分子之間的作用力及其應(yīng)用課件

第二章分子之間的作用力及其應(yīng)用第二章分子之間的作用力及其應(yīng)用1研究分子之間作用力的目的任何純物質(zhì)或者混合物的物性取決于該體系分子之間的作用力，到目前為止，我們對分子之間作用力的認(rèn)識還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，分子之間作用力和宏觀物性的定量關(guān)系僅局限于簡單的理想化的情況，大多數(shù)情況我們只能用分子之間的作用力知識近似的去解釋和總結(jié)熱力學(xué)規(guī)律，但是，即使如此，對理解和關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還是有幫助的。目標(biāo)：1.介紹分子之間作用力的本質(zhì)和分子之間作用力的種類2.利用分子之間作用力去定性的分析許多熱力學(xué)現(xiàn)象和化工現(xiàn)象研究分子之間作用力的目的任何純物質(zhì)或者混合物的2分子之間作用力的種類分子之間的作用力物理作用力弱化學(xué)作用力靜電作用力誘導(dǎo)作用力色散作用力氫鍵、締和和配位化合帶電粒子(離子)，極性分子極性分子與非極性分子非極性分子之間分子之間作用力的種類分子之間的作用力物理作用力弱化學(xué)作用力靜32.1位能函數(shù)分子具有不同的形狀，它們之間的相互作用除了與它們之間的距離有關(guān)，還與它們的空間相對位置有關(guān)，通過位能函數(shù)可以既反映分子之間作用力的大小，也反應(yīng)它們的相對位置。相對于一定的坐標(biāo)系，分子有一定的速度，因而具有動能，由于分子之間相對位置不同，因而具有位能對于一定高度的物體，物體的重力為mg對于相距r的球形分子，分子之間的作用力為F重力勢能＝mgh位能εp吸引力為負(fù)，排斥力為正位能為將兩個分子從無窮遠(yuǎn)距離移動到相距為r時所需要的功。2.1位能函數(shù)分子具有不同的形狀，它們之間的相互作用除了與它4對于離子、極性分子等帶電粒子之間的作用力，可以用庫侖定律加以描述。在所有帶電粒子之間，點(diǎn)電荷之間作用力公式最為簡單和容易理解2.2靜電力2.2靜電力式中：F的單位N；q的單位是C；r的單位是m；ε0＝8.85419×10-12C2.J-1.m-1為真空介質(zhì)的介電常數(shù).積分可得位能為對于離子、極性分子等帶電粒子之間的作用力，可以用庫5對于離子，qi和qj是單位電荷的整數(shù)倍，因此兩個離子之間的位能可以寫為：式中，zi和zj是離子價

