XRD技術(shù)介紹課件

XRD——X射線晶體學(xué)基礎(chǔ)11材料表征技術(shù)是關(guān)于材料的化學(xué)組成、內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)、微觀形貌、晶體缺陷與材料性能等的表征方法、測試技術(shù)及相關(guān)理論基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)科學(xué)，是現(xiàn)代材料科學(xué)研究以及材料應(yīng)用的重要手段和方法材料表征概述2材料表征技術(shù)是關(guān)于材料的化學(xué)組成、內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)、微觀形貌、晶以納米粉體材料為例，常用的表征手法如下圖所示：3以納米粉體材料為例，常用的表征手法如下圖所示：3XRD即X-RayDiffraction（X射線衍射）的縮寫。通過對材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。X射線衍射儀4XRD即X-RayDiffraction（X射線衍射）的縮目錄AX射線簡介BXRD的結(jié)構(gòu)及原理CXRD操作及分析方法DXRD的表征應(yīng)用晶體學(xué)基礎(chǔ)知識E5目錄AX射線簡介BXRD的結(jié)構(gòu)及原理CXRD操作及分析方法DX射線簡介

1895年倫琴（W.C.Roentgen）研究陰極射線管時(shí)，發(fā)現(xiàn)管的陰極能放出一種有穿透力的肉眼看不見的射線。由于它的本質(zhì)在當(dāng)時(shí)是一個(gè)“未知數(shù)”，故稱之為X射線。

6X射線簡介1895年倫琴（W.C.Roentge1896年2月8日，X射線在美國首次用于臨床診斷1895年11月8日(星期五)，倫琴給他妻子Bertha拍的左手透視片，手上戴有戒指。71896年2月8日，X射線在美國首次用于臨床診斷1895年11908~1911年，Barkla發(fā)現(xiàn)物質(zhì)被X射線照射時(shí)，會產(chǎn)生次級X射線。次級X射線由兩部分組成，一部分與初級X射線相同，另一部分與被照射物質(zhì)組成的元素有關(guān)，即每種元素都能發(fā)射出各自的X射線（標(biāo)識譜）。Barkla同時(shí)還發(fā)現(xiàn)不同元素的X射線吸收譜有不同的吸收限。81908~1911年，Barkla發(fā)現(xiàn)物質(zhì)被X射線照射時(shí)，會

1912年德國慕尼黑大學(xué)的實(shí)驗(yàn)物理學(xué)教授馮?勞厄用晶體中的衍射拍攝出X射線衍射照片。由于晶體的晶格常數(shù)約10nm，與X射線波長接近，衍射現(xiàn)象明顯。

在照相底片上形成對稱分布的若干衍射斑點(diǎn)，稱為勞厄斑。

勞厄斑晶體crystal勞厄斑LauespotsX射線X-ray91912年德國慕尼黑大學(xué)的實(shí)驗(yàn)物理學(xué)教授馮?勞厄用1912年慕尼黑大學(xué)的勞厄?qū)射線用于CuSO4晶體衍射，證明了X射線是一種電磁波，并提出X射線透過晶體時(shí)，可能會產(chǎn)生衍射。從此誕生了X射線晶體衍射學(xué)。（1）可見光的衍射現(xiàn)象：光柵常數(shù)(a+b)只要與點(diǎn)光源的光波波長為同一數(shù)量級，就可產(chǎn)生衍射，衍射花樣取決于光柵形狀。101912年慕尼黑大學(xué)的勞厄?qū)射線用于CuSO4晶體衍射，證（2）晶體學(xué)家和礦物學(xué)家對晶體的認(rèn)識：晶體是由原子或分子為單位的共振體（偶極子）呈周期排列的空間點(diǎn)陣，各共振體的間距大約是10-8-10-7cm，天然晶體可以看作是光柵常數(shù)很小的空間三維衍射光柵。晶體的三維光柵Three-dimensional“diffractiongrating”11（2）晶體學(xué)家和礦物學(xué)家對晶體的認(rèn)識：晶體是由原子或分子為單勞厄想到了這一點(diǎn)，去找普朗克老師，沒得到支持后，去找正在攻讀博士的索末菲，兩次實(shí)驗(yàn)后終于做出了X射線的衍射實(shí)驗(yàn)。晶體的三維光柵Three-dimensional“diffractiongrating”LauespotsproveswavepropertiesofX-ray.12勞厄想到了這一點(diǎn)，去找普朗克老師，沒得到支持后，去找正在攻讀

在勞厄等發(fā)現(xiàn)X衍射不久，W.L.布拉格(Bragg)父子對勞厄花樣進(jìn)行了深入的研究，提出花樣中的各個(gè)斑點(diǎn)可認(rèn)為是由晶體中原子較密集的一些晶面反射而得出的，并導(dǎo)出了著名的布拉格定律。

1913年英國布拉格父子（W.H.bragg.WLBragg)建立了一個(gè)公式--布喇格公式。不但能解釋勞厄斑點(diǎn)，而且能用于對晶體結(jié)構(gòu)的研究。

布拉格父子認(rèn)為當(dāng)能量很高的X射線射到晶體各層面的原子時(shí)，原子中的電子將發(fā)生強(qiáng)迫振蕩，從而向周圍發(fā)射同頻率的電磁波，即產(chǎn)生了電磁波的散射，而每個(gè)原子則是散射的子波波源；勞厄斑正是散射的電磁波的疊加。13在勞厄等發(fā)現(xiàn)X衍射不久，W.L.布拉格(BrAdding“reflection”raysfromtheentirefamilyplanesTheconditionofaconstructiveinterference:ThisrelationiscalledBragg’slaw.AφφO...C.BdφACCBd

晶面間距φ掠射角2dsinφδ==光程差:+14Adding“reflection”raysfrom

在1913年—1914年，莫萊特首先系統(tǒng)地研究了各種元素的標(biāo)識輻射。結(jié)果發(fā)現(xiàn)元素的X射線光譜線的頻率與原子系數(shù)Z之間存在一定的關(guān)系，從而建立了莫萊特定律。1913年Ewald提出了倒易點(diǎn)陣概念以及反射球構(gòu)造方法，并于1921年進(jìn)一步完善。Moseley于1913年發(fā)現(xiàn)入射X射線光子和被照射元素中原子的交互作用能產(chǎn)生熒光X射線，其波長大于入射波。并且這種熒光輻射的波長與靶元素有一定的關(guān)系，其規(guī)律被稱為Moseley定律。

1953年英國的威爾金斯、沃森和克里克利用X射線的結(jié)構(gòu)分析得到了遺傳基因脫氧核糖核酸（DNA）的雙螺旋結(jié)構(gòu)，榮獲了1962年度諾貝爾生物和醫(yī)學(xué)獎。15在1913年—1914年，莫萊特首先系統(tǒng)地研與X射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎獲得者名單

16與X射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎獲得者名單16X射線譜

由X射線管發(fā)射出來的X射線可以分為兩種類型：①連續(xù)X射線②標(biāo)識X射線17X射線譜由X射線管發(fā)射出來的X射線可以分為兩種類型：17連續(xù)X射線具有連續(xù)波長的X射線，構(gòu)成連續(xù)X射線譜，它和可見光相似，亦稱多色X射線。18連續(xù)X射線具有連續(xù)波長的X射線，構(gòu)成連續(xù)X射線譜，它和可見光連續(xù)X射線譜的特點(diǎn)

管電流、管電壓和陽極靶的原子序數(shù)對連續(xù)譜的影響（a）連續(xù)譜與管電流的關(guān)系；（b）連續(xù)譜與管電壓的關(guān)系；（c）連續(xù)譜與陽極靶原子序數(shù)的關(guān)系19連續(xù)X射線譜的特點(diǎn)管電流、管電壓和陽極靶的原子序數(shù)對連續(xù)譜短波限

連續(xù)X射線譜在短波方向有一個(gè)波長極限，稱為短波限λ0，它是由光子一次碰撞就耗盡能量所產(chǎn)生的X射線。它只與管電壓有關(guān)，不受其它因素的影響。相互關(guān)系為：式中：e為電子電荷，e=1.6621892×10-19C；

V為電子通過兩極時(shí)的電壓降V。

(nm)20短波限連續(xù)X射線譜在短波方向有一個(gè)波長極限，稱為短波限λ0管電壓與短波限的關(guān)系21管電壓與短波限的關(guān)系21X射線的強(qiáng)度

