2014考研師范834有機化學沖刺串講解析講義

陜陜西師范大學《８３４有機化學》沖刺串考試點考試點（ｗｗｗｋａｏｓｈｉｄｉａｎｃｏｍ）名師精品課電話：４００－６８８５－ １ 沖刺串講（一烷烴、環(huán)烷烴和構由碳和氫兩種元素所組成，通式為ＣｎＨ２ｎ一類化合物稱為烷烴，環(huán)烷烴的通式與烯烴相（ＣｎＨ２ｎ）。烷烴、環(huán)烷烴分子中只存在單鍵，因此被稱為是“飽和烴”由于分子中碳原子的聯(lián)結順序和方式不同，烷烴存在同分異構現(xiàn)象烷烴和一般的環(huán)烷烴對許多化學試劑是不活潑的。它不和一般的氧化劑和還原劑發(fā)生反應。由于碳和氫的電負性相當接近，烷烴分子中的碳氫只發(fā)生輕微的極化，結果，它一般不受堿的影響。烷烴分子中也沒有未共享電子以提供被酸進攻的位置。因此，烷烴通常是不活潑的。烷烴的主要反應是鹵代和燃燒。在高溫缺氧的條件下可以發(fā)生熱裂反應，斷裂為分子量較小的烷、烯并生成氫。ＣｎＨ２ｎ＋

＋３ｎ＋

＋（ｎ＋１）＋熱ＲＸ＋ ｈｖＲＸ＋Ｘ產(chǎn)物通常是混合物２或烷烴４００～６００℃有或無催化劑

較小的烷烴＋烯烴＋鹵代反應是自由基反應是包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終結的連鎖反應。以甲烷的氯代為例鏈引發(fā)：Ｃｌ２或Ｃ＋ →·ＣＨ３＋鏈傳ＣＨ３＋ →ＣＨ３Ｃｌ＋鏈終結：Ｃ＋ ２ＣＨ３＋· →ＣＨ３ＣＨ３＋ →ＣＨ３

反復進在鹵代反應中，氫被游離基抽取的活性順序是烯丙式氫這是由中間體游離基的穩(wěn)定性所決定的。鹵素的反應活性是Ｆ２＞Ｃｌ２＞Ｂｒ碘不發(fā)生反應。氯與溴相比，Ｃｌ的活潑性較大，選擇性較差，因此產(chǎn)物百分率受幾率因素影響較大。Ｂｒ的活潑性較小，但選擇性較強，因此，產(chǎn)物受幾率因素影響較小。這可以歸結為活潑性一選擇性原理：游離基活潑性越大則選擇性就越小，產(chǎn)物越接近于從幾率因素所能預料到的那種產(chǎn)物。１烷烴的系統(tǒng)命名法（ＩＵＰＡＣ法）如下（１）選擇一個最長的碳鏈為主鏈，視作母體，按主鏈所含碳原子數(shù)稱為某烷（２）把側鏈作為取代基，從距離取代基最近的一端開始依次用１，２，３…等阿拉伯數(shù)字給主鏈碳原子編號，把取代基的位次和名稱寫在母體名稱之前。表示取代基位次的阿拉伯數(shù)字和漢字之間要加一短橫。（３）同一主鏈上如有幾個相同的取代基，取代基的位次號數(shù)應逐個注明，阿拉伯數(shù)字之間用“，”隔開。取代基的個數(shù)用二、三、四……等中文數(shù)字表示。如果含有幾個不同的取代基，按“次序規(guī)則”依次列出，小的取代基寫在前面，大的取代基寫在后面。（４）如有等長碳鏈均可作為主鏈時，應選擇取代基較多的為主鏈（５）如側鏈還有取代基，從與主鏈相連的碳原子開始，把側鏈的碳原子依次編號。側鏈上取代基的位置就由這個編號所得的號數(shù)來表示。把這個取代基的位置號數(shù)和名稱寫在側鏈位置的后面和側鏈名稱的前面。烷烴的系統(tǒng)命名法是相當簡單的，但它卻是其他各類有機物命名的基礎。掌握了烷烴的命名規(guī)則，也就在一定程度上掌握了大多數(shù)其他各類有機物的命名。所以在開始時務必下一定的工夫把它掌握好。烯烯烴是含有碳碳雙鍵的不飽和烴，其通式是ＣｎＨ２ｎ。由于雙鍵不能象單鍵一樣自由旋轉，所以烯烴可以產(chǎn)生幾何異構現(xiàn)象。（Ｅ）－２－氯－２－丁 （Ｚ）－２－氯－２－丁順－２－氯－２－丁 反－２－氯－２－丁烯烴的結構特征是碳碳雙鍵。烯烴的典型反應是親電加成，可表示為雙鍵的反應活性來自于較弱的π鍵烯烴對親電試劑的進攻是敏感的。如果烯烴和試劑都是不對稱的，反應通過最穩(wěn)定的正碳離子（馬爾柯夫尼可夫規(guī)則：在酸和碳碳雙鍵的離子型加成中，Ｈ＋加到含氫較多的碳上）象烯烴跟ＸＨＳＯ，ＨＯ＋Ｈ＋等試劑的反應 烯烴跟Ｘ２＋等試劑的反應則經(jīng)過鹵甕離子：硼氫化－氧化反應的最終結果，相當于烯烴加水，但它可以用來制備通過烯烴水合難以得到的一級醇。 Ｈ２Ｏ２，Ｒ２Ｃ＝ →Ｒ２ＣＨＣＨ２３ →Ｒ２ＣＨＣＨ２如果有過氧化物存在，ＨＢｒ跟雙鍵的加成是反馬規(guī)則的這是由于反應是按自由基歷程進行的： Ｏ＋ →ＲＯＨ＋··ｒ·＋ＣＨ３ →ＣＨ３ＣＨＣＨ２·ＣＨ３ＣＨＣＨ２Ｂｒ＋ＨＢｒ→ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ＋·烯烴在催化氫化時發(fā)生順式加成：ＲＣ＝ＣＲＨ２ＲＣＨＣＨＲ＋ ２Ｎｉ —摩爾烯烴催化加氫所放出的熱量稱為氫化熱，氫化熱可以用來衡量烯烴的穩(wěn)定性。烯烴的穩(wěn)定性一般遵循著如下順序：四取代＞三取代＞二取代＞一取代反式＞順式在不同條件下，烯烴可以被氧化成鄰二醇，環(huán)氧化物，酮，醛或羧酸烯烴的α－氫在高溫或光照條件下可以發(fā)生α－鹵代反應