，e＝1.60218×10-19C在非真空介質(zhì)中，式中，ε為絕對介電常數(shù)，其定義為ε＝ε0εr；ε0是真空介電常數(shù)εr是相對真空的無量綱介電常數(shù)，真空中εr為1，在其它情況下大于1，25℃水εr為78.41，DMF為37.0，甲醇32.7，碳酸二甲酯2.6對于離子，qi和qj是單位電荷的整數(shù)倍，因此兩個離子之間的6不帶靜電荷的粒子之間也會產(chǎn)生靜電力，如極性分子分子由于結(jié)構(gòu)不對稱，使得正負(fù)電荷中心不重合，從而使分子顯示極性具有電偶極，或永久偶極矩。+-HCl-e+e兩個相距為d的等量異種電荷e，這樣粒子的偶極矩μ為不帶靜電荷的粒子之間也會產(chǎn)生靜電力，如極性分子分子由于結(jié)構(gòu)不7偶極矩的單位是Debye（D），一對電荷+e荷-e相距為1?（即0.1nm）的偶極矩為μ＝（1.60218×10-19C）×（10-10m）1.60218×10-29C·m，等于4.8D[1D=3.33569×10-30C·m]分子μ/Debye分子μ/DebyeCH40SO21.61CO0.1C2H5OH1.70C6H5CH30.37H2O1.84HBr0.80HF1.91CHCl31.05CH3CN3.94NH31.47CO(NH2)24.60C6H5NH21.48KBr9.07分子的固有偶極矩偶極矩的單位是Debye（D），一對電荷+e荷-e相距為1?8一個帶電粒子（離子）與偶極分子之間的作用情況+-e+e-eμiθ我們可以看出，電介質(zhì)可以溶于強(qiáng)極性溶液中如H2O,HF,CH3OH,DMF,而不容易溶解在非極性溶液中，在極性溶液中，介電常數(shù)大的電解質(zhì)更容易解離。一個帶電粒子（離子）與偶極分子之間的作用情況+9兩個相距為r偶極分子的位能，由四個電荷之間的庫侖力計算而得，相互作用能取決于兩個偶極分子的距離和相對取向。+e+e-e-e經(jīng)過推導(dǎo)其平均位能為：兩個相距為r偶極分子的位能，由四個電荷之間的10從上面的式子可以看出，對極性分子，位能隨偶極矩的四次方變化，與距離的六次方成反比，因此，偶極矩稍微增加一點(diǎn)，位能將發(fā)生顯著變化，對于偶極矩小于1D的分子，極性力對總位能的作用不大，但是，對于偶極矩大的分子，偶極矩的作用就非常重要。+--++-+-2.兩個極性分子位于同一直線上，如果一個偶極子的正端對著另一個偶極子的正端時，分子之間為排斥力，這種取向位能極大，相反，位能極小。在大量分子的集聚體中，分子的排列受兩個因素影響，一個是分子產(chǎn)生的電場，另一個是熱運(yùn)動的動能，前者使分子有規(guī)律排列，后者則相反，溫度越高，分子極性的影響越小，這已經(jīng)得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。氣體的非理想性隨溫度的影響。從上面的式子可以看出，對極性分子，位能隨偶極矩的四次方變化，11四極矩分子之間的作用-++-+--+分子還有四極矩，它是由于電荷在分子內(nèi)部四個不同點(diǎn)上集結(jié)而形成的，例如二氧化碳分子，它的四極矩強(qiáng)烈影響著它的熱力學(xué)性質(zhì)。偶極子i與四極子j之間作用的平均位能為四極子i與四極子j之間作用的平均位能為四極矩Q的定義為電荷的二階矩之和式中e1為電荷，d為電荷與任意指定原點(diǎn)的距離四極矩分子之間的作用-++-+122.3極化律和誘導(dǎo)偶極非極性分子沒有永久偶極矩，但是當(dāng)它們受到電場的作用時，分子中的電子離開通常的位置，被誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極，在中等場強(qiáng)下：誘導(dǎo)偶極矩與場強(qiáng)成正比極化率式中，比例因子α是物質(zhì)的基本性質(zhì)，稱為極化率，表示分子中的電子在電場中發(fā)生離域的容易程度，或者說電子云在外電場作用下變形能力的大小。+-----+++++分子越大極化率越大2.3極化律和誘導(dǎo)偶極非極性分子沒有永久偶極矩，但13一個非極性分子i處在一個極性分子j的電場中，由此產(chǎn)生的永久偶極和誘導(dǎo)偶極之間的作用力總是吸引力，相應(yīng)的平均位能為：偶極與偶極產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極的平均位能平均位能最早由Debye算得并冠以其名四極子與四極子產(chǎn)生的誘導(dǎo)作用的平均位能誘導(dǎo)作用產(chǎn)生的位能通常要小于永久偶極產(chǎn)生的位能-++--+++--一個非極性分子i處在一個極性分子j的電場中，由此產(chǎn)生142.4非極性分子之間的分子之間的力非極性分子自己沒有極性，但是能產(chǎn)生瞬間偶極，這種迅速變化的偶極也能產(chǎn)生電場，使周圍分子產(chǎn)生偶極，這種誘導(dǎo)作用的結(jié)果為吸引力，有時也稱為誘導(dǎo)偶極—誘導(dǎo)偶極作用力。通過量子力學(xué)證明，兩個簡單球形分子之間的位能為：式中，h為Plank常數(shù)，ν0為分子在非激發(fā)態(tài)的電子特征頻率，它和光頻率ν以及折射率n的關(guān)系為：色散力名稱的來歷Longdon公式2.4非極性分子之間的分子之間的力非極性分子自己沒15對于分子i，乘積hν0非常接近第一電離勢Ii第一電離勢為從不帶電的分子中分離出一個電子所需要的功位能可以寫為：如果為同一種分子從上面的式子可以看出，非極性分子之間的位能與距離的六次冪成反比，那么作用力與距離的七次冪成反比，隨距離的增加，吸引力急劇衰減，而離子之間的作用了與距離的二次方成反比，因此，非極性物質(zhì)容易熔化與蒸發(fā)。對于分子i，乘積hν0非常接近第一電離勢Ii第一電離勢16解釋：通過上面的式子可以得出同系物的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)隨分子量的增加而增加，這是由于同系物具有相同的官能團(tuán)，因此偶極矩和第一電離勢大致相同，但是極化率隨分子的增大而增大，而誘導(dǎo)作用和色散作用均隨極化率的增大而增大，因而沸點(diǎn)、熔點(diǎn)增高，氣化熱和熔化熱也增加。注意：分子變大就加重，就不能靈活運(yùn)動，因而需要更高的溫度使分子具有更高的動能并無關(guān)系。例如：C6H6和C6F6分子量分別為78和180，但沸點(diǎn)分別為80.1℃和80.2℃解釋：通過上面的式子可以得出同系物的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)隨分子量的增加17上式為混合規(guī)則的“幾何平均值”提供了理論依據(jù)對于三種相互作用都近似相同，可導(dǎo)得上式為混合規(guī)則的“幾何平均值”提供了理論依據(jù)對于三種相互作用18偶極作用、誘導(dǎo)作用和色散作用的相對大小對于偶極分子，分子之間的靜電作用、誘導(dǎo)作用和色散作用是分子間的主要組成部分偶極作用、誘導(dǎo)作用和色散作用的相對大小對于偶極分子，分子之間190℃時兩個相同的分子的分子間力的相對大小分子偶極矩/DebyeB×1079/J.m6偶極作用誘導(dǎo)作用色散作用CH4000102CCl40001460C6H120001560CO0.100.00180.039064.3HI0.420.5501.92380HBr0.807.244.62188HCl1.0824.16.14107NH31.4782.69.7770.5H2O1.8420310.838.1(CH3)2CO2.871200104486當(dāng)偶極矩小于1Debye時，偶極的作用無關(guān)緊要，誘導(dǎo)力的貢獻(xiàn)較小，色散力即使對強(qiáng)極性物質(zhì)也不能忽略0℃時兩個相同的分子的分子間力的相對大小分子偶極矩/Deby200℃時兩個不同分子的分子間力的相對大小分子（1）分子（2）偶極矩/Debye(1)偶極矩/Debye(2)B×1079/J.m6偶極作用誘導(dǎo)作用色散作用CCl4c-C6H1200001510CCl4NH301.47022.7320(CH3)2COc-C6H122.870089.5870COHCl0.101.080.2062.3082.7H2OHCl1.841.0869.810.863.7(CH3)2CONH32.871.4731532.3185(CH3)2COH2O2.871.8449334.5135結(jié)論：1.誘導(dǎo)力的貢獻(xiàn)較小，色散力即使對強(qiáng)極性物質(zhì)也不能忽略；2.如果偶極矩小于1Debye左右，極性力就無關(guān)緊要；3.誘導(dǎo)力總是比色散力小的多。0℃時兩個不同分子的分子間力的相對大小分子（1）分子（2）偶212.2非極性分子間的Mie位能函數(shù)如果分子間距非常小，London公式不再成立，這時電子云發(fā)生重疊，分子之間已不是吸引力而是排斥力，排斥位能應(yīng)當(dāng)是分子間距的指數(shù)函數(shù)，但是方便的是用倒冪函數(shù)來表示。n值通常為8～16如果同時記入非極性分子之間的引力和斥力Mie在1903年提出稱為Mie位能函數(shù)Mie位能函數(shù)經(jīng)過重排后式中；σ為Γ＝0時的分子間距2.2非極性分子間的Mie位能函數(shù)如果分子間距非常小，Lo22Lennard-Jones位能函數(shù)如果m＝6，n取121.00.81.2σ0ε為能量參數(shù)，位能的極小值，平衡間距對應(yīng)的能量σ距離參數(shù)，為位能為零時分子的間距re為平衡間距，在位能曲線的最低點(diǎn)，此時吸引力與排斥力相等，凈力為零，即平衡點(diǎn)Re=1.123σ位能為零，σ=r,因此為吸引和排斥對位能貢獻(xiàn)相抵消的距離，σ這個距離近似等于分子的直徑。