X射線的強(qiáng)度是指行垂直X射線傳播方向的單位面積上在單位時(shí)間內(nèi)所通過的光子數(shù)目的能量總和。常用的單位是J/cm2.s。X射線的強(qiáng)度I是由光子能量hv和它的數(shù)目n兩個(gè)因素決定的，即I=nhv。連續(xù)X射線強(qiáng)度最大值在1.5λ0，而不在λ0處。22X射線的強(qiáng)度X射線的強(qiáng)度是指行垂直X射線傳播方向的單位面積連續(xù)X射線譜中每條曲線下的面積表示連續(xù)X射線的總強(qiáng)度。也是陽極靶發(fā)射出的X射線的總能量。23連續(xù)X射線譜中每條曲線下的面積表示連續(xù)X射線的總強(qiáng)度。也是陽實(shí)驗(yàn)證明，I與管電流、管電壓、陽極靶的原子序數(shù)存在如下關(guān)系：

式中：K1和m都是常數(shù)，m≈2，K1≈1.1~1.4×10-9；

Z為陽極靶材料的原子序數(shù)X射線管的效率:X射線管的效率24實(shí)驗(yàn)證明，I與管電流、管電壓、陽極靶的原子序數(shù)存在如下關(guān)系：標(biāo)識X射線

是在連續(xù)譜的基礎(chǔ)上疊加若干條具有一定波長的譜線，它和可見光中的單色相似，亦稱單色X射線。

25標(biāo)識X射線是在連續(xù)譜的基礎(chǔ)上疊加若干條具有一定波長的譜線，標(biāo)識X射線的特征

當(dāng)電壓達(dá)到臨界電壓時(shí)，標(biāo)識譜線的波長不再變，強(qiáng)度隨電壓增加。如Cu靶K系標(biāo)識X射線有兩個(gè)強(qiáng)度高峰為Kα和Kβ，波長分別為1.54184?和1.39222?。K系射線中，Kα射線相當(dāng)于電子由L層躍遷到K層產(chǎn)生的射線，在特征X射線中K系射線強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于L、M等線系，而K系中Kα1、Kα2、Kβ1的強(qiáng)度比一般為100:50:22。Kα1與Kα2非常接近，二者很難分離，所謂的Kα實(shí)際是二者的統(tǒng)稱，而Kβ1則通常稱為Kβ。Cu的特征譜線波長為：Kα1=1.54056?，Kα2=1.54439?，Kβ1=1.39222?對于Cu靶，Kα波長取Kα1與Kα2的加權(quán)平均值為1.54184?。26標(biāo)識X射線的特征當(dāng)電壓達(dá)到臨界電壓時(shí)，標(biāo)識譜線的波長不再變產(chǎn)生機(jī)理

標(biāo)識X射線譜的產(chǎn)生相理與陽極物質(zhì)的原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)的。原子系統(tǒng)內(nèi)的電子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各個(gè)能級。在電子轟擊陽極的過程中，當(dāng)某個(gè)具有足夠能量的電子將陽極靶原子的內(nèi)層電子擊出時(shí)，于是在低能級上出現(xiàn)空位，系統(tǒng)能量升高，處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)。較高能級上的電子向低能級上的空位躍遷，并以光子的形式輻射出標(biāo)識X射線譜。27產(chǎn)生機(jī)理標(biāo)識X射線譜的產(chǎn)生相理與陽極物質(zhì)的原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密K系激發(fā)機(jī)理

K層電子被擊出時(shí)，原子系統(tǒng)能量由基態(tài)升到K激發(fā)態(tài)，高能級電子向K層空位填充時(shí)產(chǎn)生K系輻射。L層電子填充空位時(shí)，產(chǎn)生Kα輻射；M層電子填充空位時(shí)產(chǎn)生Kβ輻射。28K系激發(fā)機(jī)理K層電子被擊出時(shí)，原子系統(tǒng)能量由基態(tài)升到K激發(fā)K態(tài)（擊走K電子）L態(tài)（擊走L電子）M態(tài)（擊走M(jìn)電子）N態(tài)（擊走N電子）擊走價(jià)電子中性原子WKWLWMWN0原子的能量標(biāo)識X射線產(chǎn)生過程MNK激發(fā)L激發(fā)Kα輻射Kβ輻射LαMα29K態(tài)（擊走K電子）L態(tài)（擊走L電子）M態(tài)（擊走M(jìn)電子）N態(tài)（由能級可知Kβ輻射的光子能量大于Kα的能量，但K層與L層為相鄰能級，故L層電子填充幾率大，所以Kα的強(qiáng)度約為Kβ的5倍。產(chǎn)生K系激發(fā)要陰極電子的能量eVK至少等于擊出一個(gè)K層電子所作的功WK。VK就是激發(fā)電壓。30由能級可知Kβ輻射的光子能量大于Kα的能量，但K層與L層為相莫塞萊定律

標(biāo)識X射線譜的頻率和波長只取決于陽極靶物質(zhì)的原子能級結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)的固有特性。且存在如下關(guān)系：莫塞萊定律：標(biāo)識X射線譜的波長λ與原子序數(shù)Z關(guān)系為：31莫塞萊定律標(biāo)識X射線譜的頻率和波長只取決于陽極靶物質(zhì)的原子特征X射線波長與靶材料原子序數(shù)關(guān)系3232標(biāo)識X射線的強(qiáng)度特征

K系標(biāo)識X射線的強(qiáng)度與管電壓、管電流的關(guān)系為：當(dāng)I標(biāo)/I連最大，工作電壓為K系激發(fā)電壓的3~5倍時(shí)，連續(xù)譜造成的衍射背影最小。33標(biāo)識X射線的強(qiáng)度特征K系標(biāo)識X射線的強(qiáng)度與管電壓、管電流的X射線與物質(zhì)的相互作用電磁波與物質(zhì)的作用作用形式取決于光子的能量無線電波：穿透物質(zhì)無作用IR：使鍵振動，產(chǎn)生極化UV：使弱鍵解離X-rays：使原子或分子產(chǎn)生電離34X射線與物質(zhì)的相互作用電磁波與物質(zhì)的作用34X射線的產(chǎn)生及與物質(zhì)的相互作用一束X射線通過物質(zhì)時(shí)，它的能量可分為三部分：一部分被吸收；一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播；還有一部分被散射。35X射線的產(chǎn)生及與物質(zhì)的相互作用一束X射線通過物質(zhì)時(shí)，它的能X射線的散射

X射線被物質(zhì)散射時(shí)，產(chǎn)生兩種現(xiàn)象：相干散射；非相干散射。36X射線的散射X射線被物質(zhì)散射時(shí)，產(chǎn)生兩種現(xiàn)象：36相干散射物質(zhì)中的電子在X射線電場的作用下，產(chǎn)生強(qiáng)迫振動。這樣每個(gè)電子在各方向產(chǎn)生與入射X射線同頻率的電磁波。新的散射波之間發(fā)生的干涉現(xiàn)象稱為相干散射。37相干散射物質(zhì)中的電子在X射線電場的作用下，產(chǎn)生強(qiáng)迫振動。這樣X射線

原子或離子中的電子——受迫振動。振動著的電子成為次生X射線的波源，向外輻射與入射X射線同頻率的電磁波，稱為散射波。38X射線原子或離子中的電子——受迫振動。振動著的電非相干散射

X射線光子與束縛力不大的外層電子或自由電子碰撞時(shí)電子獲得一部分動能成為反沖電子，X射線光子離開原來方向，能量減小，波長增加。非相干散射是康普頓（A.H.Compton）和我國物理學(xué)家吳有訓(xùn)等人發(fā)現(xiàn)的，亦稱康普頓效應(yīng)。非相干散射突出地表現(xiàn)出X射線的微粒特性，只能用量子理論來描述，亦稱量子散射。它會增加連續(xù)背影，給衍射圖象帶來不利的影響，特別對輕元素。39非相干散射X射線光子與束縛力不大的外層電子或自由電子碰撞X射線的吸收

物質(zhì)對X射線的吸收指的是X射線能量在通過物質(zhì)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰?，X射線發(fā)生了能量損耗。物質(zhì)對X射線的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷而引起的。這個(gè)過程中發(fā)生X射線的光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)。40X射線的吸收物質(zhì)對X射線的吸收指的是X射線能量在通過物質(zhì)時(shí)光電效應(yīng)以X光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過程。被擊出的電子稱為光電子，輻射出的次級標(biāo)識X射線稱為熒光X射線。產(chǎn)生光電效應(yīng)，X射線光子波長必須小于吸收限λk。41光電效應(yīng)以X光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過程。被擊出的電子俄歇效應(yīng)原子在入射X射線光子或電子的作用下失掉K層電子，處于K激發(fā)態(tài)；當(dāng)L層電子填充空位時(shí)，放出E-E能量，產(chǎn)生兩種效應(yīng)：(1)熒光X射線；(2)產(chǎn)生二次電離，使另一個(gè)核外電子成為二次電子—俄歇電子。42俄歇效應(yīng)原子在入射X射線光子或電子的作用下失掉K層電子，處于X射線的衰減規(guī)律

