧化生成CO2和H2O。已知離開(kāi)氧化反應(yīng)器的

氣體干基組成為:C2H43.22%，N279.64%，O210.81%，C2H4O0.83%，CO25.5%(均為體積分?jǐn)?shù))。該氣體進(jìn)入水吸收塔，其中的環(huán)氧乙烷

和水蒸氣全部溶解于水中，而其他氣體不溶于水，由吸收塔頂逸出

后排放少量至系統(tǒng)外，其余循環(huán)回氧化反應(yīng)器。計(jì)算(1)乙烯的單

程轉(zhuǎn)化率；(2)生成環(huán)氧乙烷的選擇性；(3)循環(huán)比；(4)新鮮原料中乙

烯和空氣量之比。[例2-5]在銀催化劑作用下，乙烯被空氣氧化成環(huán)氧乙烷(112解該過(guò)程的流程方框圖如下(各股物料的總量用英文字母標(biāo)注

在相應(yīng)位置)

主反應(yīng)式C2H4+

O2

C2H4O(1)副反應(yīng)式C2H4+3O2

2CO2+2H2O(2)解該過(guò)程的流程方框圖如下(各股物料的總量用英文字母標(biāo)注

在113離開(kāi)反應(yīng)器的氣體中之CO2和H2O均由副反應(yīng)生成，N2來(lái)自空氣，C2

H4和O2均為未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物，C2H4O為目的產(chǎn)物。首先，選取反應(yīng)器出口氣中100mol干氣為衡算基準(zhǔn)(題目中已給出

該干氣的組成)。然后，令新鮮原料氣(FF)中C2H4量為Xmol，空氣為Ymol(含79%N2

和21%O2)；弛放氣為Wmol；乙烯完全氧化生成的H2O量為Zmol。由流程方框圖可知，物流RP分離成P和SP，而SP分流為RC和W，該兩過(guò)程均無(wú)化學(xué)反應(yīng)，而且SP、RC和W三者的組成相同。下面列出

RP、P、SP和W四股物流中各組分的物質(zhì)的量和組成(摩爾分?jǐn)?shù))

于表中。離開(kāi)反應(yīng)器的氣體中之CO2和H2O均由副反應(yīng)生成，N2來(lái)自空114組分RP(出反應(yīng)器氣)P(產(chǎn)物)SP(出吸收塔氣)W(弛放氣)物質(zhì)的

量/mol組成(摩爾分

數(shù))物質(zhì)的

量/mol物質(zhì)的

量/mol組成(摩爾分

數(shù))物質(zhì)的

量/mol組成(摩爾分

數(shù))C2H43.223.22%03.223.25%0.0325

W3.25%O210.8110.81%010.8110.90%0.109W10.9%N279.6479.64%079.6480.30%0.803W80.3%C2H4O0.830.83%0.830—0—組分RP(出反應(yīng)器氣)P(產(chǎn)物)SP(出吸收塔氣)W(弛放115CO25.55.5%05.55.55%0.0555

W5.55%H2OZ—Z0—0—共計(jì)100+Z100%0.83+Z99.17100%W100%CO25.55.5%05.55.55%0.0555

W5.5116進(jìn)反應(yīng)器的氣體MF由新鮮原料FF和循環(huán)氣RC組成，混合過(guò)程無(wú)化

學(xué)反應(yīng)，該三股物流中各組分的物質(zhì)的量和摩爾分?jǐn)?shù)列于下表。進(jìn)反應(yīng)器的氣體MF由新鮮原料FF和循環(huán)氣RC組成，混合過(guò)程無(wú)117組分RC(循環(huán)氣)FF(新鮮原料

氣)MF(混合原料

氣)物質(zhì)的量/

mol組成(摩爾分

數(shù))物質(zhì)的量/

mol物質(zhì)的量/

molC2H43.22-0.0325W3.25%X3.22-0.0325W

+XO210.81-0.109W10.90%0.21Y10.81-0.109W

+0.21Y組分RC(循環(huán)氣)FF(新鮮原料

氣)MF(混合原料

氣)118N279.64-0.803W80.30%0.79Y79.64-0.803W

+0.79YC2H4O0—00CO25.5-0.0555W5.55%05.5-0.0555WH2O0—00共計(jì)99.17-W100%X+YX+Y+99.17-