Lennard-Jones位能函數(shù)如果m＝6，n取121.0232.5分子之間的特殊力（弱化學(xué)作用力）分子之間除了前面講的物理作用力外，還有導(dǎo)致新分子生成的特殊吸引力——化學(xué)力這種化學(xué)力又比通常意義上的通過價鍵理論生產(chǎn)的分子的作用力弱，通常稱為弱化學(xué)作用力同種分子之間的作用——締合（association）不同種分子（異種分子）之間的作用——交叉締合(unlikeassociation)溶劑化（solvation）絡(luò)合（complex）弱化學(xué)作用就是通過電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行的電荷轉(zhuǎn)移的方式有兩種，一種通過氫原子作為媒介——?dú)滏I另一種通過電子授受（給授）物理作用與化學(xué)作用的主要區(qū)別在于飽和性和方向性2.5分子之間的特殊力（弱化學(xué)作用力）分子之間24氫鍵——當(dāng)H原子與電負(fù)性較大的原子X相連時，由于X的吸電子性，使得H顯正電荷，當(dāng)遇到另一個電負(fù)性較大的原子Y時可按的形式和氫發(fā)生弱化學(xué)作用，即為氫鍵。1、氫鍵氫鍵是溶液熱力學(xué)中最常見的化學(xué)作用力，如果兩種電負(fù)性較大的原子為同種分子稱為締合，否則稱為溶劑化形成氫鍵常見的原子有O、N、F、S還有一種特殊氫鍵如苯環(huán)中的π電子與H形成的氫鍵，在生物分子多肽鏈中N-H,O-H與苯環(huán)形成的氫鍵——當(dāng)H原子與電負(fù)性較大的原子X相連時，由于X的吸電子性25能形成氫鍵的質(zhì)子授體（給體）與受體質(zhì)子授體實(shí)例質(zhì)子受體實(shí)例O-HH-O-H(水)R-O-H(醇、酚)R-C(O)-O-H(羧酸)H-O-H(水)R-O-H(醇、酚)N-HR-NH2(伯胺)R1R2-NH(仲胺)C4H4NH(吡咯)R1-C(O)-NR2H(酰胺)R-S-H(硫醇，硫酚)S-HR-S-H(硫醇，硫酚)R1R2C=O(酮)R1COOR2(酯)R1COOH(羧酸)X-HF-H(氟化氫)Cl-H(氯化氫)R1-O-R2(醚)R1-S-R1(硫醚)C-HCl3-C-H(氯仿)R-C≡C-H(炔)N≡C-H(氫氰酸)R-NH2(伯胺)R1R2-NH(仲胺)C4H4NH(吡咯)C5H5N-H(吡啶)P-HR1R2P-H(膦)(RO)2-P(O)-H(磷酸酯)鹵素負(fù)離子，季胺鹽R-X(鹵化物)H-F(氟化氫)π電子系統(tǒng)R1-C≡C-R2(炔)C6H6(苯)R-C≡N(腈)能形成氫鍵的質(zhì)子授體（給體）與受體質(zhì)子授體實(shí)例質(zhì)子受體實(shí)例O26氫鍵的形成對溶液的性質(zhì)有非常強(qiáng)的影響例如1同分異構(gòu)體二甲醚和乙醇同分異構(gòu)體二甲醚和乙醇的某些性質(zhì)性質(zhì)乙醇二甲醚正常沸點(diǎn)/℃78-25正常沸點(diǎn)下的蒸發(fā)焓(KJ/mol)42.618.6正常沸點(diǎn)下的蒸發(fā)熵12174.918℃、1bar下在水中的溶解度（g/100g）+∞7.12例2同系物中由于氫鍵的形成使沸點(diǎn)、熔點(diǎn)升高第七族F、Cl、Br、I對應(yīng)的氫化物HF、HCl、HBr、HI第六族O、S、Se、Te對應(yīng)的氫化物H2O、H2S、H2Se、H2Te氫鍵的形成對溶液的性質(zhì)有非常強(qiáng)的影響例如1同分異構(gòu)體二甲醚和27例氯仿能很好地溶解于乙醚和丙酮中由于氫鍵的生成，使得飽和蒸汽壓降低，形成最高溫度恒沸點(diǎn)。通過實(shí)驗(yàn)可知，丙酮與四氯化碳的混合焓是正的（吸熱），丙酮與氯仿的混合焓是負(fù)的（放熱），且數(shù)值比前者幾乎大一個數(shù)量級，這些數(shù)據(jù)也是氫鍵的有力證據(jù)。丙酮與四氯化碳物理的分子間力的影響只造成少量的吸熱，但是與氯仿的混合中，化學(xué)熱效應(yīng)之大不僅抵消了物理作用對混合焓應(yīng)有的貢獻(xiàn)，而且造成放熱。因?yàn)槠茐臍滏I需要能量，所以形成氫鍵時自然要放熱。+例氯仿能很好地溶解于乙醚和丙酮中由于氫鍵的生成，使得28分子之間的電子授受——電子配位化合物的生成分子之間的電子轉(zhuǎn)移除了通過氫作為媒介還可以直接進(jìn)行，有時稱為“電子授受”或“電荷轉(zhuǎn)移配位化合”，形成的分子稱為“絡(luò)合物”、“配位化合物”通過許多實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)絡(luò)合的存在直接方法間接方法電荷轉(zhuǎn)移吸收帶的頻率締合常數(shù)固體配位化合物的幾何機(jī)構(gòu)吸收強(qiáng)度的變化固體配位化合物中運(yùn)動的核磁共振研究偶極矩的變化固體配位化合物混合物級共振的測量紅外頻率、紅外強(qiáng)度的變化超額體積的變化核磁共振化學(xué)位移分子之間的電子授受——電子配位化合物的生成分子之間的電子轉(zhuǎn)移29分子之間的作用力與超額體積之間的關(guān)系00.20.40.60.81.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.00苯甲苯對二甲苯1，3，5，—三甲苯圖1，2，4-三氯苯與苯、甲苯、對二甲苯、1,3,5,-三甲苯在30℃不同組成下的超額體積8.08.59.09.510.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.00電離勢/eV混合體積體積單位cm3.mol-1苯甲苯二甲苯三甲苯分子之間的作用力與超額體積之間的關(guān)系00.20.40.60.300.00.20.40.60.81.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0x1VE圖為對二甲苯與乙酸、正戊烷、正辛烷、N－甲基－2－吡咯烷酮在30℃的超額體積環(huán)丁砜是非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑，其結(jié)構(gòu)為N－甲基－2－吡咯烷酮也是非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑，其結(jié)構(gòu)為N-甲基-2吡咯烷酮乙酸乙酸正戊烷乙酸正辛烷環(huán)丁砜0.00.20.40.60.81.0-0.2-0.4-0.631目前，對于分子之間的物理作用力我們僅能建立其簡單的球形分子在理想情況下分子之間的作用力與熱力學(xué)性質(zhì)之間的定量關(guān)系，對與化學(xué)作用力即使簡單情況也不能，但是，我們可以分子之間的作用力現(xiàn)象闡明熱力學(xué)性質(zhì)，另一方面，讓我們從分子概念出發(fā)，建立有意義的關(guān)聯(lián)。分子間作用力的發(fā)展水平目前，對于分子之間的物理作用力我們僅能建立其簡單的球形分子在32表明活性劑的去污原理十二烷基磺酸鈉表面活性劑AOT圖形表示水溶液中有機(jī)溶劑中正常膠束反膠束表明活性劑的去污原理十二烷基磺酸鈉表面活性劑AOT圖形表示水33含氟化合物表面改性劑氟原子半徑小、電負(fù)性大和高的氟－碳鍵能，使得氟碳化合物具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。氟碳化合物是指碳?xì)浠衔镏械臍浔环尤炕虿糠秩〈纬傻幕衔锓兼湹慕Y(jié)構(gòu)碳?xì)滏湹慕Y(jié)構(gòu)含氟化合物表面改性劑氟原子半徑小、電負(fù)性大和高的氟－碳鍵能，34由于氟的電負(fù)性大，使得它們分子之間有排斥作用，分子間凝聚力小，表面張力極小，而它的棒狀形狀，以及碳－碳鍵的剛直性使它們在分子水平上易于堆積，使得它們產(chǎn)生了獨(dú)特的表明特性1.在固體表明產(chǎn)生憎水憎油性2.在液體介質(zhì)中表面張力低3.有機(jī)化合物中，憎有機(jī)化合物性把低分子量的氟化物，作為表面活性劑涂在固體表面，可作為軟盤、硬盤的潤滑劑；作為金屬制品、裝飾品的表面處理劑由于憎油、憎水、防污，如不沾鍋、衣服增加柔軟的感覺和干洗后性能不降低，用于雨具，地毯、沙發(fā)、等的耐油污性荷耐踐踏性作為分散劑，防泡劑由于氟的電負(fù)性大，使得它們分子之間有排斥作用，分子間凝聚力小352.6帶電的離子的特性及其應(yīng)用從前面分子之間的作用力可知：1.離子物質(zhì)（電介質(zhì)）是一種帶電粒子，因此可知離子之間的作用力很大，并具有長程作用力的特性。2.具有離子鍵的物質(zhì)主要是無機(jī)鹽，由于作用力強(qiáng)，因此熔點(diǎn)很高，不能揮發(fā).3.由于其帶電的特性，使得離子化合物的提純不同與一般的有機(jī)物，其提純和脫除方法很獨(dú)特。4.許多離子存在于人類來源生存的液體水中，使得人類離不開它們。5.水中的離子對我們在許多情況下有時又是害的，特別它在水中的導(dǎo)電性，需要除掉它。因此，在離子的利用和去除過程中就出現(xiàn)了許多獨(dú)特的技術(shù)和方法，而這些又是我們經(jīng)常輕視的2.6帶電的離子的特性及其應(yīng)用從前面分子之間的作用力可知：136離子的脫除為什么要脫除離子呢？1.以離子鍵結(jié)合的物質(zhì)在介電常數(shù)較大的溶液中可以發(fā)生電離，電離出陰陽離子，它具有導(dǎo)電性，因此，在電子行業(yè)所用的清洗水和其它化學(xué)品必須不含離子。高純水重要金屬離子0.5ppt重要陰離子50ppt49％HF,30%H2O2,29%NH4OH,100%IPANa,K,Fe,Ni,Cu,Cr,Co,Ca,小于150ppt37％HCl96％H2SO4K,Ni,Cu,Cr,Co,小于1ppb，其它金屬離子小于10ppb光刻膠清洗劑K，Li,Na,小于10ppb對電子化學(xué)雜質(zhì)含量上限的要求離子的脫除為什么要脫除離子呢？1.以離子鍵結(jié)合的物質(zhì)在介電372.天然水中含有Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+等陽離子和SO42-、NO32-、Cl-、OH-、HCO3-、HSiO3-等陰離子，這些離子中有些在加熱的情況下能生成沉淀而結(jié)垢，引起鍋爐爆炸。3.化工生產(chǎn)為了防治雜質(zhì)的引入要用去離子水4.實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)要有去離子水2.天然水中含有Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、K+38水和電子化學(xué)品中離子的去除方法蒸餾，離子交換法反滲透法電滲析法電去離子法(EDI)

