全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽初賽模擬試卷28

2008年全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽初賽模擬試卷（28）第第題（5分）第題（5分）1．每個(gè)水分子平均最多可形成2個(gè)氫鍵，每個(gè)HF分子平均最多生成1個(gè)氫鍵。前者氫鍵數(shù)目多，總鍵能較大，故沸點(diǎn)較高。（1.5分）2．氟原子半徑小，外層孤對(duì)電子多，電子云密度大，電子間斥力大，使得氟原子結(jié)合一個(gè)電子形成氣態(tài)F時(shí)放出能量較少。（1.5分）3．①B原子半徑比N原子小，且B、F電負(fù)性差比N、F電負(fù)性差大，因此B－F單鍵比N－F單鍵鍵能大（1分）；②在BF3中，由于F和B的p軌道重疊，使B－F健具有雙鍵特征（π），因此在BF3中的鍵能更大（1分）。1．H2O的沸點(diǎn)（100℃）比HF的沸點(diǎn)（20℃）高，2．3．在NF3中N－F鍵能為280kJ/mol，比在BF3中B－F鍵能（646kJ/mol）的1/2還小，請(qǐng)解釋原因。第第題（2分）第題（2分）氧氣的溶解度較氫氣大（氧氣可以通過(guò)氫鍵和水形成O2·H2O），所以收集的體積就小，計(jì)算結(jié)果偏大！通電分解水實(shí)驗(yàn)所產(chǎn)生的O2和H2的體積比（理論值）為1︰2。已知，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下H2的密度為0.0899g/L，O2的密度為1.429g/L。但根據(jù)該實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的O2的密度為1.438g/L。試分析O2的密度出現(xiàn)誤差的主要原因（不包括操作失誤和儀器失準(zhǔn)所致）。第第題（10分）1．（1）通過(guò)形成水－乙醇－環(huán)己烷三元共沸物分離反應(yīng)過(guò)程中生成的水，促進(jìn)酯化反應(yīng)向正方向進(jìn)行。（1.5分）第題（10分）1．（1）通過(guò)形成水－乙醇－環(huán)己烷三元共沸物分離反應(yīng)過(guò)程中生成的水，促進(jìn)酯化反應(yīng)向正方向進(jìn)行。（1.5分）（2）利用環(huán)己烷的密度比水小，冷凝后上層的環(huán)己烷逸出后回來(lái)反應(yīng)器。（1.5分）2．（1）分水器下層液體不再增多（1分）（2）水、乙醇、環(huán)己烷（1分）3．繼續(xù)加熱，使多余的乙醇、環(huán)己烷蒸至分水器中，至液體不再增加（1分）；殘留液倒入盛有冷水的燒杯中，用Na2CO3中和至堿性（1分）；用分液漏斗分液，得到粗產(chǎn)品（1分）。水層用乙醚萃取，醚層和粗產(chǎn)品合并，用純水洗2次，醚層倒入錐形瓶（1分）；加入無(wú)水CaCl2干燥劑，將醚層過(guò)濾到圓底燒瓶，進(jìn)行蒸餾，蒸出乙醚即得苯甲酸乙酯（1分）。已知苯甲酸乙酯的沸點(diǎn)為213℃，水－乙醇－環(huán)己烷三元共沸物（7%－17%－76%）的共沸點(diǎn)為62.11．如右圖裝置，三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)加入苯甲酸、濃硫酸、過(guò)量乙醇、環(huán)己烷、沸石，裝上分水器和回流冷凝管。（1）加入環(huán)己烷的目的是什么？（2）分水器的作用是什么？2．緩慢加熱回流，一定時(shí)間后停止加熱，放出分水器中液體。（1）如何判斷停止加熱的時(shí)間？（2）分水器中液體有哪些主要成分？3．如何初步得到初產(chǎn)品，然后進(jìn)一步提純？第第題（10分）第題（10分）1．A：B：C：D：E：F：（各1.5分）2．2P＋4NaClO＋2NaOH＝Na2H2P2O6＋4NaCl（1分）磷的含氧酸及其鹽是一類(lèi)重要的化工產(chǎn)品，廣泛用于食品、營(yíng)養(yǎng)、肥料、阻燃、去油去污、防腐蝕、防銹、鍋爐水處理等。下面A～F都是磷的含氧酸。在5℃把紅磷加入到劇烈攪拌的NaOH（0.2mol/L）和NaClO（1.5mol/L）混合溶液中，反應(yīng)得A的二鈉鹽。將純化后的二鈉鹽溶于水，再通過(guò)H型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，即可獲得純的酸A的水溶液。