WN279.64-0.803W80.30%0.79Y79.64119最后，圍繞總系統(tǒng)做物料衡算，輸入物料是新鮮原料氣(FF)，輸

出物料是產(chǎn)物(P)和弛放氣(W)，吸收劑(水)的輸入量與輸出量不變，

可不考慮，所以衡算圖可表示如下。FF

系統(tǒng)

W

最后，圍繞總系統(tǒng)做物料衡算，輸入物料是新鮮原料氣(FF)，輸120

P

因?yàn)橄到y(tǒng)中有兩個(gè)反應(yīng)，組分也較多，為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，擬用元素的原子

平衡法來(lái)進(jìn)行物料衡算，即FF中某元素的原子總的物質(zhì)的量(mol)=P中該元素的原子總的物

質(zhì)的量(mol)+W中該元素的原子總的物質(zhì)的量(mol)碳原子平衡

2X=(0.83×2)+(0.0325W×2+0.0555W)?P?121氫原子平衡

4X=(0.83×4+2Z)+(0.0325W×4)氧原子平衡

0.21Y×2=(0.83+Z)+(0.109W×2+0.0555W×2)氮原子平衡

0.79Y×2=0.803W×2以上四個(gè)方程均是獨(dú)立的，而且包含要求解的四個(gè)未知數(shù)，聯(lián)立求

解即可得X=2.008mol；

Y=19.87mol；

Z=1.085mol；

W=19.55mol氫原子平衡

4X=(0.83×4+2Z)+(0.032122因?yàn)槭欠€(wěn)定態(tài)流動(dòng)過(guò)程，系統(tǒng)中任何組分均無(wú)積累。故在反應(yīng)器

中生成的CO2量應(yīng)該等于排放氣中的CO2量，由此即可計(jì)算副反應(yīng)

消耗的C2H4量。主反應(yīng)消耗的C2H4量由C2H4O的量推算，即反應(yīng)器中生成的CO2量=0.0555W=1.085mol副反應(yīng)消耗的乙烯量=1.085/2=0.5425mol主反應(yīng)消耗的乙烯量=0.83mol因?yàn)槭欠€(wěn)定態(tài)流動(dòng)過(guò)程，系統(tǒng)中任何組分均無(wú)積累。故在反應(yīng)器

中123乙烯的單程轉(zhuǎn)化率=

×100%=

×100%=29.9%乙烯的總(全程)轉(zhuǎn)化率=

×100%=

×100%=68.35%乙烯的單程轉(zhuǎn)化率=

?×100%124生成環(huán)氧乙烷的選擇性=

×100%=

×100%=60.47%循環(huán)比=

=

=4.073(摩爾比或體積比)

=

=9.895(摩爾比或體積比)生成環(huán)氧乙烷的選擇性=?×100%125計(jì)算結(jié)果列表如下。物料衡算結(jié)果[基準(zhǔn):RP(反應(yīng)器出口)100mol]計(jì)算結(jié)果列表如下。126組分FF(新鮮原料氣)P(產(chǎn)物)W(弛放氣)物質(zhì)的

量/mol組成(摩

爾分?jǐn)?shù))物質(zhì)的

量/mol組成(摩

爾分?jǐn)?shù))物質(zhì)的

量/mol組成(摩

爾分?jǐn)?shù))C2H42.0089.2%——0.643.3%O24.1719.1%——2.1310.9%N215.7071.7%——15.7080.3%C2H4O——0.8343%——H2O——1.08567%——組分FF(新鮮原料氣)P(產(chǎn)物)W(弛放氣)物質(zhì)的

量/m127CO2————1.085.5%共計(jì)21.878100%1.915100%19.55100%CO2————1.085.5%共計(jì)21.878100%1.91282.6.2反應(yīng)過(guò)程的熱量衡算2.6.2.1原理與步驟根據(jù)能量守恒定律，進(jìn)出系統(tǒng)的能量衡算式為輸入能量=輸出能量+積累能量對(duì)于穩(wěn)態(tài)的連續(xù)反應(yīng)過(guò)程，系統(tǒng)中能量積累為零，在不考慮能量轉(zhuǎn)

換只計(jì)算熱量變化時(shí)，圖2-12表示了一個(gè)穩(wěn)態(tài)連續(xù)反應(yīng)過(guò)程的熱量2.6.2反應(yīng)過(guò)程的熱量衡算129衡算框圖。Hin+QP=Hout(2-38)衡算框圖。130焓的絕對(duì)值難以測(cè)定，通常用相對(duì)于基準(zhǔn)狀態(tài)的焓變表示，即