水和電子化學(xué)品中離子的去除方法蒸餾，39離子交換樹脂法

工業(yè)水處理領(lǐng)域中離子交換法最為普遍，采用此方法可制得軟化水、除鹽水(通常指電導(dǎo)率小于10μs.cm-1)和超純水（通常指電導(dǎo)率小于0.1μs.cm-1）

當(dāng)某些物質(zhì)遇水或帶有離子的有機(jī)液體時，能從溶液中得到某種類的離子，而把本身具有的另外同一種同類電荷的離子等當(dāng)量地交換到溶液中的現(xiàn)象，這種物質(zhì)成為離子交換劑。離子交換樹脂法工業(yè)水處理領(lǐng)域中離子交換法最為普遍，采40離子交換原理陽離子交換樹脂大都含有磺酸基（—SO3H）、羧基（—COOH）或苯酚基（—C6H4OH）等酸性基團(tuán)，其中的氫離子能與溶液中的金屬離子或其他陽離子進(jìn)行交換。例如苯乙烯和二乙烯苯的高聚物經(jīng)磺化處理得到強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，其結(jié)構(gòu)式可簡單表示為R—SO3H，式中R代表樹脂母體，其交換原理為2R—SO3H＋Ca2＋（R—SO3）2Ca＋2H+

這也是硬水軟化的原理。陰離子交換樹脂含有季胺基[-N（CH3）3OH]、胺基（—NH2）或仲胺基（—NR′H）等堿性基團(tuán)。它們在水中能生成OH-離子，可與各種陰離子起交換作用，其交換原理為R—N（CH3）3OH＋Cl-R—N（CH3）3Cl＋OH-離子交換的原理：根據(jù)離子之間的作用力不同，把吸引力大的替代吸引力小的，濃度高的替代濃度低的。離子交換原理陽離子交換樹脂大都含有磺酸基（—SO3H）、羧基41離子交換樹脂的原理離子交換樹脂的原理42離子交換樹脂的再生由于離子交換作用是可逆的，因此用過的離子交換樹脂一般用適當(dāng)濃度的無機(jī)酸或堿進(jìn)行洗滌，可恢復(fù)到原狀態(tài)而重復(fù)使用，這一過程稱為再生。陽離子交換樹脂可用稀鹽酸、稀硫酸等溶液淋洗；陰離子交換樹脂可用氫氧化鈉等溶液處理，進(jìn)行再生。離子交換樹脂的再生由于離子交換作用是可逆的，因此用過的離子交43離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂是帶有活性基團(tuán)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，其分子結(jié)構(gòu)可人為地分為兩部分，一部分稱為離子交換樹脂的骨架，它是由高分子化合物組成的基體，具有龐大的空間結(jié)構(gòu)；另一部分是帶有可交換離子的活性基團(tuán)，它通過化學(xué)鍵結(jié)合在骨架上，起提供交換離子的作用。活性基團(tuán)又有兩部分組成，一是固定部分與骨架牢固結(jié)合，不能自由移動，稱為固定離子，二是活動部分，遇水可離解，并能在一定范圍內(nèi)自由移動，可以與周圍水中的其它帶有同種電荷的離子進(jìn)行交換反應(yīng)，固稱可交換離子。離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂是帶有活性基團(tuán)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分44離子交換樹脂的分類1.按活性基團(tuán)的性質(zhì)分類陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂2.根據(jù)活性基團(tuán)上的H+和OH-電離的強(qiáng)弱程度強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂（R—SO3H）弱酸性陽離子交換樹脂（R—COOH）強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂（季胺堿）弱堿性陰離子交換樹脂（伯胺、仲胺、叔胺）3.按樹脂的孔結(jié)構(gòu)（1）凝膠型（2）大孔型（3）均孔型離子交換樹脂的分類1.按活性基團(tuán)的性質(zhì)分類45離子交換樹脂的合成一、骨架的制備二、引入活性基團(tuán)。離子交換樹脂的合成一、骨架的制備46離子交換膜

用離子交換樹脂通過離子交換除離子最大缺點(diǎn)是：離子交換樹脂得到交換平衡后，不在有交換能力，需要用酸堿對離子交換樹脂進(jìn)行再生，這樣一方面需要大量的酸堿，同時對環(huán)境造成污染。為了解決這個問題，把離子交換樹脂制成薄膜的形式，把離子交換的推動力由化學(xué)位差、壓力差變?yōu)殡娢徊睢霈F(xiàn)了電滲析和EDI技術(shù)。離子交換膜用離子交換樹脂通過離子交換除離子47離子交換膜的形式均相離子交換膜全氟離子交換膜異相離子交換膜從結(jié)構(gòu)上來分從材料上分其它離子交換膜陰離子膜陽離子膜離子交換膜的形式均相離子交換膜全氟離子交換膜異相離子交換膜從48離子交換膜的結(jié)構(gòu)特性-+-------------------------------同時要注意電中性的原則荷電膜的例子排阻作用離子交換膜的結(jié)構(gòu)特性-+------------------49電滲析圖電滲析的原理圖圖電滲析的結(jié)構(gòu)圖電滲析圖電滲析的原理圖圖電滲析的結(jié)構(gòu)圖50EDI（Electrodeionization）又稱連續(xù)電除鹽技術(shù)圖EDI的原理圖EDI（Electrodeionization）又稱連續(xù)電除51分子之間的作用力及其應(yīng)用課件52離子交換樹脂法、電滲析和EDI的優(yōu)缺點(diǎn)比較（1）離子交換樹脂法需要再生（2）電滲析法簡單，離子脫除率較低（3）EDI兼有二者的優(yōu)點(diǎn)，為了確保離子脫除的質(zhì)量，最后加離子混床交換柱。離子交換樹脂法、電滲析和EDI的優(yōu)缺點(diǎn)比較（1）離子交換樹脂53離子膜電解離子膜電解原理：通過電化學(xué)的電極反應(yīng)和離子膜結(jié)合起來的一種技術(shù)。利用帶固定負(fù)離子SO-3和COO-和帶一個正電荷對離子Na+的陽離子交換膜，通過膜中固定離子具有排斥溶液中陰離子Cl-和OH-，同時和水溶液中同電荷的Na+可以進(jìn)行交換，從而獲得高純度氫氧化鈉堿溶液的方法。離子膜電解離子膜電解原理：通過電化學(xué)的電極反應(yīng)和離子膜結(jié)合起54----------------Na+Cl-H2O-+OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-電解槽中的電化學(xué)反應(yīng)陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)----------------Na+Cl55全氟離子膜的結(jié)構(gòu)-Rf-SO3-PTEF織物-Rf-COO-無機(jī)物涂布層膜是由含磺酸和羧酸基的全氟單體，和四氟乙烯共聚而構(gòu)成的。主鏈為碳氟鏈，側(cè)鏈為含磺酸基或羧酸基的全氟鏈。全氟磺酸全氟羧酸復(fù)合膜，由磺酸層、羧酸層和增強(qiáng)網(wǎng)布構(gòu)成，羧酸層具有高的離子選擇滲透性，電流效率取決于該層，磺酸層具有高離子傳導(dǎo)性，電壓高低取決于該層，四氟織網(wǎng)提高膜的強(qiáng)度。全氟離子膜的結(jié)構(gòu)-Rf-SO3-PTEF織物-Rf-COO-56電子化學(xué)品TMAH有機(jī)堿的制備電子化學(xué)品TMAH有機(jī)堿的制備57TMAH的制備原理1.合成2.電解TMAH的制備原理1.合成2.電解58電解原理陽極室陰極室陽極室電解原理陽極室陰極室陽極室59離子膜電解流程圖離子膜電解流程圖60在電位差作用下離子在荷電膜中的傳遞——電滲析和離子膜電解過程在電位差作用下離子在荷電膜中的傳遞——電滲析和離子膜電解過611.從熱力學(xué)分析為什么荷電膜能阻止帶同性電荷的離子通過對于電中性的滲透膜，離子的傳遞有它們在膜內(nèi)的溶解度和擴(kuò)散能力決定，離子傳遞的推動了正比于進(jìn)料和滲透物之間的離子濃度差。但是當(dāng)使用帶電模或離子交換膜而不是中性膜時，離子的傳遞也會受到電荷的存在和固定在膜上離子基團(tuán)數(shù)目的影響，當(dāng)離子交換模與離子溶液接觸時，原則上與膜上固定離子基團(tuán)帶相同符號電荷的離子會被排斥，因而通不過膜，這個效應(yīng)稱為Donnan排斥。Donnan排斥可以用平衡態(tài)熱力學(xué)來描述，考慮一個帶固定負(fù)電荷（R-）和反離子Na+的離子交換膜與氯化鈉稀溶液相接觸的情況。1.從熱力學(xué)分析為什么荷電膜能阻止帶同性電荷的離子通過對于62為了保持電中性，Na+只能與Cl-結(jié)合在一起擴(kuò)散，但是水、Na+和Cl-可以自由地從溶液擴(kuò)散進(jìn)入膜相。在達(dá)到平衡時，氯化鈉在兩相中的化學(xué)位是一樣的，假設(shè)溶液是理想溶液，即溶劑的活度（as＝1），溶質(zhì)的活度等于濃度，相平衡方程為：溶液相中也必須保持電中性為了保持電中性，Na+只能與Cl-結(jié)合在一起擴(kuò)散，但是水、N63對于，上式簡化為：上式給出了在帶固定電荷R-的荷電模中，帶相反電荷溶質(zhì)的離子的Donnan平衡，如果溶液相中濃度低且膜上固定電荷的濃度高，Donnan排斥就會非常有效，但是，隨著溶液相中離子濃度的增加，這種排斥也變得越來越?jīng)]有作用。對于，上式簡化為64在電位差的作用下離子在荷電膜中的傳遞電去離子、離子模電解用的都是荷電膜，這種模存在離子選擇性，就是一些離子可以通過而另一些則通不過，在這種情況下，平衡條件變的復(fù)雜，在此時除了滿足化學(xué)位相等的條件外，還必須滿足每一相都要電中性，這一系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡首先是Donnan提出來的稱為Donnan平衡。α相(膜相)α相β相(溶液相)β相為了說明本質(zhì)，考慮一個包括三種離子的水溶液系統(tǒng)，膜對H2O、Cl-、Na+均可透過，但是R-是固定離子。初始（非平衡狀態(tài)）平衡狀態(tài)在電位差的作用下離子在荷電膜中的傳遞電去離子、離子模電解用的65初始時（達(dá)到平衡前），根據(jù)電中性達(dá)到平衡后，令δ代表α相（膜相）的Na+濃度的改變，因?yàn)镽-不能從一邊轉(zhuǎn)移到另一邊，β相中Cl-濃度為-δ，平衡時，最終濃度為：α相(膜相)：β相(溶液相)現(xiàn)在的任務(wù)是從已知濃度算出δ初始時（達(dá)到平衡前），根據(jù)電中性達(dá)到平衡后，令δ代表α相（膜66即：根據(jù)δ的定義，上式變?yōu)榻?jīng)過推到可得：即：根據(jù)δ的定義，上式變?yōu)榻?jīng)過推到可得：67利用上式計算得到的δ值，可計算出作為初始濃度函數(shù)的最終平衡濃度，重排上式，可得到β相中的原始鈉離子轉(zhuǎn)移到α相的比率因?yàn)槠胶鈺r兩相的Na+濃度不一樣，可以組成一個濃差電池，電位差△Φ由Nernst公式給出設(shè)活度等于濃度，并利用δ的計算公式，則Nernst公式變?yōu)椋豪蒙鲜接嬎愕玫降摩闹?，可計算出作為初始濃度函?shù)的最終平衡濃68上式中，zNa為鈉離子的化合價，e為電子電量，NA為Avogadro常數(shù)，從上面可以看出，△Φ為負(fù)值，即α相（膜相）的電位高于β相（溶液相）的電位，要使陽離子從電位低的地方移向電位高的地方，必須另外加一個外電位，克服濃差電位，即電去離子應(yīng)施加的最小電位，這就是電滲析的機(jī)理。對于離子膜電解，除了考慮離子的遷移，還要考慮不同元素的氧化還原電位，而它們往往比濃差電位高得多。上式中，zNa為鈉離子的化合價，e為電子電量，NA為Avo69分子之間的作用力及其應(yīng)用課件70反滲透法利用反滲透原理通過離子膜使水從濃度低的地方向濃度高的地方滲透。反滲透法利用反滲透原理通過離子膜使水從濃度低的地71中空纖維膜的結(jié)構(gòu)和原理中空纖維膜的結(jié)構(gòu)和原理72管式膜過濾器管式膜過濾器73水處理車間水處理車間74反滲透和電滲析過程的熱力學(xué)滲透壓滲透壓是自然界中經(jīng)常遇到的現(xiàn)象，特別是在生物系統(tǒng)中，最早提純滲透壓的物理化學(xué)理論是由van,tHoff（1890年）提出的。(1)相α相βpP+π(1)(2)如圖所示的系統(tǒng)，中間有一個半透膜，溶劑1可以自由通過，溶質(zhì)2不能通過，兩相的溫度相等，α相的壓力為p，β相的壓力為p+π,兩相達(dá)到化學(xué)平衡時反滲透和電滲析過程的熱力學(xué)滲透壓滲透壓是自然界中經(jīng)常遇到的現(xiàn)75