當(dāng)一束X射線通過物質(zhì)時(shí)，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的強(qiáng)度衰減。衰減的程度與所經(jīng)過物質(zhì)中的距離成正比。式43X射線的衰減規(guī)律當(dāng)一束X射線通過物質(zhì)時(shí)，由于散射和吸收的作線吸收系數(shù)—表示X射線通過單位厚度物質(zhì)的相對衰減量。不同元素的μl不同。物質(zhì)本質(zhì)的吸收特性，用質(zhì)量吸收系數(shù)μm表示。質(zhì)量吸收系數(shù)—X射線通過單位面積、單位質(zhì)量物質(zhì)后強(qiáng)度的相對衰減量。44線吸收系數(shù)—表示X射線通過單位厚度物質(zhì)的相對衰減量。不同元素質(zhì)量吸收系數(shù)與波長和原子序數(shù)Z存在如下近似關(guān)系：K為常數(shù)式中：μmi是第i種元素原子的質(zhì)量吸收系數(shù)，wi為i種原子的質(zhì)量分率。45質(zhì)量吸收系數(shù)與波長和原子序數(shù)Z存在如下近似關(guān)系：μm隨λ的變化是不連續(xù)的其間被尖銳的突變分開。突變對應(yīng)的波長為K吸收限。質(zhì)量吸收系數(shù)隨波長變化

46μm隨λ的變化是不連續(xù)的其間被尖銳的突變分開。突變對應(yīng)的波長吸收的應(yīng)用（1）利用吸收限作原子內(nèi)層能級圖如果入射X射線剛好能擊出原子內(nèi)的K層電子，則X射線光子能量為Wk=hvk=hc/λk用儀器測出X射線的波長，即可得到物質(zhì)的吸收限，從而確定出K系的能級圖。同樣，L、M、N…的能級也可根據(jù)L、M、N…的吸收限定出對應(yīng)各能級的能級圖。47吸收的應(yīng)用（1）利用吸收限作原子內(nèi)層能級圖47（2）激發(fā)電壓的計(jì)算Wk=eVk=hvk=hc/λkK層激發(fā)電壓：Vk=hc/eλk=12.4/λkλk的單位：10-8cmVk的單位：kV（3）X射線探傷（透視）X射線探傷是X射線穿透性的應(yīng)用，是對吸收體（材料或生物體）進(jìn)行無損檢驗(yàn)的一種方法，主要根據(jù)X射線經(jīng)過衰減系數(shù)不同的吸收體時(shí)，所穿過的射線強(qiáng)度不同而實(shí)現(xiàn)。若被檢驗(yàn)的物質(zhì)中存在著氣泡、裂紋、夾雜物或生物體中的病變，這些部位對X射線的吸收各不相同。48（2）激發(fā)電壓的計(jì)算48（4）濾波片的選擇利用吸收限的性質(zhì)，選擇濾波材料的吸收限剛好在靶材料特征X射線Kα和Kβ輻射波長之間，造成對Kβ線的強(qiáng)吸收，達(dá)到濾除Kβ線的目的。濾波片原理示意圖（a）濾波前；（b）濾波后Z濾=Z靶-1，當(dāng)Z靶≤30；Z濾=Z靶-2，當(dāng)Z靶≥4249（4）濾波片的選擇濾波片原理示意圖Z濾=Z靶-1，當(dāng)Z靶≤3應(yīng)用實(shí)例：以純鎳片做銅靶輻射的濾波片，（1）求使Kα輻射強(qiáng)度降低一半時(shí)鎳片的厚度；（2）求濾波后，Kβ輻射的剩余強(qiáng)度；（3）若濾波前Kα輻射與Kβ輻射強(qiáng)度比為7∶1，求濾波后的強(qiáng)度比。（已知：Cu靶Kα、Kβ輻射在Ni片中的吸收系數(shù)分別為鎳的密度為答案：設(shè)I0α、I0β和Iα、Iβ分別為銅靶Kα、Kβ輻射在濾波前、后的強(qiáng)度，（1）（2）Kβ的剩余強(qiáng)度（3）由于Iα=0.5I0α，Iβ=0.0169I0β和I0α=7I0β，故濾波后的cm50應(yīng)用實(shí)例：cm50XRD的結(jié)構(gòu)及原理德國布魯克(150-200W)日本島津（43-50W）荷蘭帕納科51XRD的結(jié)構(gòu)及原理德國布魯克(150-200W)日本島津（4基本組成X-射線發(fā)生器衍射測角儀輻射探測器單道脈沖幅度分析器控制操作與數(shù)據(jù)處理計(jì)算機(jī)系統(tǒng)52基本組成52X射線53X射線53X射線管的結(jié)構(gòu)

封閉式X射線管實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)大的真空（10-5~10-7mmHg）二極管?；窘M成包括：1)陰極：陰極是發(fā)射電子的地方。2)陽極：亦稱靶，是使電子突然減速和發(fā)射X射線的地方。54X射線管的結(jié)構(gòu)封閉式X射線管實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)大的真空3)窗口：窗口是X射線從陽極靶向外射出的地方。4)焦點(diǎn)：焦點(diǎn)是指陽極靶面被電子束轟擊的地方，正是從這塊面積上發(fā)射出X射線。冷卻水553)窗口：窗口是X射線從陽極靶向外射出的地方。冷卻水55X射線的本質(zhì)X射線的本質(zhì)是電磁輻射，具有波粒二象性。波動性X射線的波長范圍：0.001~10nm（聚合物衍射0.05～0.25nm）表現(xiàn)形式：X射線以一定的頻率和波長在空間傳播，在傳播過程中能發(fā)生干涉、衍射現(xiàn)象。56X射線的本質(zhì)X射線的本質(zhì)是電磁輻射，具有波粒二象性。56粒子性特征表現(xiàn)為以光子形式輻射和吸收時(shí)具有的一定的質(zhì)量、能量和動量。表現(xiàn)形式為在與物質(zhì)相互作用時(shí)交換能量。如光電效應(yīng)；二次電子等。波動性與粒子性的聯(lián)系式中：h為Plank常數(shù)，h=6.626×10-34J·s；

ν為X射線頻率（s-1）；

c為X射線速度，近似為3.0×1010cm·s-1

57粒子性57X射線與可見光的區(qū)別:（1）具有很強(qiáng)的穿透能力，可以穿過黑紙及許多對于可見光不透明的物質(zhì)。（2）折射率幾乎等于1。X射線穿過不同媒質(zhì)時(shí)幾乎不折射、不反射，仍可視為直線傳播。所以無X光透鏡或X光顯微鏡。（3）可以使照相底片感光。在通過一些物質(zhì)時(shí)，使物質(zhì)原子中的外層電子發(fā)生躍遷產(chǎn)生可見光；通過氣體時(shí)，X射線光子與氣體原子發(fā)生碰撞，使氣體電離。（4）通過晶體時(shí)發(fā)生衍射。晶體起衍射光柵作用，因而X射線研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。X射線光子能量的大小決定的是X射線的穿透能力等性質(zhì)，而不是X射線的強(qiáng)度。一定頻率的X射線，其強(qiáng)度大小取決于單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面的光子數(shù)目。58X射線與可見光的區(qū)別:（1）具有很強(qiáng)的穿透能力，可以穿過黑紙如果試樣具有周期性結(jié)構(gòu)（晶區(qū)），則X射線被相干散射，入射光與散射光之間沒有波長的改變，這種過程稱為X射線衍射效應(yīng)，若在大角度上測定，則稱之為廣角X射線衍射（WideAngleX-rayDiffraction，WAXD）。如果試樣是具有不同電子密度的非周期性結(jié)構(gòu)（晶區(qū)和非晶區(qū)），則X射線被不相干散射，有波長的改變，這種過程稱為漫射X射線衍射效應(yīng)（簡稱散射），若在小角度上測定，則稱之為小角X射線散射（SmallAngleX-rayScattering，SAXS）。59如果試樣具有周期性結(jié)構(gòu)（晶區(qū)），則X射線被相干散射，入射光與Ｘ射線物相分析適用于結(jié)晶態(tài)物質(zhì)。由于晶體結(jié)構(gòu)質(zhì)點(diǎn)排列的重復(fù)周期與X射線波長屬于同一個(gè)數(shù)量級，所以晶體可以作為Ｘ射線衍射的三維光柵，晶體中周期性排列的原子成為入射Ｘ射線產(chǎn)生相干散射的光源，從而產(chǎn)生衍射效應(yīng)。而非晶體不具有周期性的結(jié)構(gòu)，所以Ｘ射線通過非晶體時(shí)，只能給出一兩個(gè)相應(yīng)于衍射最大值的彌散射區(qū)，不產(chǎn)生衍射效應(yīng)，很難甚至根本無法對物相作出判斷。