(2-39)

(2-40)其熱量衡算式為:

(2-41)焓的絕對(duì)值難以測(cè)定，通常用相對(duì)于基準(zhǔn)狀態(tài)的焓變表示，即131如果反應(yīng)器與環(huán)境無(wú)熱量交換，QP等于零，稱之為絕熱反應(yīng)器，輸入物料的總焓等于輸出物料的總焓；QP不等于零的反應(yīng)器有等溫反

應(yīng)器和變溫反應(yīng)器。等溫反應(yīng)器內(nèi)各點(diǎn)及出口溫度相同，入口溫

度嚴(yán)格地說(shuō)也應(yīng)相同，在生產(chǎn)中可以有一些差別。而變溫反應(yīng)器

的入口、出口及器內(nèi)各截面的溫度均不相同。在做熱量衡算時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。①首先要確定衡算對(duì)象。②選定物料衡算基準(zhǔn)。③確定溫度基準(zhǔn)。④注意物質(zhì)的相態(tài)。如果反應(yīng)器與環(huán)境無(wú)熱量交換，QP等于零，稱之為絕熱反應(yīng)器，輸1322.6.2.2化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中涉及的焓變化學(xué)反應(yīng)過(guò)程一般在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，涉及的焓變類型較多，見(jiàn)

圖2-13所示。圖中T1、T2和p1、p2分別為任意狀態(tài)下的溫度和壓力，

T0、p0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的溫度、壓力。因?yàn)殪适菭顟B(tài)函數(shù)，與變化途

徑無(wú)關(guān)，所以可寫(xiě)出非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)過(guò)程的總焓變?yōu)?.6.2.2化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中涉及的焓變133ΔH=∑Hout-∑Hin=ΔH1+ΔH2+∑Δ

+ΔH3+ΔH4(2-42)式(2-42)中涉及到的焓變有三類，分述如下。(1)相變過(guò)程的焓變?chǔ)=∑Hout-∑Hin=ΔH1+ΔH2+∑Δ?+ΔH3+134

圖2-13化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的焓變框圖

135(2)反應(yīng)的焓變這是在相同的始、末溫度和壓力條件下，由反應(yīng)

物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物并且不做非體積功的過(guò)程焓變。此時(shí)系統(tǒng)所吸收或

放出的熱量稱為反應(yīng)熱，在數(shù)值上等于反應(yīng)過(guò)程的焓變(ΔHR)。放

熱反應(yīng)的ΔHR<0，反之，吸熱反應(yīng)的ΔHR>0。反應(yīng)熱的單位一般為kJ/mol。應(yīng)注意同一反應(yīng)在不同溫度的反應(yīng)熱是不同的，但壓力對(duì)反

應(yīng)熱的影響較小。根據(jù)式(2-42)可求出實(shí)際反應(yīng)條件下的反應(yīng)

熱。標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱(Δ

)可在許多化學(xué)、化工文獻(xiàn)資料和手冊(cè)中查到。此外還可以用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓變(數(shù)值上等于標(biāo)準(zhǔn)生成熱)

來(lái)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱(2)反應(yīng)的焓變這是在相同的始、末溫度和壓力條件下，由反應(yīng)136

式中

Δ

——標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱(即298K、101.325kPa)；

νi——化學(xué)反應(yīng)計(jì)量系數(shù)；

Δ

——組分i的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。標(biāo)準(zhǔn)生成熱的定義為:在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(298K和101.325kPa)下，由最穩(wěn)定

的純凈單質(zhì)生成單位量的最穩(wěn)定某物質(zhì)(包括化合物和單質(zhì))的焓

137變，單位為kJ/mol。(3)顯焓變只有溫度、壓力變化而無(wú)相變和化學(xué)變化的過(guò)程焓

變，稱為顯焓變。該變化過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱稱為顯熱，在

數(shù)值上等于顯焓變。對(duì)于等溫變壓過(guò)程，一般用焓值表或曲線查找物質(zhì)在不同壓力下

的焓值，直接求取顯焓變。對(duì)于理想氣體，等溫過(guò)程的內(nèi)能變化和

顯焓變均為零。變，單位為kJ/mol。138對(duì)于變溫過(guò)程，如果有焓值表可查，則應(yīng)盡量利用，查出物質(zhì)在不同狀態(tài)的焓值來(lái)求焓差。也可利用熱容數(shù)據(jù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算。其中又分