α相的化學(xué)位β相的化學(xué)位根據(jù)逸度隨壓力的變化關(guān)系如果β相中的溶液很稀，x1接近1，γ1也接近1α相的化學(xué)位β76

當(dāng)x2<<1，上式變?yōu)閼?yīng)為x2??1，n2??n1,x2≈n2/n1此式就是滲透壓的van’Hoff方程上式適用的條件是，溶液非常稀，對于一定濃度，可以寫成級數(shù)的形式M2是溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，B×滲透第二維利系數(shù)當(dāng)x2<<1，上式變?yōu)閼?yīng)為x2??77無孔高分子膜分離過程的熱力學(xué)把離子膜分離推廣到一般的膜過程FeedRetentatePermeate對于任何滲透組份的的推動力都是化學(xué)位差膜氣體分離：進(jìn)料和透過側(cè)都為氣體滲透汽化：進(jìn)料為飽和壓力下的液體，滲透物為低壓蒸汽。反滲透：進(jìn)料和滲透物都為液體，同時滲透壓差為1bar或更低，而施加于進(jìn)料側(cè)的壓力遠(yuǎn)大于滲透壓10-100bar無孔高分子膜分離過程的熱力學(xué)把離子膜分離推廣到一般的膜過程F78各種條件下的化學(xué)位的表示方法為了確定不同物料通過膜的推動力，我們需要各組分在進(jìn)料和滲透物狀態(tài)下的化學(xué)位。首先考慮一個與自生蒸汽達(dá)到平衡的液體混合物，平衡條件是：對于與溶脹的高分子達(dá)到平衡狀態(tài)的液體化合物，其平衡條件是液相的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與膜相的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相等對于液相與膜相的相平衡各種條件下的化學(xué)位的表示方法為了確定不同物料通過79可以推得：膜相中用質(zhì)量摩爾濃度ciM代替摩爾分?jǐn)?shù)更方便SiL為組份的液體溶解度系數(shù)對于氣(汽)相與膜相的相平衡可以推得：膜相中用質(zhì)量摩爾濃度ciM代替摩爾分?jǐn)?shù)更方便SiL80令SiG為組分i的氣體溶解度系數(shù)令SiG為組分i的氣體溶解度系數(shù)81pF,xiFPp,xippF,ciFMpp,cipM溶質(zhì)通過膜過程傳遞分三步（1）i組分從進(jìn)料側(cè)的主體通過被吸附在膜表面（膜相的進(jìn)料側(cè)）（2）i組分從進(jìn)料側(cè)的膜表面擴(kuò)散到透過側(cè)的膜表面，該過程符合Fick定律（3）i組分從透過側(cè)的膜表面脫附到透過側(cè)的流體主體在上述過程中，我們認(rèn)為第一個和第三個過程為溶解平衡，中間過程為傳質(zhì)動力學(xué)控制的傳質(zhì)過程。膜過程中溶質(zhì)通過膜的擴(kuò)散通量模型－－溶解擴(kuò)散模型pF,xiFPp,xippF,ciFMpp,ci82首先考慮膜滲透汽化的情況組分i的流量由Fick定律給出Ji擴(kuò)散通量,單位mol.m-2.s-2,Di為擴(kuò)散系數(shù),單位為m2.s-1,l為垂直于膜厚為δM的坐標(biāo)長度.積分得:根據(jù)溶解擴(kuò)散模型,在相邊界兩側(cè)達(dá)到溶解平衡,將膜相兩側(cè)的濃度表達(dá)式帶入上式,得滲透物的摩爾分?jǐn)?shù)yi可由下式得:首先考慮膜滲透汽化的情況組分i的流量由Fick定律給出Ji83進(jìn)料側(cè)主體與溶脹的膜表面的平衡可以寫為：

反滲透過程進(jìn)料側(cè)主體與溶脹的膜表面的平衡可以寫為：反滲透過程84如果認(rèn)為壓力主要集中在膜的透過側(cè)的邊界層,也就是說膜在透過側(cè)表面的壓力與進(jìn)料側(cè)相等如果SiF≈SiP=Si透過側(cè)主體與膜表面的平衡可以寫為：其中如果認(rèn)為壓力主要集中在膜的透過側(cè)的邊界層,也就是說膜在透過85反滲透大多數(shù)用于稀水溶液，對于溶劑水Δπ為滲透壓的差值當(dāng)x2<<1,ln(1-x2)≈-x2當(dāng)（pF-pP）＞△π時，Jw＞0，水由濃度低的地方向濃度高的地方遷移當(dāng)（pF-pP）＝△π時，Jw＝0，滲透達(dá)到平衡，當(dāng)（pF-pP）＜△π時，Jw＜0，水流的方向逆轉(zhuǎn)。滲透壓的van’Hoff方程反滲透大多數(shù)用于稀水溶液，對于溶劑水Δπ為滲透壓的差值當(dāng)x86色譜柱的分離原理色譜柱的分離原理87色譜分析原理色譜分析原理88色譜柱色譜柱89（l）紫外檢測器

（2）熒光檢測器

(3)示差折光率檢測器

幾乎所有物質(zhì)都有各自不同的折射率，因此差示折光檢測器是一種通用型檢測器。靈敏度可達(dá)10-7g·cm-3。主要缺點(diǎn)是對溫度變化敏感，并且不能用于梯度淋洗。

（4）電導(dǎo)檢測器

液相色譜檢測器的種類（l）紫外檢測器液相色譜檢測器的種類90液相色譜的分類（一）液一液分配色譜法（LLPC）（二）化學(xué)鍵合相色譜法（CBPC）

3．反相健合相色譜法4.正相鍵合相色譜法5.離子性鍵合相色譜法（三）液一固吸附色譜法(LSAC)

(四）離子交換色譜法（IEC）液相色譜的分類（一）液一液分配色譜法（LLPC）（二）化學(xué)鍵91（－）液——液分配色譜法（LLPC）

在液-液色譜中,流動相和固定相都是液體,它能適用于各種樣品類型的分離和分析，無論是極性的和非極性的，水溶性和油溶性的，離子型的和非離子型的化合物。1．分離原理

液液分配色譜的分離原理基本與液液萃取相同，都是根據(jù)物質(zhì)在兩種互不相溶的液體中溶解度的不同，具有不同的分配系數(shù)。所不同的是液液色譜的分配是在柱中進(jìn)行的，使這種分配平衡可反復(fù)多次進(jìn)行，造成各組分的差速遷移，提高了分離效率，從而能分離各種復(fù)雜組分。