Ｘ射線物相分析是鑒別同質(zhì)多相的唯一可靠的方法。由于不同的晶體總是具有不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因而其Ｘ射線衍射效應(yīng)也彼此有所區(qū)別。Ｘ射線衍射物相分析就是依據(jù)Ｘ射線對不同晶體產(chǎn)生不同的衍射效應(yīng)來鑒定物相。數(shù)據(jù)處理（1）物相檢索60Ｘ射線物相分析適用于結(jié)晶態(tài)物質(zhì)。由于晶體結(jié)構(gòu)定性物相分析的原理根據(jù)晶體對X射線的衍射特征—衍射花樣的位置和強(qiáng)度來鑒別試樣的物相組成的方法就是定性物相分析.任何晶體物質(zhì)都具有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)(包括晶體的結(jié)構(gòu)類型、晶胞大小、晶胞中原子、離子或分子數(shù)目的多少及他們所在位置等)，在給定波長X射線的輻照下，將顯示出該物質(zhì)所特有的多晶體衍射花樣（強(qiáng)度和位置）。因此，多晶體衍射花樣就成為晶體物質(zhì)的特有標(biāo)志，表明了該物質(zhì)中各種元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)。61定性物相分析的原理根據(jù)晶體對X射線的衍射特征—衍射花樣的位置分析的思路：

將樣品的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣進(jìn)行比較從中找出與其相同者即可。

X射線物相分析方法

定性分析——只確定樣品的物相是什么

單相定性分析

多相定性分析

定量分析——分析試樣中每個(gè)物相的含量。62分析的思路：

將樣品的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣進(jìn)行比6363646465656666此處即使前面已經(jīng)點(diǎn)上了，也要每次都點(diǎn)67此處即使前面已經(jīng)點(diǎn)上了，也要每次都點(diǎn)6768686969（2）定量分析

一般情況下，待測相的衍射線強(qiáng)度與其含量（Ij或Wj）間沒有簡單的線性關(guān)系。已發(fā)展了多種定量相分析方法。內(nèi)標(biāo)法 K值法（基體沖洗法）絕熱法 直接對比法無標(biāo)樣法其它新方法70（2）定量分析一般情況下，待測相的衍射線強(qiáng)度一、內(nèi)標(biāo)法方法概要：在被測的粉末試樣中加入一種含量恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，混合均勻后制成復(fù)合試樣，測量復(fù)合試樣中待測相的某一衍射峰強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)某一衍射峰強(qiáng)度，根據(jù)兩個(gè)強(qiáng)度之比來計(jì)算待測相的含量。公式推導(dǎo)：設(shè)被測試樣由n個(gè)相組成，待測相為A，在試樣中摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S，混合均勻后制成復(fù)合試樣。令：WA---A在被測試樣中的重量百分?jǐn)?shù)；

WA’---A在復(fù)合試樣中的重量百分?jǐn)?shù)；

WS---S在復(fù)合試樣中的重量百分?jǐn)?shù)

WA=WA’/(1-WS)；WA’=WA(1-WS)根據(jù)X射線定量分析的普適公式，復(fù)合試樣中A與S的衍射強(qiáng)度分別為：71一、內(nèi)標(biāo)法方法概要：在被測的粉末試樣中加入一種含量恒定的標(biāo)

復(fù)合試樣中A與S相的強(qiáng)度比IA/IS與待測試樣中A相的重量分?jǐn)?shù)WA呈線性關(guān)系，K為其斜率。若K已知，測量復(fù)合試樣中的IA與IS，即可計(jì)算出待測試樣中A的含量WA。72復(fù)合試樣中A與S相的強(qiáng)度比IA/IS與待測試實(shí)驗(yàn)步驟：(1)測繪定標(biāo)曲線

配制一系列（3個(gè)以上）待測相A含量已知但數(shù)值各不相同的樣品，向每個(gè)試樣中摻入含量恒定的內(nèi)標(biāo)物S，混合均勻制成復(fù)合試樣。在A相及S相的衍射譜中分別選擇某一衍射峰為選測峰，測量各復(fù)合試樣中的衍射強(qiáng)度IA與IS，繪制IA/IS~WA曲線，即為待測相的定標(biāo)曲線。(2)

制備復(fù)合試樣

在待測樣品中摻入與定標(biāo)曲線中比例相同的內(nèi)標(biāo)物S制備成復(fù)合試樣(3)

測試復(fù)合試樣

在與繪制定標(biāo)曲線相同的實(shí)驗(yàn)條件下測量復(fù)合試樣中A相與S相的選測峰強(qiáng)度IA與IS。(4)

計(jì)算含量由待測樣復(fù)合試樣的IA/IS在事先繪制的待測相定標(biāo)曲線上查出待測相A的含量WA。石英（待測相）的重量分?jǐn)?shù)W石英以螢石作內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的石英的定標(biāo)曲線I石英/I螢石內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)：

需要作定標(biāo)曲線，操作較麻煩。73實(shí)驗(yàn)步驟：(2)制備復(fù)合試樣在待測樣品中摻入與定標(biāo)曲線二、K值法（基體沖洗法）Chung

F.H.,J.Appl.Cryst.7(1974),519方法概要：

1974年F.H.Chung對內(nèi)標(biāo)法作了改進(jìn)，在推導(dǎo)過程中把強(qiáng)度公式中各吸收系數(shù)用其它量取代，好像把吸收效應(yīng)從基體中沖洗出去，故稱為基體沖洗法。另外其推導(dǎo)的K值與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)加入量的多少無關(guān)，且測算容易，因此也常稱為K值法。

K值法與內(nèi)標(biāo)法的主要區(qū)別在于對比例常數(shù)K的處理上不同。內(nèi)標(biāo)法的比例常數(shù)K與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)含量有關(guān)，而K值法的比例常數(shù)K與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)含量無關(guān)。公式推導(dǎo)：設(shè)待測試樣中含有n個(gè)相，要測其中j相的含量（Wj）在待測樣品中摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為S制備成復(fù)合試樣。復(fù)合試樣中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S相的含量為Ws，j相的含量變?yōu)閃'j。復(fù)合試樣中選測的j相的某條衍射線強(qiáng)度為IA，選測的S相的某條衍射線強(qiáng)度為IS，可分別表示為：74二、K值法（基體沖洗法）ChungF.H.,J.Kjs僅與j相及S相的密度、X射線波長（）及選測衍射峰的衍射角（2）有關(guān)，與相的含量無關(guān)。在兩相衍射線強(qiáng)度Ij和IS所對應(yīng)的衍射角2θj和2θS一定的情況下Kjs為常數(shù)。測定出Kjs

后，就可求出W’j后，再利用關(guān)系式W’j=Wj/(1-Ws)即可求出Wj。75Kjs僅與j相及S相的密度、X射線波長（）實(shí)驗(yàn)步驟：(1)

測定Kjs值制備一個(gè)待測相（j相）和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（S相）重量為1:1的兩相復(fù)合試樣，測量此復(fù)合試樣中j及S相某選測峰的衍射強(qiáng)度Ij和IS。因?yàn)榇藦?fù)合試樣中W’j/Ws=1，故Kjs=Ij/IS(2)

制備待測相的復(fù)合試樣向待測試樣中摻入與測Kjs時(shí)相同的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（摻入量不限），混合均勻，即為待測相的復(fù)合試樣

(3)

測量待測相的復(fù)合試樣所選測的衍射峰及實(shí)驗(yàn)條件與測定Kjs時(shí)完全相同(4)

計(jì)算待測相的含量由測量待測相的復(fù)合試樣所得的Ij和IS、S相的摻入量Ws、預(yù)先測出的Kjs計(jì)算出W’j，再利用關(guān)系式W’j=Wj/(1-Ws)即可求出Wj。76實(shí)驗(yàn)步驟：76測試實(shí)例：待測試樣：由莫來石（M），石英（Q）和方解石（C）三個(gè)相組成內(nèi)標(biāo)物質(zhì)：剛玉（A）向待測試樣中的摻入量為Ws=0.69。各待測相的Kjs：KMA=2.47，KQA=8.08，KCA=9.16