等容變溫和等壓變溫兩種變化過(guò)程。對(duì)于等容變溫過(guò)程:

(2-44)對(duì)于等壓變溫過(guò)程:

(2-45)對(duì)于變溫過(guò)程，如果有焓值表可查，則應(yīng)盡量利用，查出物質(zhì)在不同139因?yàn)榛どa(chǎn)中多為等壓過(guò)程，在此介紹等壓摩爾熱容的求取方

法。①經(jīng)驗(yàn)多項(xiàng)式cp=a+bT+cT2+dT3(2-46)因?yàn)榛どa(chǎn)中多為等壓過(guò)程，在此介紹等壓摩爾熱容的求取方

法140式中的a、b、c、d是物質(zhì)特性常數(shù)，可在有關(guān)手冊(cè)中查到，有些手

冊(cè)或資料中還給出cp-T關(guān)系曲線可供查找。由此，式(2-45)寫(xiě)成

②平均等壓摩爾熱容

。用在溫度T1~T2范圍內(nèi)為常數(shù)的摩爾熱容(即平均摩爾熱容)代入式(2-45)，則可免去積分運(yùn)算，式(2-45)

寫(xiě)成式中的a、b、c、d是物質(zhì)特性常數(shù)，可在有關(guān)手冊(cè)中查到，有些141Qp=ΔH=n

(T2-T1)(2-48)在使用平均摩爾熱容

時(shí)，要特別注意不同溫度范圍的

值是不同的。在許多手冊(cè)的圖、表中給出的

是298K~T之間的平均摩爾熱容(即T1=298K，T2=T)。如果T1不等于298K時(shí)，應(yīng)分兩段計(jì)算，即由

T1變化到298K，再由298K變化到T2，包含了兩個(gè)焓變T1

298K

T2Qp=ΔH=ΔH1+ΔH2

(2-49)Qp=ΔH=n?(T2-T1)(2-48)142=n

(298-T1)+n

(T2-298)=n[

(T2-298)-

(T1-298)]式中

——溫度298K~T1范圍內(nèi)的平均等壓摩爾熱容；

——溫度298K~T2范圍內(nèi)的平均等壓摩爾熱容。當(dāng)過(guò)程的溫度變化不太大時(shí)，也可近似地取(T1+T2)/2時(shí)的摩爾熱容

作為物質(zhì)平均摩爾熱容。=n?(298-T1)+n?(T2-298)143③混合物的摩爾熱容

式中

yi——組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；

cpi——組分i的等壓摩爾熱容，kJ/(mol·K)。④液體的比熱容。液體的比熱容比較大，卻隨溫度變化小，工程計(jì)

算中視其為常數(shù)，故手冊(cè)中液體的cp只有一個(gè)，即可代入式(2-48)計(jì)③混合物的摩爾熱容144算液體的顯焓變。2.6.2.3反應(yīng)過(guò)程熱衡算舉例[例2-6]工業(yè)上生產(chǎn)氫氣的常用方法之一，是在鎳催化劑作用下

使天然氣與水蒸氣反應(yīng)，生成H2、CO、CO2等氣體，然后脫除CO、

CO2和剩余水蒸氣，即可得到H2氣。試根據(jù)以下已知條件對(duì)此轉(zhuǎn)化

過(guò)程進(jìn)行物料衡算和熱量衡算，計(jì)算產(chǎn)氣量及其組成、供熱量及

燃料消耗量。算液體的顯焓變。145物料衡算(1)已知條件天然氣組成(體積分?jǐn)?shù))為97.2%CH4，1.2%C2H6，0.2%CO2，1.0%N2，0.4%Ar；原料混合氣配比為水蒸氣/天然氣=3.3/1(摩爾比)；反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量為11%(體積分?jǐn)?shù)，干基)；物料衡算146進(jìn)口混合氣溫度370℃，出口轉(zhuǎn)化氣溫度780℃；轉(zhuǎn)化過(guò)程為恒壓，

反應(yīng)器出口壓力3.0MPa。在出口處的780℃高溫下，反應(yīng)CO+H2O

H2+CO2達(dá)到平衡，平衡常數(shù)為1.175。(2)計(jì)算衡算系統(tǒng)見(jiàn)下圖

進(jìn)口混合氣溫度370℃，出口轉(zhuǎn)化氣溫度780℃；轉(zhuǎn)化過(guò)程147首先選取100kmol的原料天然氣作為物料衡算的基準(zhǔn)。根據(jù)原料