（－）液——液分配色譜法（LLPC）92流動相在液液色譜中為了避免固定液的流失。對流動相的一個基本要求是流動相盡可能不與固定相互溶，而且流動相與固定相的極性差別越顯著越好。根據(jù)所使用的流動相和固定相的極性程度，將其分為正相分配色譜和反相分配色譜。

如果采用流動相的極性小于固定相的極性，稱為正相分配色譜，它適用于極性化合物的分離。其流出順序是極性小的先流出，極性大的后流出。

如果采用流動相的極性大于固定相的極性，稱為反相分配色譜。它適用于非極性化合物的分離，其流出順序與正相色譜恰好相反。流動相93

通過化學(xué)鍵把固定相與載體硅膠結(jié)合在一起的色譜分離技術(shù)

鍵合固定相類型

用來制備鍵合固定相的載體，幾乎都用硅膠。利用硅膠表面的硅醇基(Si一OH)與有機(jī)分可成鍵,即可得到各種性能的固定相。一般可分三類（1）疏水基團(tuán)如不同鏈長的烷烴（C8和C18。）和苯基等（2）極性基團(tuán)如氨丙基，氰乙基、醚和醇等。（3）離子交換基團(tuán)如作為陰離子交換基團(tuán)的胺基，季鍍鹽；作為陽離子交換基團(tuán)的磺酸等.二、鍵合相色譜通過化學(xué)鍵把固定相與載體硅膠結(jié)合在一起的943．反相健合相色譜法

此法的固定相是采用極性較小的鍵合固定相，如硅膠一C18H37、硅膠一苯基等；流動相是采用極性較強(qiáng)的溶劑，如甲醇十、乙睛一水、水和無機(jī)鹽的緩沖溶液等。它多用于分離多環(huán)芳烴等低極性化合物；若采用含一定比例的甲醇或乙睛的水溶液為流動相，也可用于分離極性化合物；若采用水和無機(jī)鹽的緩沖液為流動相，則可分離一些易離解的樣品，如有機(jī)酸、有機(jī)堿、酚類等。分離機(jī)理：可用所謂疏溶劑作用理論來解釋。這種理論把非極性的烷基鍵合相看作一層鍵合在硅膠表面上的十八烷基的“分子毛”，這種“分子毛”有較強(qiáng)的流水特性。當(dāng)用極性溶劑為流動相來分離含有極性官能團(tuán)的有機(jī)化合物時，一方面，分子中的非極性部分與固定相表面上的疏水烷基產(chǎn)生締合作用，使它保留在固定相中；而另一方面，被分離物的極性部分受到極性流動相的作用，促使它離開固定相，并減小其保留作用。顯然，兩種作用力之差，決定了分子在色譜中的保留行為。3．反相健合相色譜法此法的固定相是95分子之間的作用力及其應(yīng)用課件96離子交換色譜法（IEC）

此法是利用離子交換原理和液相色譜技術(shù)的結(jié)合來測定溶液中陽離子和陰離子的一種分離分析方法。凡在溶液中能夠電離的物質(zhì)，通常都可用離子交換色譜法進(jìn)行分離。它不僅適用無機(jī)離子混合物的分離，亦可用于有機(jī)物的分離，例如氨基酸、核酸、蛋白質(zhì)等生物大分子。因此，應(yīng)用范圍較廣。離子交換色譜法（IEC）此法是利用離97第二章分子之間的作用力及其應(yīng)用第二章分子之間的作用力及其應(yīng)用98研究分子之間作用力的目的任何純物質(zhì)或者混合物的物性取決于該體系分子之間的作用力，到目前為止，我們對分子之間作用力的認(rèn)識還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，分子之間作用力和宏觀物性的定量關(guān)系僅局限于簡單的理想化的情況，大多數(shù)情況我們只能用分子之間的作用力知識近似的去解釋和總結(jié)熱力學(xué)規(guī)律，但是，即使如此，對理解和關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還是有幫助的。目標(biāo)：1.介紹分子之間作用力的本質(zhì)和分子之間作用力的種類2.利用分子之間作用力去定性的分析許多熱力學(xué)現(xiàn)象和化工現(xiàn)象研究分子之間作用力的目的任何純物質(zhì)或者混合物的99分子之間作用力的種類分子之間的作用力物理作用力弱化學(xué)作用力靜電作用力誘導(dǎo)作用力色散作用力氫鍵、締和和配位化合帶電粒子(離子)，極性分子極性分子與非極性分子非極性分子之間分子之間作用力的種類分子之間的作用力物理作用力弱化學(xué)作用力靜1002.1位能函數(shù)分子具有不同的形狀，它們之間的相互作用除了與它們之間的距離有關(guān)，還與它們的空間相對位置有關(guān)，通過位能函數(shù)可以既反映分子之間作用力的大小，也反應(yīng)它們的相對位置。相對于一定的坐標(biāo)系，分子有一定的速度，因而具有動能，由于分子之間相對位置不同，因而具有位能對于一定高度的物體，物體的重力為mg對于相距r的球形分子，分子之間的作用力為F重力勢能＝mgh位能εp吸引力為負(fù)，排斥力為正位能為將兩個分子從無窮遠(yuǎn)距離移動到相距為r時所需要的功。2.1位能函數(shù)分子具有不同的形狀，它們之間的相互作用除了與它101對于離子、極性分子等帶電粒子之間的作用力，可以用庫侖定律加以描述。在所有帶電粒子之間，點(diǎn)電荷之間作用力公式最為簡單和容易理解2.2靜電力2.2靜電力式中：F的單位N；q的單位是C；r的單位是m；ε0＝8.85419×10-12C2.J-1.m-1為真空介質(zhì)的介電常數(shù).積分可得位能為對于離子、極性分子等帶電粒子之間的作用力，可以用庫102對于離子，qi和qj是單位電荷的整數(shù)倍，因此兩個離子之間的位能可以寫為：式中，zi和zj是離子價