用CrK測量，復(fù)合試樣中各相的衍射峰的積分強(qiáng)度分別為：

IM（120+210）=922，IC（101）=6660，IQ（10ī1）=8604，IA（113）=4829計(jì)算得：77測試實(shí)例：77K值法的優(yōu)點(diǎn)：

K值與待測相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量無關(guān)。因此可以任意選取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量只要配制一個(gè)由待測相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)組成的混合試樣便可測定K值，因此不需要測繪定標(biāo)曲線K值具有常數(shù)意義，只要待測相、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件相同，無論待測相的含量如何變化，都可以使用一個(gè)精確測定的K值78K值法的優(yōu)點(diǎn)：78三、絕熱法Chung

F.H.,J.Appl.Cryst.8(1975),17方法概要：

1975年由Chung

F.H.在K值法的基礎(chǔ)上提出。測量時(shí)，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)由待測試樣中某一組分充當(dāng)，而不另外加入，好像與系統(tǒng)外隔絕，借用物理學(xué)名詞稱為“絕熱法”。公式推導(dǎo)：

設(shè)待測試樣由n個(gè)已定性鑒定的相組成，沒有非晶相或未鑒定相存在（即使有，其含量就少到可以忽略）。采用待測試樣中的j相作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，按K值法計(jì)算公式可寫出：因待測試樣中n個(gè)相的重量分?jǐn)?shù)之和應(yīng)等于1，即：79三、絕熱法ChungF.H.,J.Appl上式為絕熱法中各待測相重量分?jǐn)?shù)的的計(jì)算公式。由上式可見，若測定了試樣中各相i的衍射線積分強(qiáng)度Ii，且各相的Kij也已知，則可計(jì)算各相的重量分?jǐn)?shù)Wi。對一個(gè)樣品而言，j相的重量分?jǐn)?shù)Wj應(yīng)該是一定的，假定測定試樣中各相的K值和待測試樣測定時(shí)均選j作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，且所用X射線波長、所選衍射面等衍射條件均相同，則Ij也一定。這樣Wj和Ij可作為常數(shù)提出，即：80上式為絕熱法中各待測相重量分?jǐn)?shù)的的計(jì)算公式。對一個(gè)樣品而言，Kij值的確定：實(shí)測Kij

用j相與各i相分別配制成重量比為1:1的復(fù)合試樣（Wi/Wj=1），利用測定衍射線的積分強(qiáng)度Ii及Ij，按Kij=Ii/Ij計(jì)算出Kij。實(shí)測參考強(qiáng)度比KiC，換算出Kij

根據(jù)待測試樣的定性分析結(jié)果，按等重量稱取待測試樣所含全部n個(gè)相的粉末，再稱取等重量的-Al2O3（記為C）混合組成含（n+1）個(gè)相的復(fù)合試樣，測定各組元強(qiáng)衍射積分強(qiáng)度，按K值法，有查手冊從PDF卡片檢索手冊中查出I

/IC[i相的最強(qiáng)線與-Al2O3最強(qiáng)線(113)的積分強(qiáng)度比]，即i相對-Al2O3的KiC，再換算出Kij

計(jì)算法Kij值實(shí)測時(shí)需要使用純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但在多數(shù)情況下這些純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)很難獲得。但如果待測相的結(jié)構(gòu)已知，可以通過理論計(jì)算求出Kij值。因配制復(fù)合試樣時(shí)各組元等重量，即Wi=WC，故KiC=Ii/IC。計(jì)算出各組元的KiC后，再按Kij=KiC/KjC求出Kij。81Kij值的確定：查手冊從PDF卡片檢索手冊中查出I式中：V0是單胞體積，可用點(diǎn)陣參數(shù)計(jì)算

F2hkl

、Phkl

可計(jì)算或查表j、i是兩相的密度，可用其塊狀時(shí)的密度數(shù)據(jù)代入；或采用JCPDS卡片上的X射線法測得的密度Dxj及Dxi數(shù)據(jù)?；蛴霉接?jì)算：82式中：V0是單胞體積，可用點(diǎn)陣參數(shù)計(jì)算j、i是兩相的密度h–普朗克常數(shù)，ma–原子質(zhì)量，k–波爾茲曼常數(shù)–特征溫度的平均值，=hm/k（為m固體彈性振動的最大頻率）x=/T（T為絕對溫度）–入射X射線波長，–半衍射角83h–普朗克常數(shù)，ma–原子質(zhì)量，k–波爾茲曼常數(shù)83

與簡單元素晶體，可查表或計(jì)算確定B值，從而計(jì)算出e-2M。但對一般的化合物B值的計(jì)算很困難。可通過威爾遜統(tǒng)計(jì)法從實(shí)驗(yàn)中求B的近似值：

有了B及sin/值，可從X射線晶體學(xué)表中求出溫度因子e-2M。將計(jì)算出的所有各項(xiàng)代入Kij的計(jì)算公式中，計(jì)算求出Kij

。實(shí)驗(yàn)步驟：

(1)

確定各待測相的Kij

(2)

測量各待測相選測衍射峰的積分強(qiáng)度Ii。所選測的衍射峰及實(shí)驗(yàn)條件與測定Kij時(shí)完全相同

(3)按絕熱法公式計(jì)算各待測相的含量84與簡單元素晶體，可查表或計(jì)算確定B值，從而計(jì)絕熱法的優(yōu)點(diǎn)：不加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，不必做定標(biāo)曲線不會增加額外譜線及譜線重疊不會稀釋原試樣，不降低微量相衍射線強(qiáng)度，不降低其檢測靈敏度可用塊狀試樣和粉末試樣用一個(gè)試樣一次測量能分析全部物相含量絕熱法的缺點(diǎn)：不能用于含有未鑒定相的試樣不能用于含非晶物質(zhì)的試樣可用塊狀試樣和粉末試樣必須把所有物相的Kij值都確定，才能進(jìn)行計(jì)算待測相含量盡管K值法只能用于粉末試樣，但絕熱法不能代替K值法：

K值法可判斷試樣中有無非晶相并估算其含量，但絕熱法不能K值法可用于包含未知相的試樣，并只對感興趣的組元進(jìn)行分析。而絕熱法必須事先對待測試樣中的所有物相進(jìn)行鑒定，并同時(shí)對全部組元進(jìn)行分析。85絕熱法的優(yōu)點(diǎn)：盡管K值法只能用于粉末試樣，但絕熱法不能代替測試實(shí)例：待測試樣：由剛玉(A)，莫來石(M)，石英(Q)和方解石(C)四個(gè)相組成以剛玉(A)為內(nèi)標(biāo)相時(shí)其它各相的Kij：KAA=1KMA=2.47KQA=8.08KCA=9.16

用CrK測量各待測相衍射峰的積分強(qiáng)度：

IA（113）=4829IM（120+210）=922IQ（10ī1）=8604IC（101）=6660計(jì)算得：86測試實(shí)例：86方法概要：不用外標(biāo)或內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，而以待測試樣中兩相或三相的衍射線強(qiáng)度直接對比進(jìn)行定量分析。直接比較法常用于淬火鋼或某些鋼中殘余奧氏體定量測定或其它同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的定量分析。試樣可為塊狀或粉末。公式推導(dǎo)：設(shè)待測試樣含n個(gè)物相，各相的體積分?jǐn)?shù)為vi，若試樣無織構(gòu)，均勻，且用衍射儀法測定四、直接比較法用其中一個(gè)方程去除各個(gè)方程，得所有n個(gè)物相的體積分?jǐn)?shù)之和為1，即：87方法概要：不用外標(biāo)或內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，而以待測試樣中兩相或三相的衍實(shí)驗(yàn)步驟：(1)Ki值的計(jì)算(2)衍射峰強(qiáng)度的測定(3)結(jié)果計(jì)算方法應(yīng)用：淬火鋼殘余奧氏體測定應(yīng)用于淬火鋼殘余奧氏體測定時(shí)Ki常寫成Gi或Ri，習(xí)慣上令G=R/R，稱之為G因子，實(shí)際上它相當(dāng)于參考強(qiáng)度比K，稱為K因子更合適。若鋼中只含馬氏體(相)和殘余奧氏體(相)兩相時(shí)，V+V=1，殘余奧氏體體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式為：若鋼中還含有體積分?jǐn)?shù)為Vc的碳化物(c相)，則V+V+Vc=1，上式變?yōu)槿魪亩拷鹣嗷蚱渌椒A(yù)先知道了碳化物的體積分?jǐn)?shù)Vc，則V+V=1-Vc，則88實(shí)驗(yàn)步驟：若鋼中還含有體積分?jǐn)?shù)為Vc的碳化物(c相)，則V實(shí)例：試樣：1050℃油淬GCr15鋼樣，測量樣品中殘余奧氏體（γ相）的含量測試條件：Co，Kα輻射；40KV，10mA，F(xiàn)e濾片，掃描速度0.25°/min