配比，進(jìn)口蒸汽量為330kmol。設(shè)出口轉(zhuǎn)化的干氣量為Vkmol，其中的H2、CO、CO2物質(zhì)的量分別

為akmol、bkmol、ckmol，而CH4有0.11Vkmol，N2與Ar共1.4

kmol。所以a+b+c+0.11V+1.4=V(1)反應(yīng)管進(jìn)、出口物料的碳原子衡算首先選取100kmol的原料天然氣作為物料衡算的基準(zhǔn)。根據(jù)原14897.2+(1.2×2)+0.2=b+c+0.11V整理得b+c+0.11V=99.8(2)設(shè)參加反應(yīng)的水蒸氣量為dkmol，則反應(yīng)后剩余水蒸氣量為(330-d)

kmol。反應(yīng)管進(jìn)出口物料的氫原子衡算(97.2×4)+(1.2×6)+(330×2)=2a+(0.11V×4)+2(330-d)97.2+(1.2×2)+0.2=b+c+0.11V149整理得a+0.22V-d=198(3)反應(yīng)管進(jìn)、出口物料的氧原子衡算(0.2×2)+330=b+2c+(330-d)整理得b+2c-d=0.4(4)反應(yīng)CO+H2O

H2+CO2在780℃時(shí)的平衡常數(shù)式可寫(xiě)成ac/b(330-d)=1.175(5)聯(lián)立求解以上五個(gè)方程式，可得到:整理得a+0.22V-d=198(3)150a=224.91kmol(出口H2量)

b=28.80kmol(出口CO量)

c=35.13kmol(出口CO2量)

d=98.65kmol(反應(yīng)消耗的H2O)

V=326.11kmol(轉(zhuǎn)化的干氣總量)(330-d)=231.35kmol(剩余的H2O量)a=224.91kmol(出口H2量)151天然氣與水蒸氣轉(zhuǎn)化過(guò)程的物料衡算匯總結(jié)果于下表。天然氣與水蒸氣轉(zhuǎn)化過(guò)程的物料衡算匯總結(jié)果于下表。152組分輸入物料輸出物料進(jìn)氣量進(jìn)氣組

成(摩爾分

數(shù))出氣量出氣組成(摩爾分?jǐn)?shù))kmolkg濕氣kmolkg干氣濕氣CH497.201555.222.6%35.87573.911%6.43%CO00028.80806.48.83%5.17%CO20.208.80.05%35.131545.710.77%6.30%組分輸入物料輸出物料進(jìn)氣量進(jìn)氣組

成出氣153H2000224.91449.868.97%40.35%N21.0280.236%1.00280.3%0.178%Ar0.4160.094%0.4160.13%0.072%C2H61.2360.28%0000H2O330594076.74%231.354164.3041.50%合計(jì)4307584100%557.467584100%100%H2000224.91449.868.97%40.35%N2154熱量衡算(1)已知數(shù)據(jù)反應(yīng)器進(jìn)、出口各物料量見(jiàn)前面物料衡算結(jié)果；基準(zhǔn)溫度取29

8K。反應(yīng)器入口溫度為370℃(643K)，出口溫度為780℃(1053K)，各組分

在對(duì)應(yīng)溫度下的平均摩爾熱容值以及各組分在298K的生成熱可

從化工手冊(cè)查出，列于下表中。熱量衡算155組分ΔHF(298K)/kJ·

kmol-1

/kJ·kmol-1·K-1643K1053KCH4-7490045.255.8C2H6-8472074.394.5CO-11060029.831.1CO2-39370043.448.1H2029.229.5組分ΔHF(298K)/kJ·

kmol-1?/kJ·k156N2029.630.7Ar029.630.7H2O(汽)-24200035.137.4N2029.630.7Ar029.630.7H2O(汽)-2157(2)計(jì)算首先計(jì)算需要供給的熱量本穩(wěn)態(tài)流動(dòng)反應(yīng)體系的熱量衡算按下式進(jìn)行。即QP=∑[nΔHFi(298K)+n

(T-298)]out-∑[nΔHFi(298K)+n

(T-298)]in下面用表A、表B形式來(lái)分別計(jì)算輸入端和輸出端的總焓。(2)計(jì)算158表A反應(yīng)器輸入端的焓輸入組分n/kmolnΔHF(298K)/

kJΔT(=643-298)

/Kn

(643K)ΔT/kJCH497.2-7