，e＝1.60218×10-19C在非真空介質(zhì)中，式中，ε為絕對介電常數(shù)，其定義為ε＝ε0εr；ε0是真空介電常數(shù)εr是相對真空的無量綱介電常數(shù)，真空中εr為1，在其它情況下大于1，25℃水εr為78.41，DMF為37.0，甲醇32.7，碳酸二甲酯2.6對于離子，qi和qj是單位電荷的整數(shù)倍，因此兩個離子之間的103不帶靜電荷的粒子之間也會產(chǎn)生靜電力，如極性分子分子由于結(jié)構(gòu)不對稱，使得正負(fù)電荷中心不重合，從而使分子顯示極性具有電偶極，或永久偶極矩。+-HCl-e+e兩個相距為d的等量異種電荷e，這樣粒子的偶極矩μ為不帶靜電荷的粒子之間也會產(chǎn)生靜電力，如極性分子分子由于結(jié)構(gòu)不104偶極矩的單位是Debye（D），一對電荷+e荷-e相距為1?（即0.1nm）的偶極矩為μ＝（1.60218×10-19C）×（10-10m）1.60218×10-29C·m，等于4.8D[1D=3.33569×10-30C·m]分子μ/Debye分子μ/DebyeCH40SO21.61CO0.1C2H5OH1.70C6H5CH30.37H2O1.84HBr0.80HF1.91CHCl31.05CH3CN3.94NH31.47CO(NH2)24.60C6H5NH21.48KBr9.07分子的固有偶極矩偶極矩的單位是Debye（D），一對電荷+e荷-e相距為1?105一個帶電粒子（離子）與偶極分子之間的作用情況+-e+e-eμiθ我們可以看出，電介質(zhì)可以溶于強(qiáng)極性溶液中如H2O,HF,CH3OH,DMF,而不容易溶解在非極性溶液中，在極性溶液中，介電常數(shù)大的電解質(zhì)更容易解離。一個帶電粒子（離子）與偶極分子之間的作用情況+106兩個相距為r偶極分子的位能，由四個電荷之間的庫侖力計算而得，相互作用能取決于兩個偶極分子的距離和相對取向。+e+e-e-e經(jīng)過推導(dǎo)其平均位能為：兩個相距為r偶極分子的位能，由四個電荷之間的107從上面的式子可以看出，對極性分子，位能隨偶極矩的四次方變化，與距離的六次方成反比，因此，偶極矩稍微增加一點(diǎn)，位能將發(fā)生顯著變化，對于偶極矩小于1D的分子，極性力對總位能的作用不大，但是，對于偶極矩大的分子，偶極矩的作用就非常重要。+--++-+-2.兩個極性分子位于同一直線上，如果一個偶極子的正端對著另一個偶極子的正端時，分子之間為排斥力，這種取向位能極大，相反，位能極小。在大量分子的集聚體中，分子的排列受兩個因素影響，一個是分子產(chǎn)生的電場，另一個是熱運(yùn)動的動能，前者使分子有規(guī)律排列，后者則相反，溫度越高，分子極性的影響越小，這已經(jīng)得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。氣體的非理想性隨溫度的影響。從上面的式子可以看出，對極性分子，位能隨偶極矩的四次方變化，108四極矩分子之間的作用-++-+--+分子還有四極矩，它是由于電荷在分子內(nèi)部四個不同點(diǎn)上集結(jié)而形成的，例如二氧化碳分子，它的四極矩強(qiáng)烈影響著它的熱力學(xué)性質(zhì)。偶極子i與四極子j之間作用的平均位能為四極子i與四極子j之間作用的平均位能為四極矩Q的定義為電荷的二階矩之和式中e1為電荷，d為電荷與任意指定原點(diǎn)的距離四極矩分子之間的作用-++-+1092.3極化律和誘導(dǎo)偶極非極性分子沒有永久偶極矩，但是當(dāng)它們受到電場的作用時，分子中的電子離開通常的位置，被誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極，在中等場強(qiáng)下：誘導(dǎo)偶極矩與場強(qiáng)成正比極化率式中，比例因子α是物質(zhì)的基本性質(zhì)，稱為極化率，表示分子中的電子在電場中發(fā)生離域的容易程度，或者說電子云在外電場作用下變形能力的大小。+-----+++++分子越大極化率越大2.3極化律和誘導(dǎo)偶極非極性分子沒有永久偶極矩，但110一個非極性分子i處在一個極性分子j的電場中，由此產(chǎn)生的永久偶極和誘導(dǎo)偶極之間的作用力總是吸引力，相應(yīng)的平均位能為：偶極與偶極產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極的平均位能平均位能最早由Debye算得并冠以其名四極子與四極子產(chǎn)生的誘導(dǎo)作用的平均位能誘導(dǎo)作用產(chǎn)生的位能通常要小于永久偶極產(chǎn)生的位能-++--+++--一個非極性分子i處在一個極性分子j的電場中，由此產(chǎn)生1112.4非極性分子之間的分子之間的力非極性分子自己沒有極性，但是能產(chǎn)生瞬間偶極，這種迅速變化的偶極也能產(chǎn)生電場，使周圍分子產(chǎn)生偶極，這種誘導(dǎo)作用的結(jié)果為吸引力，有時也稱為誘導(dǎo)偶極—誘導(dǎo)偶極作用力。通過量子力學(xué)證明，兩個簡單球形分子之間的位能為：式中，h為Plank常數(shù)，ν0為分子在非激發(fā)態(tài)的電子特征頻率，它和光頻率ν以及折射率n的關(guān)系為：色散力名稱的來歷Longdon公式2.4非極性分子之間的分子之間的力非極性分子自己沒112對于分子i，乘積hν0非常接近第一電離勢Ii第一電離勢為從不帶電的分子中分離出一個電子所需要的功位能可以寫為：如果為同一種分子從上面的式子可以看出，非極性分子之間的位能與距離的六次冪成反比，那么作用力與距離的七次冪成反比，隨距離的增加，吸引力急劇衰減，而離子之間的作用了與距離的二次方成反比，因此，非極性物質(zhì)容易熔化與蒸發(fā)。對于分子i，乘積hν0非常接近第一電離勢Ii第一電離勢113解釋：通過上面的式子可以得出同系物的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)隨分子量的增加而增加，這是由于同系物具有相同的官能團(tuán)，因此偶極矩和第一電離勢大致相同，但是極化率隨分子的增大而增大，而誘導(dǎo)作用和色散作用均隨極化率的增大而增大，因而沸點(diǎn)、熔點(diǎn)增高，氣化熱和熔化熱也增加。注意：分子變大就加重，就不能靈活運(yùn)動，因而需要更高的溫度使分子具有更高的動能并無關(guān)系。例如：C6H6和C6F6分子量分別為78和180，但沸點(diǎn)分別為80.1℃和80.2℃解釋：通過上面的式子可以得出同系物的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)隨分子量的增加114上式為混合規(guī)則的“幾何平均值”提供了理論依據(jù)對于三種相互作用都近似相同，可導(dǎo)得上式為混合規(guī)則的“幾何平均值”提供了理論依據(jù)對于三種相互作用115偶極作用、誘導(dǎo)作用和色散作用的相對大小對于偶極分子，分子之間的靜電作用、誘導(dǎo)作用和色散作用是分子間的主要組成部分偶極作用、誘導(dǎo)作用和色散作用的相對大小對于偶極分子，分子之間1160℃時兩個相同的分子的分子間力的相對大小分子偶極矩/DebyeB×1079/J.m6偶極作用誘導(dǎo)作用色散作用CH4000102CCl40001460C6H120001560CO0.100.00180.039064.3HI0.420.5501.92380HBr0.807.244.62188HCl1.0824.16.14107NH31.4782.69.7770.5H2O1.8420310.838.1(CH3)2CO2.871200104486當(dāng)偶極矩小于1Debye時，偶極的作用無關(guān)緊要，誘導(dǎo)力的貢獻(xiàn)較小，色散力即使對強(qiáng)極性物質(zhì)也不能忽略0℃時兩個相同的分子的分子間力的相對大小分子偶極矩/Deby1170℃時兩個不同分子的分子間力的相對大小分子（1）分子（2）偶極矩/Debye(1)偶極矩/Debye(2)B×1079/J.m6偶極作用誘導(dǎo)作用色散作用CCl4c-C6H1200001510CCl4NH301.47022.7320(CH3)2COc-C6H122.870089.5870COHCl0.101.080.2062.3082.7H2OHCl1.841.0869.810.863.7(CH3)2CONH32.871.4731532.3185(CH3)2COH2O2.871.8449334.5135結(jié)論：1.誘導(dǎo)力的貢獻(xiàn)較小，色散力即使對強(qiáng)極性物質(zhì)也不能忽略；2.如果偶極矩小于1Debye左右，極性力就無關(guān)緊要；3.誘導(dǎo)力總是比色散力小的多。0℃時兩個不同分子的分子間力的相對大小分子（1）分子（2）偶1182.2非極性分子間的Mie位能函數(shù)如果分子間距非常小，London公式不再成立，這時電子云發(fā)生重疊，分子之間已不是吸引力而是排斥力，排斥位能應(yīng)當(dāng)是分子間距的指數(shù)函數(shù)，但是方便的是用倒冪函數(shù)來表示。n值通常為8～16如果同時記入非極性分子之間的引力和斥力Mie在1903年提出稱為Mie位能函數(shù)Mie位能函數(shù)經(jīng)過重排后式中；σ為Γ＝0時的分子間距2.2非極性分子間的Mie位能函數(shù)如果分子間距非常小，Lo119Lennard-Jones位能函數(shù)如果m＝6，n取121.00.81.2σ0ε為能量參數(shù)，位能的極小值，平衡間距對應(yīng)的能量σ距離參數(shù)，為位能為零時分子的間距re為平衡間距，在位能曲線的最低點(diǎn)，此時吸引力與排斥力相等，凈力為零，即平衡點(diǎn)Re=1.123σ位能為零，σ=r,因此為吸引和排斥對位能貢獻(xiàn)相抵消的距離，σ這個距離近似等于分子的直徑。