測量結(jié)果：馬氏體（α相）的211

峰強(qiáng)度為45924

奧氏體（γ相）的

311峰強(qiáng)度為14797結(jié)果計(jì)算：

Ki值的計(jì)算：含量計(jì)算：

89實(shí)例：含量計(jì)算：89晶體學(xué)基礎(chǔ)知識90晶體學(xué)基礎(chǔ)知識90晶體學(xué)基礎(chǔ)

晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+基元晶體是一種內(nèi)部粒子（原子、分子、離子）或粒子集團(tuán)在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)排列而成的固體。周期性：一定數(shù)量和種類的粒子在空間排列時(shí)，在一定的方向上，相隔一定的距離重復(fù)地出現(xiàn)。點(diǎn)陣：按連結(jié)任意兩點(diǎn)所得向量進(jìn)行平移后能夠復(fù)原的一組點(diǎn)稱為點(diǎn)陣，即晶體結(jié)構(gòu)周期性的幾何描述。基元：陣點(diǎn)所代表的物質(zhì)實(shí)體，可以是原子、分子或一組原子。91晶體學(xué)基礎(chǔ)晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣91①點(diǎn)陣點(diǎn)指標(biāo)u，v，w：op=ua+vb+wc

即為陣點(diǎn)p的指標(biāo)。如平面點(diǎn)陣中：92①點(diǎn)陣點(diǎn)指標(biāo)u，v，w：92②一維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與直線點(diǎn)陣1）NaCl晶體中沿某晶棱方向排列的一列離子結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)基元：點(diǎn)陣：

564nm基本向量（素向量）a：連接相鄰兩點(diǎn)陣點(diǎn)所得向量。93②一維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與直線點(diǎn)陣932)聚乙烯鏈型分子—[CH2CH2]n—

結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)基元：點(diǎn)陣：3）石墨晶體中的一列原子：結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)基元：點(diǎn)陣：942)聚乙烯鏈型分子—[CH2CH2]n—944)直線點(diǎn)陣（或晶棱）的指標(biāo)，[u，v，w]：用與直線點(diǎn)陣平行的向量表示，表明該直線點(diǎn)陣的取向。954)直線點(diǎn)陣（或晶棱）的指標(biāo)，[u，v，w]：用與直線點(diǎn)陣③二維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與平面點(diǎn)陣1）NaCl晶體中平行于某一晶面的一層離子結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)基元：點(diǎn)陣：96③二維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與平面點(diǎn)陣962）石墨晶體中一層C原子結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)基元：點(diǎn)陣：972）石墨晶體中一層C原子973)平面點(diǎn)陣（晶面）指標(biāo)（hkl）：定義：一平面點(diǎn)陣在三個(gè)晶軸上的倒易截?cái)?shù)之比截長：2ab2c4a2b4c6a3b6crasbtc

截?cái)?shù)：212424636r

s

t

倒易截?cái)?shù)：1/211/21/41/21/41/61/31/61/r1/s1/t

倒易截?cái)?shù)之比：1/2∶1∶1/21/4∶1/2∶1/41/6∶1/3∶1/61/r∶1/s∶1/t互質(zhì)整數(shù)：1∶2∶11∶2∶11∶2∶1h∶k∶l晶面指標(biāo)：(121)(121)(121)(hkl)意義；用來標(biāo)記一組互相平行且間距相等的平面點(diǎn)陣面與晶軸的取向關(guān)系。983)平面點(diǎn)陣（晶面）指標(biāo)（hkl）：98平面格子：連接平面點(diǎn)陣中各陣點(diǎn)所得平面網(wǎng)格。99平面格子：連接平面點(diǎn)陣中各陣點(diǎn)所得平面網(wǎng)格。99平面點(diǎn)陣單位這些平行四邊形稱為平面點(diǎn)陣單位，可分為素單位，含1/4×4=1個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)復(fù)單位，含2個(gè)以上點(diǎn)陣點(diǎn)棱上點(diǎn)為2個(gè)格子共有，每個(gè)格子含1個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)棱上點(diǎn)為2個(gè)格子共有，每個(gè)格子含2個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)100平面點(diǎn)陣單位棱上點(diǎn)為2個(gè)格子共有，每個(gè)格子含1個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)棱上點(diǎn)④三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：

NaClCsCl氯化鈉氯化鎂結(jié)構(gòu)基元：Na+Cl-Cs+Cl-

鈉鎂點(diǎn)陣：101④三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣101空間點(diǎn)陣單位：這些平行六面體稱為空間點(diǎn)陣單位，可分為：素單位，含1/8×8=1個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)復(fù)單位，含2個(gè)以上點(diǎn)陣點(diǎn)體心（I）底心（C）面心（F）

102空間點(diǎn)陣單位：體心（I）底心（C）面心（F）102空間格子（晶格）：將空間點(diǎn)陣按選定平行六面體單位用直線劃分，可得空間格子，也稱為晶格。103空間格子（晶格）：103晶胞：空間格子將晶體結(jié)構(gòu)截成的一個(gè)個(gè)大小、形狀相等，包含等同內(nèi)容的基本單元。晶胞參數(shù)—a，b，c；α，β，γ①與基本向量相應(yīng)的三個(gè)互不平行的棱長，分別用a，b，c表示。②三個(gè)基本向量的夾角，

104晶胞：空間格子將晶體結(jié)構(gòu)截成的一個(gè)個(gè)大小、形狀相等，包含等同布拉維（Bravais）規(guī)則1)所選擇的平行六面體的特性應(yīng)符合整個(gè)空間點(diǎn)陣的特征，并應(yīng)具有盡可能多的相等棱和相等角。2)平行六面體中各棱之間應(yīng)有盡可能多的直角關(guān)系。3)在滿足1,2時(shí)，平行六面體的體積應(yīng)最小。105布拉維（Bravais）規(guī)則1)所選擇的平行六面體的特性應(yīng)三斜晶系triclinica≠b≠c,α≠β≠γ≠90°簡單三斜106三斜晶系triclinica≠b≠c,α≠β單斜晶系monoclinica≠b≠c,β=γ=90°≠α簡單單斜底心單斜107單斜晶系monoclinica≠b≠c,β=斜方晶系Orthorhombic

正交晶系a≠b≠c,α=β=γ=90°

簡單斜方底心斜方體心斜方面心斜方108斜方晶系Orthorhombic

正交晶系a≠b≠c六方晶系Hexagonala=b≠c,α=β=90°γ=120°簡單六方109六方晶系Hexagonala=b≠c,α=β三方(菱方)晶系Rhombohedrala=b=c,α=β=γ≠90°簡單菱方110三方(菱方)晶系Rhombohedrala=b=c,四方晶系Tetragonal

正方晶系a=b≠c,α=β=γ＝90°簡單正方體心正方111四方晶系Tetragonal

正方晶系a=b≠c,α立方晶系Cubicsystema=b=c,α=β=γ=90°

簡單立方體心立方面心立方112立方晶系Cubicsystema=b=c,α七個(gè)晶系的晶格參數(shù)113七個(gè)晶系的晶格參數(shù)113晶面間距與晶胞參數(shù)

對于不同的晶系，晶面間距dh*k*l*與晶胞參數(shù)a,b,c,α,β,γ之間具有對應(yīng)關(guān)系。立方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2六方晶系：dh*k*l*=[4/3(h*2+h*k*+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2三方晶系:dh*k*l*={a-2(1+2cos3α-3cos2α)-1[(h*2+k*2+l*2)sin2α+2(h*k*+k*l*+l*h*)(cos2α-cosα)]}-1/2四方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2正交晶系:dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2+c-2l*2)-1/2