A是一種四元酸，在0℃時(shí)，A在空氣中是穩(wěn)定的，溫度升高，部分轉(zhuǎn)變成它的異構(gòu)體B，B是三元酸；也有部分會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，生成另外兩種各含2個(gè)磷原子的含氧酸C和D，C是四元酸，D是二元酸。A在酸性介質(zhì)中加熱會(huì)分解另外兩種各含1個(gè)磷原子的含氧酸E和F1．寫(xiě)出A～F各物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式；2．寫(xiě)出制備A的反應(yīng)方程式。第第題（7分）第題（7分）1．AsF6NS2（1分）2．[NS2]＋[AsF6]－（1.5分）3．12AsF5＋S8＋2S4N4＝8[NS2]＋[AsF6]－＋4AsF3（1分）4．1mol（1分）5．SN（1分）6．n[NS2]＋[AsF6]－＋nCs＋N3－＝2(SN)n＋nN2＋nCs＋[AsF6]－（1.5分）五氟化砷AsF5（2.93g）和上述物質(zhì)S8（0.37g）用四氮化四硫S4N4（0.53g）在液態(tài)SO2溶劑中發(fā)生完全的反應(yīng)，溶劑和揮發(fā)性產(chǎn)物被泵抽出后得黃色固體殘留物A（3.08g），分析A知其含有：As28.04%，F(xiàn)42.70%，N5.25%，經(jīng)分析A是離子化合物，陰離子為正八面體結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子為兩種元素組成，結(jié)構(gòu)是直線形。固體A（0.48g）溶于液態(tài)二氧化硫，和疊氮化銫Cs＋N3－（0.31g）完全反應(yīng)，收集應(yīng)釋放出得氮?dú)庥?6.5kPa、298K為67.1mL。反應(yīng)混合物過(guò)濾得難溶藍(lán)黑色纖維狀固體B（0.16g）。分析B知其含有2種元素，其中含N30.3%。紅外光譜、X射線粉末衍射結(jié)果表明抽出SO2后殘留物是六氟砷酸銫。1．A的實(shí)驗(yàn)式是什么？2．提出A的結(jié)構(gòu)式；3．寫(xiě)出配平的生成A的方程式；4．1molA發(fā)生轉(zhuǎn)化時(shí)生成氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量；5．B的化學(xué)式；6．寫(xiě)出nmolA生成B的普遍離子方程式。第第題（11分）第題（11分）1．Ca(ClO)2·CaCl2·2H2O（1分）方程式(①×2＋②)/3即得（1分）2．漂白粉中還有未氯化的Ca(OH)2，呈堿性。（1分）3．形成復(fù)鹽CaCl2·Ca(OH)2·H2O［或答含一定量自由Ca(OH)2］（1分）4．Ca(ClO)2·CaCl2·2H2O＋4H＋＝2Cl2↑＋2Ca2＋＋4H2O（1分）142/290＝49.0%（1分）5．配置一定濃度的漂白粉懸浮液，加入過(guò)量的用醋酸酸化的碘化鉀溶液，用硫代硫酸鈉滴定，淀粉指示劑的藍(lán)色褪去即為終點(diǎn)。（1.5分）ClO－＋2I－＋2H＋＝Cl－＋I(xiàn)2＋H2O（1分）I2＋2S2O32－＝S4O62－＋2I－（0.5分）6．Ca(ClO)2·CaCl2·2H2O＋2CO2＝2Cl2↑CaCO3↓＋2H2O（1分）7．S2O32－十4Cl2＋5H2O＝2SO42－＋8Cl－＋10H＋（1分）1789年英國(guó)化學(xué)家臺(tái)耐特把氯氣溶解在石灰乳中，制成了漂白粉。此法在工業(yè)上沿用至今。氯氣通入消石灰的主要反應(yīng)可表示如下：①3(OH)2＋2Cl2＝Ca(ClO)2＋CaCl2·Ca(OH)2·H2O＋H2O②2CaCl2·Ca(OH)2·H2O＋2Cl2＋2H2O＝Ca(ClO)2＋3CaCl2·2H2O1．設(shè)上面2個(gè)反應(yīng)進(jìn)行完全，寫(xiě)出所得產(chǎn)品的化學(xué)式，簡(jiǎn)述推論過(guò)程。2．實(shí)驗(yàn)證實(shí)，作為商品的漂白粉的堿性大于按化學(xué)式計(jì)算的理論值。為什么？3．CaCl2很容易在空氣中潮解，但漂白粉卻不顯示出CaCl2潮解的性質(zhì)，為什么？4．漂白粉的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)之一是它的“有效氯”的含量。