Lennard-Jones位能函數(shù)如果m＝6，n取121.01202.5分子之間的特殊力（弱化學(xué)作用力）分子之間除了前面講的物理作用力外，還有導(dǎo)致新分子生成的特殊吸引力——化學(xué)力這種化學(xué)力又比通常意義上的通過價鍵理論生產(chǎn)的分子的作用力弱，通常稱為弱化學(xué)作用力同種分子之間的作用——締合（association）不同種分子（異種分子）之間的作用——交叉締合(unlikeassociation)溶劑化（solvation）絡(luò)合（complex）弱化學(xué)作用就是通過電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行的電荷轉(zhuǎn)移的方式有兩種，一種通過氫原子作為媒介——?dú)滏I另一種通過電子授受（給授）物理作用與化學(xué)作用的主要區(qū)別在于飽和性和方向性2.5分子之間的特殊力（弱化學(xué)作用力）分子之間121氫鍵——當(dāng)H原子與電負(fù)性較大的原子X相連時，由于X的吸電子性，使得H顯正電荷，當(dāng)遇到另一個電負(fù)性較大的原子Y時可按的形式和氫發(fā)生弱化學(xué)作用，即為氫鍵。1、氫鍵氫鍵是溶液熱力學(xué)中最常見的化學(xué)作用力，如果兩種電負(fù)性較大的原子為同種分子稱為締合，否則稱為溶劑化形成氫鍵常見的原子有O、N、F、S還有一種特殊氫鍵如苯環(huán)中的π電子與H形成的氫鍵，在生物分子多肽鏈中N-H,O-H與苯環(huán)形成的氫鍵——當(dāng)H原子與電負(fù)性較大的原子X相連時，由于X的吸電子性122能形成氫鍵的質(zhì)子授體（給體）與受體質(zhì)子授體實(shí)例質(zhì)子受體實(shí)例O-HH-O-H(水)R-O-H(醇、酚)R-C(O)-O-H(羧酸)H-O-H(水)R-O-H(醇、酚)N-HR-NH2(伯胺)R1R2-NH(仲胺)C4H4NH(吡咯)R1-C(O)-NR2H(酰胺)R-S-H(硫醇，硫酚)S-HR-S-H(硫醇，硫酚)R1R2C=O(酮)R1COOR2(酯)R1COOH(羧酸)X-HF-H(氟化氫)Cl-H(氯化氫)R1-O-R2(醚)R1-S-R1(硫醚)C-HCl3-C-H(氯仿)R-C≡C-H(炔)N≡C-H(氫氰酸)R-NH2(伯胺)R1R2-NH(仲胺)C4H4NH(吡咯)C5H5N-H(吡啶)P-HR1R2P-H(膦)(RO)2-P(O)-H(磷酸酯)鹵素負(fù)離子，季胺鹽R-X(鹵化物)H-F(氟化氫)π電子系統(tǒng)R1-C≡C-R2(炔)C6H6(苯)R-C≡N(腈)能形成氫鍵的質(zhì)子授體（給體）與受體質(zhì)子授體實(shí)例質(zhì)子受體實(shí)例O123氫鍵的形成對溶液的性質(zhì)有非常強(qiáng)的影響例如1同分異構(gòu)體二甲醚和乙醇同分異構(gòu)體二甲醚和乙醇的某些性質(zhì)性質(zhì)乙醇二甲醚正常沸點(diǎn)/℃78-25正常沸點(diǎn)下的蒸發(fā)焓(KJ/mol)42.618.6正常沸點(diǎn)下的蒸發(fā)熵12174.918℃、1bar下在水中的溶解度（g/100g）+∞7.12例2同系物中由于氫鍵的形成使沸點(diǎn)、熔點(diǎn)升高第七族F、Cl、Br、I對應(yīng)的氫化物HF、HCl、HBr、HI第六族O、S、Se、Te對應(yīng)的氫化物H2O、H2S、H2Se、H2Te氫鍵的形成對溶液的性質(zhì)有非常強(qiáng)的影響例如1同分異構(gòu)體二甲醚和124例氯仿能很好地溶解于乙醚和丙酮中由于氫鍵的生成，使得飽和蒸汽壓降低，形成最高溫度恒沸點(diǎn)。通過實(shí)驗(yàn)可知，丙酮與四氯化碳的混合焓是正的（吸熱），丙酮與氯仿的混合焓是負(fù)的（放熱），且數(shù)值比前者幾乎大一個數(shù)量級，這些數(shù)據(jù)也是氫鍵的有力證據(jù)。丙酮與四氯化碳物理的分子間力的影響只造成少量的吸熱，但是與氯仿的混合中，化學(xué)熱效應(yīng)之大不僅抵消了物理作用對混合焓應(yīng)有的貢獻(xiàn)，而且造成放熱。因?yàn)槠茐臍滏I需要能量，所以形成氫鍵時自然要放熱。+例氯仿能很好地溶解于乙醚和丙酮中由于氫鍵的生成，使得125分子之間的電子授受——電子配位化合物的生成分子之間的電子轉(zhuǎn)移除了通過氫作為媒介還可以直接進(jìn)行，有時稱為“電子授受”或“電荷轉(zhuǎn)移配位化合”，形成的分子稱為“絡(luò)合物”、“配位化合物”通過許多實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)絡(luò)合的存在直接方法間接方法電荷轉(zhuǎn)移吸收帶的頻率締合常數(shù)固體配位化合物的幾何機(jī)構(gòu)吸收強(qiáng)度的變化固體配位化合物中運(yùn)動的核磁共振研究偶極矩的變化固體配位化合物混合物級共振的測量紅外頻率、紅外強(qiáng)度的變化超額體積的變化核磁共振化學(xué)位移分子之間的電子授受——電子配位化合物的生成分子之間的電子轉(zhuǎn)移126分子之間的作用力與超額體積之間的關(guān)系00.20.40.60.81.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.00苯甲苯對二甲苯1，3，5，—三甲苯圖1，2，4-三氯苯與苯、甲苯、對二甲苯、1,3,5,-三甲苯在30℃不同組成下的超額體積8.08.59.09.510.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.00電離勢/eV混合體積體積單位cm3.mol-1苯甲苯二甲苯三甲苯分子之間的作用力與超額體積之間的關(guān)系00.20.40.60.1270.00.20.40.60.81.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0x1VE圖為對二甲苯與乙酸、正戊烷、正辛烷、N－甲基－2－吡咯烷酮在30℃的超額體積環(huán)丁砜是非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑，其結(jié)構(gòu)為N－甲基－2－吡咯烷酮也是非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑，其結(jié)構(gòu)為N-甲基-2吡咯烷酮乙酸乙酸正戊烷乙酸正辛烷環(huán)丁砜0.00.20.40.60.81.0-0.2-0.4-0.6128目前，對于分子之間的物理作用力我們僅能建立其簡單的球形分子在理想情況下分子之間的作用力與熱力學(xué)性質(zhì)之間的定量關(guān)系，對與化學(xué)作用力即使簡單情況也不能，但是，我們可以分子之間的作用力現(xiàn)象闡明熱力學(xué)性質(zhì)，另一方面，讓我們從分子概念出發(fā)，建立有意義的關(guān)聯(lián)。分子間作用力的發(fā)展水平目前，對于分子之間的物理作用力我們僅能建立其簡單的球形分子在129表明活性劑的去污原理十二烷基磺酸鈉表面活性劑AOT圖形表示水溶液中有機(jī)溶劑中正常膠束反膠束表明活性劑的去污原理十二烷基磺酸鈉表面活性劑AOT圖形表示水130含氟化合物表面改性劑氟原子半徑小、電負(fù)性大和高的氟－碳鍵能，使得氟碳化合物具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。氟碳化合物是指碳?xì)浠衔镏械臍浔环尤炕虿糠秩〈纬傻幕衔锓兼湹慕Y(jié)構(gòu)碳?xì)滏湹慕Y(jié)構(gòu)含氟化合物表面改性劑氟原子半徑小、電負(fù)性大和高的氟－碳鍵能，131由于氟的電負(fù)性大，使得它們分子之間有排斥作用，分子間凝聚力小，表面張力極小，而它的棒狀形狀，以及碳－碳鍵的剛直性使它們在分子水平上易于堆積，使得它們產(chǎn)生了獨(dú)特的表明特性1.在固體表明產(chǎn)生憎水憎油性2.在液體介質(zhì)中表面張力低3.有機(jī)化合物中，憎有機(jī)化合物性把低分子量的氟化物，作為表面活性劑涂在固體表面，可作為軟盤、硬盤的潤滑劑；作為金屬制品、裝飾品的表面處理劑由于憎油、憎水、防污，如不沾鍋、衣服增加柔軟的感覺和干洗后性能不降低，用于雨具，地毯、沙發(fā)、等的耐油污性荷耐踐踏性作為分散劑，防泡劑由于氟的電負(fù)性大，使得它們分子之間有排斥作用，分子間凝聚力小1322.6帶電的離子的特性及其應(yīng)用從前面分子之間的作用力可知：1.離子物質(zhì)（電介質(zhì)）是一種帶電粒子，因此可知離子之間的作用力很大，并具有長程作用力的特性。2.具有離子鍵的物質(zhì)主要是無機(jī)鹽，由于作用力強(qiáng)，因此熔點(diǎn)很高，不能揮發(fā).3.由于其帶電的特性，使得離子化合物的提純不同與一般的有機(jī)物，其提純和脫除方法很獨(dú)特。4.許多離子存在于人類來源生存的液體水中，使得人類離不開它們。5.水中的離子對我們在許多情況下有時又是害的，特別它在水中的導(dǎo)電性，需要除掉它。因此，在離子的利用和去除過程中就出現(xiàn)了許多獨(dú)特的技術(shù)和方法，而這些又是我們經(jīng)常輕視的2.6帶電的離子的特性及其應(yīng)用從前面分子之間的作用力可知：1133離子的脫除為什么要脫除離子呢？1.以離子鍵結(jié)合的物質(zhì)在介電常數(shù)較大的溶液中可以發(fā)生電離，電離出陰陽離子，它具有導(dǎo)電性，因此，在電子行業(yè)所用的清洗水和其它化學(xué)品必須不含離子。高純水重要金屬離子0.5ppt重要陰離子50ppt49％HF,30%H2O2,29%NH4OH,100%IPANa,K,Fe,Ni,Cu,Cr,Co,Ca,小于150ppt37％HCl96％H2SO4K,Ni,