單斜晶系:dh*k*l*=[(a-2h*2+b-2k*2sin2β+c-2l*2-c-1

a-12l*h*cosβ)(sinβ)-2]-1/2114晶面間距與晶胞參數(shù)對于不同的晶系，晶面間距dh*k*l立方晶系的晶胞參數(shù)與衍射角如簡單的立方晶系：dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2將上式帶入Bragg方程，得：2[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2sinθhkl=nλsinθ2hkl=(n2λ2/4a2)(h*2+k*2+l*2)這樣，就將實(shí)驗(yàn)的衍射方向和晶體的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)a,b,c等聯(lián)系在一起?？梢宰C明，衍射指標(biāo)h,k,l，衍射級數(shù)n和晶面指標(biāo)h*,k*,l*之間具有下列關(guān)系：h=nh*,k=nk*,l=nl*115立方晶系的晶胞參數(shù)與衍射角如簡單的立方晶系：115（4）晶面間距（hkl）定義：晶面指標(biāo)為（hkl）的一組平面點(diǎn)陣中相鄰的兩平面點(diǎn)陣面之的垂直距離，記作d（hkl）。意義：每一種晶體物質(zhì)都有一套特征的d（hkl），是晶體物相分析的重要依據(jù)。116（4）晶面間距（hkl）116（5）幾個(gè)計(jì)算公式：①兩原子間距離（鍵長）：當(dāng)α=β=γ=90°時(shí)，簡化為②晶面夾角：當(dāng)a=b=c，α=β=γ=90°時(shí)：③晶面間距，當(dāng)a=b=c，α=β=γ=90°時(shí)：117（5）幾個(gè)計(jì)算公式：117晶體對x射線的衍射衍射：晶體中各原子核外電子散射的電磁波相互干涉相互疊加，因而在某些方向得到加強(qiáng)的現(xiàn)象衍射二要素衍射的本質(zhì)是晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。衍射波的兩個(gè)基本特征—衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強(qiáng)度，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。118晶體對x射線的衍射衍射：晶體中各原子核外電子散射的電磁波結(jié)論：相鄰兩點(diǎn)陣點(diǎn)間的原子間光程差為波長的整數(shù)倍時(shí)才有衍射。即：晶胞大小和形狀衍射方向衍射點(diǎn)（線、峰）的位置119119

衍射方向衍射方向的改變產(chǎn)生光程差

確定衍射方向的幾種方法：（1）Laue方程（2）Bragg方程120衍射方向120（1）Laue方程導(dǎo)出：從直線點(diǎn)陣出發(fā)，將空間點(diǎn)陣看作是三組互不平行的直線點(diǎn)陣組成。①直線點(diǎn)陣：一維點(diǎn)陣的單位矢量為a（即周期為|a|），入射X光單位矢量為S0，散射單位矢量為S，兩相鄰散射線發(fā)生增強(qiáng)干涉現(xiàn)象的條件為光程差是波長的整倍數(shù)：δ=AB–DC=hλδ為光程差，h為衍射級數(shù)，其值為0，±1，±2…121（1）Laue方程121δ=AB–DC=hλ以矢量表示：AB=a·SDC=a·S0δ=a·S-a·S0=a(S-S0)=hλ滿足上述方程的衍射線分布在頂角為2α的圓錐上。122δ=AB–DC=hλ122如果將底片放在平行點(diǎn)陣列方向上，可以得到雙曲線衍射圖；如果把底片放在垂直點(diǎn)陣列方向，可以得到一系列同心圓。點(diǎn)陣列衍射圖123如果將底片放在平行點(diǎn)陣列方向上，可以得到雙曲線衍射圖；如果把②對平面點(diǎn)陣a（cosα-cosα0）=hλb（cosβ-cosβ0）=kλh，k=0，±1，±2，…滿足此方程組的衍射線方向是兩圓錐的交線如果在二維點(diǎn)陣后放一照相底片，衍射光束與底片相交得到一些斑點(diǎn)，這些斑點(diǎn)分布在兩組雙曲線的交點(diǎn)上。124②對平面點(diǎn)陣如果在二維點(diǎn)陣后放一照相底片，衍射光束與底片相③對空間點(diǎn)陣：a（cosα-cosα0）=hλb（cosβ-cosβ0）=kλc（cosγ-cosγ0）=lλ或a（S-S0）=hλb（S-S0）=kλc（S-S0）=lλh，k，l=0，±1，±2，…滿足此方程組的衍射線方向是三個(gè)圓錐的交線。125③對空間點(diǎn)陣：125意義：反映衍射方向客觀規(guī)律的方程定量地聯(lián)系了晶胞參數(shù)a，b，c與h，k，l表征的衍射方向的關(guān)系衍射指標(biāo)h，k，l：①物理意義：分別表示a，b，c三個(gè)方向上光程差所含的波數(shù)②與晶面指標(biāo)的區(qū)別：數(shù)值上不一定互質(zhì)表示上不帶（）或*例如：(hkl)，(h*k*l*)，(100)，(110)，(210)為晶面指標(biāo)hkl，100，200，110，220為衍射指標(biāo)126意義：反映衍射方向客觀規(guī)律的方程126（2）Bragg方程導(dǎo)出：從平面點(diǎn)陣出發(fā)，將空間點(diǎn)陣看作是一組互相平行且晶面間距相等的平面點(diǎn)陣組成。對一個(gè)平面點(diǎn)陣：特定的平面點(diǎn)陣對特定的衍射是一等程面，即此平面點(diǎn)陣中各陣點(diǎn)光程差為0。這就要求：QB=PA，∠1=∠2，為此有：入射角=衍射角入射線、衍射線、法線方向在同一平面127（2）Bragg方程127相鄰平面點(diǎn)陣間：Δ12=MB+BN=d(hkl)sinθ+d(hkl)sinθ=2d(hkl)sinθ

n=nλ,n=0，±1，±2，…128相鄰平面點(diǎn)陣間：128意義：反映衍射方向客觀規(guī)律的方程定量地聯(lián)系了晶面間距d(hkl)與n表示的衍射方向的關(guān)系衍射級數(shù)n

：①物理意義：兩相鄰平面點(diǎn)陣面間光程差所含的波數(shù)129意義：反映衍射方向客觀規(guī)律的方程129②取值有限：2d(hkl)sinθ

n=nλ

與λ值接近所以n只能取少數(shù)幾個(gè)值，而n的整數(shù)性決定了衍射的分立性

③衍射面間距：對一組平面點(diǎn)陣的n級衍射可以看作是兩面間距離為d/n的衍射面的一級衍射

130②取值有限：130即：布拉格方程：可表示為：131即：131④衍射指標(biāo)與晶面指標(biāo)的聯(lián)系：nh*nk*nl*=hkl布拉格方程與勞埃方程的關(guān)系1）本質(zhì)相同勞埃：直線點(diǎn)陣出發(fā)，2）出發(fā)點(diǎn)不同，表示形式不同布拉格：平面點(diǎn)陣出發(fā)，勞埃：多用于單晶法3）應(yīng)用方向不同

布拉格：常用于多晶

132④衍射指標(biāo)與晶面指標(biāo)的聯(lián)系：132衍射線分布在與干涉函數(shù)峰值對應(yīng)的K及其附件很小的范圍內(nèi)，而且晶體越大，范圍越窄，因而對應(yīng)于干涉函數(shù)峰位的布拉格方程也只是在晶粒足夠大時(shí)才能成立，如果晶粒很小，衍射方向就會從方程的掠射角向兩邊漫散，反映在衍射花樣上就出現(xiàn)衍射線的寬化，因此通過線譜寬化分析可以求出晶粒的尺寸。133衍射線分布在與干涉函數(shù)峰值對應(yīng)的K及其附件很小的范圍內(nèi)，而且設(shè)晶粒由N層相同的（hkl）面組成，取為晶面散射因素，面間距為dhkl，則N層晶面在空間任意一點(diǎn)P的衍射振幅Ep為：134設(shè)晶粒由N層相同的（hkl）面組成，取為晶面散衍射強(qiáng)度Ip為：I0為單一晶面在P點(diǎn)的散射強(qiáng)度，由于k//d，而有：現(xiàn)在考慮q自qhkl偏離時(shí)衍射強(qiáng)度I的變化。為此令q＝qhkl＋Dq，則：135衍射強(qiáng)度Ip為：I0為單一晶面在P點(diǎn)的散射強(qiáng)度，由于k//d由于Dq很小，因此：將上式代入到Ip中：當(dāng)q＝qhkl，即Dq＝0時(shí)，I值最大，為N2I0。隨Dq的增大，I迅速降低，構(gòu)成了衍射譜線的細(xì)晶寬化效應(yīng)。136由于Dq很小，因此：將上式代入到Ip中：當(dāng)q＝qhkl，即D為了便于推算，令bhkl為譜線的半高寬；Dq1/2為相應(yīng)的Dq，Dhkl＝Ndhkl為晶體沿（hkl）面法線方向的厚度，代入得：鑒于bhkl＝4Dq1/2,如以弧度計(jì)算考慮到晶粒尺寸會呈現(xiàn)某種分布，并不是所有晶粒的大小相同，所以，0.89會有少量差別，因此有：137為了便于推算，令bhkl為譜線的半高寬；Dq1/2為相應(yīng)的D微觀應(yīng)力與衍射線的寬化在相鄰晶粒中和在一個(gè)晶粒不同部位，應(yīng)力的大小、方向、甚至符號均不同，但在宏觀上卻無應(yīng)力顯示，稱這種應(yīng)力為微觀應(yīng)力。微應(yīng)力導(dǎo)致材料中不同晶粒和一個(gè)晶粒內(nèi)部不同部位的同一（hkl）面的面間距不相等，常稱為畸變。D值的變化導(dǎo)致衍射角發(fā)生變化，引起寬化現(xiàn)象。固定波長l對布拉格方程進(jìn)行微分：為了測量方便，以畸變線形的半高寬bhkl作為微畸變寬化效應(yīng)的表征，相應(yīng)的微畸變定義為平均微應(yīng)變。138微觀應(yīng)力與衍射線的寬化在相鄰晶粒中和在一個(gè)晶粒不同部位，應(yīng)力139139兩種物理因素共同導(dǎo)致的衍射線寬化多晶材料中的晶塊細(xì)化和畸變往往共同存在，它們共同導(dǎo)致了衍射線的寬化，由于這2個(gè)物理因素是彼此獨(dú)立的，因而綜合的寬化即是該二寬化的疊加。分別用fS,fD,f表示晶塊細(xì)化、微畸變和綜合寬化線形，為了便于推導(dǎo)，令fS,fD歸一化，即在任意一處xi處fD曲線下窄豎條的面積為fD(xi)Dx，此窄條按fS的形狀等面積擴(kuò)展后在y處的強(qiáng)度Df(y)i是：140兩種物理因素共同導(dǎo)致的衍射線寬化多晶材料中的晶塊細(xì)化和畸變往141141將fD曲線下所有窄條擴(kuò)展后在y處的強(qiáng)度加和，即為該處的綜合寬化強(qiáng)度值f(y)。上式所給出的公式給出了綜合物理寬化線性f與fS,fD的確切關(guān)系，這種積分形式叫做卷積。142將fD曲線下所有窄條擴(kuò)展后在y處的強(qiáng)度加和，即為該處的綜合寬