有效氯是指酸化漂白粉溶液（懸浮液）釋放的氯氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。寫(xiě)出酸化漂白粉溶液的方程式，按上述方程式計(jì)算漂白粉的理論有效氯有多少？5．漂白粉的有效氯常用碘量法測(cè)定：寫(xiě)出實(shí)驗(yàn)步驟和相應(yīng)離子方程式。6．漂白粉久置，其有效氯會(huì)下降，主要原因是什么？寫(xiě)化學(xué)方程式來(lái)回答，方程式中的漂白粉用固態(tài)的化學(xué)式表達(dá)。7．漂白粉漂白物料時(shí)常采用以下操作：①將需漂白的物料浸放在漂白粉溶液中，然后取出暴露在空氣中；②物料放在稀鹽酸或稀硫酸中浸洗；③最后將物料放在硫代硫酸鈉溶液中浸洗，取出放在空氣中干燥即成。寫(xiě)出步驟③的化學(xué)方程式。第第題（28分）第題（28分）1．是熔點(diǎn)最高的金屬（0.5分）2．（1）A：Na2WO4B：H2WO4C：WO3（2）（3）4FeWO4＋4Na2CO3＋O24Na2WO4＋2Fe2O3＋4CO26MnWO4＋6Na2CO3＋O26Na2WO4＋2Mn3O4＋6CO2（各1分，產(chǎn)物Mn2O3、MnO2都可）（4）可溶于水的鎢酸鈉與男溶于水的雜質(zhì)氧化物分離（1分）（5）因?yàn)殒u的熔點(diǎn)很高，不容易轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。如果用碳做還原劑，混雜在金屬中的碳不易除去，而且碳會(huì)在高溫下和金屬鎢反應(yīng)形成碳化鎢（WC，W2C（6）1/81/2尖晶石（各1分）3．①展現(xiàn)在畫(huà)面上的12個(gè)鎢氧八面體的氧原子通過(guò)共頂共邊排成圖中所示的6︰15︰15︰6四層結(jié)構(gòu)。共有氧原子6＋15＋15＋6＝42個(gè)，所以化學(xué)式是[W12O42]12－；②結(jié)構(gòu)應(yīng)含10個(gè)鎢氧八面體，它們的氧原子通過(guò)共頂共邊排列成1︰4︰9︰4︰9︰4︰1的層狀結(jié)構(gòu)。共有氧原子1＋4＋9＋4＋9＋4＋1＝32個(gè)，所以化學(xué)式是[W10O32]4－；③圖中有12個(gè)鎢氧八面體，形成了4個(gè)有3個(gè)八面體共頂又共3條邊的W3O13單元，每個(gè)W3O13單元的外側(cè)面有6個(gè)氧原子，內(nèi)側(cè)面有7個(gè)氧原子。4個(gè)W3O13單元又通過(guò)共用內(nèi)側(cè)面周邊的氧原子形成四面體結(jié)構(gòu)，四面體的每條邊上共用2個(gè)氧原子，6條邊共用氧原子為12個(gè)。所以氧原子總數(shù)為4×13－12＝40個(gè)，所以化學(xué)式是[W12O40]8－。（各2.5分）4．n＝6（1分）Cl原子在八面體的12條棱上（1分）5．（1）0.10（2）WO2.5︰WO3＝1︰4（各1.5分）6．（1）NaxWⅤxWⅥ(1－x)O3（1分）（2）x＝0.49（2分）（3）xO2－－2xe－→x/2O2↑（1分）xNa2WO4＋(2－x)WO3＋2xe－→2NaxWO3＋xO2－（1分）xNa2WO4＋(2－x)WO3→2NaxWO3＋x/2O2↑（1分）鎢是我國(guó)豐產(chǎn)元素，廣泛用于拉制燈泡的燈絲，有“光明使者”的美譽(yù)。鎢重要礦物有黑鎢礦[(Fe,Mn)WO4]和白鎢礦（CaWO4）。1．鎢的什么物理性質(zhì)居所有元素之最？2．由礦石制備金屬鎢時(shí)，通常需要經(jīng)過(guò)如下步驟：①在空氣參與下，純堿熔法可使黑鎢礦的鎢轉(zhuǎn)化為可溶物A。②A可直接用水瀝取，再加酸酸化，得到沉淀B；③B加熱分解生成相應(yīng)的純物質(zhì)C；④C可被碳或氫氣還原得到單質(zhì)鎢。（1）寫(xiě)出A、B、C的化學(xué)式；（2）與堿熔法處理鉻鐵礦和軟錳礦的反應(yīng)相比，步驟①中空氣的參與目的有何不同？（3）分別寫(xiě)出步驟①中黑鎢礦兩種主要成分發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式；（4）步驟②中A直接用水瀝取的目的是什么？（5）為了獲得可以拉制燈絲的高純度金屬鎢，不宜用碳而必須用氫氣作還原劑，為什么？（6）A的晶胞中，O2－以立方最緊密堆積排列，每個(gè)立方晶胞中有32個(gè)O2－，W6＋占據(jù)四面體空隙，Na＋占據(jù)八面體空隙。