XRD的表征應(yīng)用定性分析定量分析晶粒尺寸計(jì)算晶胞參數(shù)計(jì)算

X射線衍射法在材料表征中的應(yīng)用143XRD的表征應(yīng)用定性分析X射線衍射法在材料表征中的應(yīng)

測定材料中晶粒尺寸不同晶粒尺寸鋁樣品的衍射圖晶粒尺寸小于0.1μ后Debye環(huán)開始變寬144測定材料中晶粒尺寸不同晶粒尺寸144Debye環(huán)加寬的原因反射球的半徑、倒易點(diǎn)陣點(diǎn)的位置十分精確，一組晶面(hkl)發(fā)生衍射的條件非?？量獭轿粯O精確（Debye環(huán)極細(xì)極強(qiáng)）,但實(shí)際上(1)X線并非完全單色，Ewald球殼并非無限薄，而是有一定厚度。(2)結(jié)晶非理想完善，有各種缺陷，倒易點(diǎn)陣點(diǎn)并非理想點(diǎn)，衍射強(qiáng)度、角度有一定范圍（Debye環(huán)有一定寬度）145Debye環(huán)加寬的原因145Debye環(huán)加寬的原因晶區(qū)越大，有序度越高，X線越單色，衍射越強(qiáng)越清晰—無機(jī)材料（例如水晶）晶區(qū)越小，有序度越差，X線不完全單色，衍射越弱越模糊—聚合物（例如聚丙烯，等規(guī)聚苯丙烯）146Debye環(huán)加寬的原因146某晶面的衍射曲線(a)晶粒尺寸無限時(shí);(b)晶粒尺寸有限時(shí)147某晶面的衍射曲線147晶粒越小，衍射峰的半峰寬β越大根據(jù)布拉格公式

θ1和θ2都很接近于θB，所以（θ1-θ2）很小，又θ1+θ2=2θB，代入前式，得148晶粒越小，衍射峰的半峰寬β越大θ1和θ2都很接近于θB，所以Scherrer（謝樂）公式D：在hkl法線方向上的平均尺寸（埃）

k：Scherrer形狀因子：0.89β：衍射峰的半高寬（弧度）149Scherrer（謝樂）公式149

簡單晶體結(jié)構(gòu)的測定(a)指標(biāo)化—確定各衍射的衍射指標(biāo)立方晶系比值法對立方晶系有：代入Bragg方程得：簡單整數(shù)比150簡單晶體結(jié)構(gòu)的測定簡單整數(shù)比150（b）求出晶胞參數(shù)，計(jì)算Z值（c）確定所屬空間群，根據(jù)等效點(diǎn)系，確定原子位置151（b）求出晶胞參數(shù)，計(jì)算Z值151XRD技術(shù)在化工材料表征領(lǐng)域的應(yīng)用1）XRD在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用由圖1還可以看出，SiO2-TiO2和w/o-SiO2-TiO2復(fù)合微粒在2θ=18～24°內(nèi)出現(xiàn)了小波包，這對應(yīng)于無定型SiO2的衍射峰。該結(jié)果表明，采用液相沉積法可以實(shí)現(xiàn)SiO2在TiO2表面的沉積，并且在TiO2表面沉積SiO2以及部分接枝KH-550不會改變TiO2的晶型。此外，與純TiO2的衍射峰相比，SiO2-TiO2和w/o-SiO2-TiO2復(fù)合微粒中TiO2衍射峰的強(qiáng)度都明顯減弱，這是由于TiO2表面包覆SiO2所致。152XRD技術(shù)在化工材料表征領(lǐng)域的應(yīng)用1）XRD在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)2）XRD在納米材料方面的應(yīng)用Pt納米顆粒的XRD譜(圖2)顯示不僅包含Pt納米顆粒的衍射峰,還包含PVP的貢獻(xiàn),它的衍射峰與塊體Pt的衍射峰一一對應(yīng)[ICSD#76153]1532）XRD在納米材料方面的應(yīng)用Pt納米顆粒的XRD譜(圖2)3）XRD在珠寶鑒定領(lǐng)域中的應(yīng)用X射線粉末衍射結(jié)果表明,昌化黃石樣品的主要礦物成分為地開石,含微量明礬石。壽山田黃石的主要品種有田黃凍、田黃石和銀裹金。任磊夫經(jīng)過詳細(xì)的礦物學(xué)研究認(rèn)為,田黃凍為珍珠石;田黃石為含地開石的珍珠石到含少量珍珠石的地開石;!銀裹金為由一層半透明、純白色地開石裹在田黃凍或田黃石外的寶石。昌化黃石樣品中暫未發(fā)現(xiàn)珍珠石。因此,根據(jù)礦物成分的不同可區(qū)分昌化黃石和壽山田黃石。1543）XRD在珠寶鑒定領(lǐng)域中的應(yīng)用X射線粉末衍射結(jié)果表明,THANKYOU

.155THANKYOU.155個(gè)人觀點(diǎn)供參考，歡迎討論個(gè)人觀點(diǎn)供參考，歡迎討論

XRD——X射線晶體學(xué)基礎(chǔ)1571材料表征技術(shù)是關(guān)于材料的化學(xué)組成、內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)、微觀形貌、晶體缺陷與材料性能等的表征方法、測試技術(shù)及相關(guān)理論基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)科學(xué)，是現(xiàn)代材料科學(xué)研究以及材料應(yīng)用的重要手段和方法材料表征概述158材料表征技術(shù)是關(guān)于材料的化學(xué)組成、內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)、微觀形貌、晶以納米粉體材料為例，常用的表征手法如下圖所示：159以納米粉體材料為例，常用的表征手法如下圖所示：3XRD即X-RayDiffraction（X射線衍射）的縮寫。通過對材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。X射線衍射儀160XRD即X-RayDiffraction（X射線衍射）的縮目錄AX射線簡介BXRD的結(jié)構(gòu)及原理CXRD操作及分析方法DXRD的表征應(yīng)用晶體學(xué)基礎(chǔ)知識E161目錄AX射線簡介BXRD的結(jié)構(gòu)及原理CXRD操作及分析方法DX射線簡介

1895年倫琴（W.C.Roentgen）研究陰極射線管時(shí)，發(fā)現(xiàn)管的陰極能放出一種有穿透力的肉眼看不見的射線。由于它的本質(zhì)在當(dāng)時(shí)是一個(gè)“未知數(shù)”，故稱之為X射線。

162X射線簡介1895年倫琴（W.C.Roentge1896年2月8日，X射線在美國首次用于臨床診斷1895年11月8日(星期五)，倫琴給他妻子Ber