計(jì)算W6＋占據(jù)四面體空隙和Na＋占據(jù)八面體空隙的分?jǐn)?shù)；并確定該晶胞是哪種典型物質(zhì)的晶胞模型。3．在酸化鎢酸鹽的過(guò)程中，鎢酸根可能在不同程度上縮合形成多鎢酸根。多鎢酸根的組成常因溶液的酸度不同而不同，它們的結(jié)構(gòu)都由含一個(gè)中心W原子和六個(gè)配位O原子的鎢氧八面體WO6通過(guò)共頂或共邊的方式形成。寫(xiě)出下面三張結(jié)構(gòu)圖中多鎢酸根的化學(xué)式（任選2個(gè)回答即可）。①②③4．三氯化鎢實(shí)際上是一種原子簇化合物W6Cl18，其中存在W6Cl18－nn＋離子結(jié)構(gòu)單元，該離子中含有W原子組成的八面體，且知每個(gè)Cl原子與兩個(gè)W原子形成橋鍵，而每個(gè)W原子與四個(gè)Cl原子相連。試推斷W6Cl18－nn＋的n值以及Cl原子的空間位置。5．仲鎢酸的肼鹽在熱分解時(shí)會(huì)發(fā)生內(nèi)在氧化還原反應(yīng)，我國(guó)鎢化學(xué)研究的奠基人顧翼東先生采用這一反應(yīng)制得了藍(lán)色的、非整比的鎢氧化物WO3－x。這種藍(lán)色氧化鎢具有比表面大、易還原的優(yōu)點(diǎn)，在制鎢粉時(shí)溫度容易控制，目前冶煉拉制鎢絲的金屬鎢都用藍(lán)色氧化鎢為原料。經(jīng)分析，得知藍(lán)色氧化鎢中鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7985。（1）計(jì)算WO3－x中的x值。（2）一般認(rèn)為，藍(lán)色氧化鎢的顏色和非整比暗示了在化合物中存在五價(jià)和六價(jià)兩種價(jià)態(tài)的鎢。試計(jì)算藍(lán)色氧化鎢中這兩種價(jià)態(tài)的鎢原子數(shù)比。7．鈉鎢青銅NaxWO3（0＜x＜1）一種具有金屬光澤的、深色的、有導(dǎo)電性的固體，其晶胞中，W占據(jù)立方體的頂點(diǎn)，O2－占據(jù)全部的棱心，Na＋占據(jù)體心位置，晶胞參數(shù)a＝380pm。（1）寫(xiě)出表示W(wǎng)價(jià)態(tài)的結(jié)構(gòu)式。（2）比重瓶法測(cè)得某種鈉鎢青銅的密度為d＝7.36g/cm3，求這種Na2WO4組成中的x值。（3）應(yīng)用熔融電解法制備鈉鎢青銅（右圖）：1、陽(yáng)極：高純金絲；2、Na2WO4＋WO3（熔融）；3、磁坩堝；4、陰極：高純鎳片。寫(xiě)出電極反應(yīng)和總反應(yīng)方程式。第第題（6分）第題（6分）A：B：C：（各2分）用EAN規(guī)則（18電子規(guī)則），完成下列各反應(yīng)，填寫(xiě)下列反應(yīng)系列中相應(yīng)化合物的結(jié)構(gòu)式。Fe(CO)5＋ABC第第題（10分）第題（10分）1．A的摩爾質(zhì)量為66.05n（1分），n＝2時(shí)，該羧酸化學(xué)式為C5H8O4（1分）2．A：HOOCCH2CH(CH3)COOH（1分）B：CH3CH＝CH2（1分）BA（各1.5分）3．C：（2.5分，寫(xiě)出1個(gè)1.5分）4．A：甲基丁二酸C：3（4），7－二甲基－1，5－環(huán)辛二烯（各1分）飽和羧酸A可通過(guò)烯烴B或C進(jìn)行制備；B是有機(jī)化工中的常用原料，通過(guò)3步常規(guī)反應(yīng)可得A；C經(jīng)酸性KMnO4溶液氧化可直接得到A；0.100g該酸用0.100mol/L的氫氧化鈉溶液滴定，以酚酞為指標(biāo)劑，當(dāng)指示劑變色時(shí)，用去氫氧化鈉溶液15.14mL。另取0.100g液態(tài)烴C，與0.100mol/L的酸性KMnO4溶液反應(yīng)，所得溶液需被0.100mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定消耗mL才至無(wú)色。1．通過(guò)計(jì)算確定A的化學(xué)式；2．寫(xiě)出A、B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式和B→A的制備流程圖；3．寫(xiě)出C可能合理的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式