＝ ３

＝ ＣＨ２Ｎ－溴代丁二亞胺（ＮＢＳ）是烯丙式氫的選擇溴化試劑３ＣＨ２＝ →ＣＨ２＝ ＣＨ２在適當條件下，烯烴可以進行二聚或通過離子或自由基機制進行加聚而生成聚合物炔烴和二烯炔異構

烴是含，但是，

碳碳叁鍵的不飽和烴，其通式為們在性質(zhì)及結構上是不相同的。

–ＣｎＨｎ。含有同數(shù)碳原子的炔烴和二烯烴是同跟烯烴一樣，炔烴可以發(fā)生親電加成反應炔烴可以被還原成烷烴，在適當條件下，炔烴可以發(fā)生立體選擇性的還原反應（反式（順式炔烴經(jīng)臭氧或高錳酸鉀氧化，叁鍵斷裂生成羧酸Ｏ３Ｈ２ＲＣ≡ＣＲ′→→ＲＣＯＯＨ＋ →ＲＣＯＯＫ＋Ｒ′ＣＯＯＫ＋ＭｎＯ２＋Ｈ２炔烴也可以跟親核試劑發(fā)生加成反應Ｃ２Ｈ５ＨＣ＝ＣＨ＋Ｃ２Ｈ＋ →Ｈ２Ｃ＝ＣＨＯＣ２陜陜西師范大學《８３４有機化學》沖刺串４跟烯烴不同，隨著碳的雜化軌道中ｓ成分的增加，炔氫呈現(xiàn)出一定的酸性ＮａＮＨ２，液 ＲＣ≡ＣＨ＋Ａｇ（ＮＨ） ３ＲＣ≡ＣＨ＋Ｃｕ（ＮＨ） ３共軛二烯烴能發(fā)生１，２－加成或１，４－加成共軛二烯烴也能發(fā)生Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反應脂環(huán)脂環(huán)烴是碳為環(huán)狀而性質(zhì)和開鏈烴相似的烴類由于環(huán)的存在限制了碳碳單鍵的自由旋轉，脂肪烴中存在幾何異構現(xiàn)象（反－１，２－二甲基環(huán)丙烷 （順－１，２－二甲基環(huán)丙烷脂環(huán)烴的化學性質(zhì)基本上就是開鏈烷烴和開鏈烯烴的化學性質(zhì)５考試點考試點（ｗｗｗｋａｏｓｈｉｄｉａｎｃｏｍ）名師精品課電話：４００－６８８５－陜陜西師范大學《８３４有機化學》沖刺串 ２ 沖刺串講（二（環(huán)丙烷 （氯代環(huán)丙烷（環(huán)戊烷 （溴代環(huán)戊烷（１－甲基環(huán)戊烯 （１－碘－１－甲基環(huán)戊烷（３，５－二甲基環(huán)戊烯 （一個二醛類化合物小環(huán)化合物由于彎曲鍵的形成，不僅使雜化軌道間電子云重疊程度減少，而且使電子云分布在連接兩個碳原子的直線的外側，提供了被親電試劑進攻的位置。從而使其具有一定烯烴的性質(zhì)，可以發(fā)生開環(huán)加成反應。對于環(huán)己烷，最穩(wěn)定的構象是椅式構象在環(huán)己烷一元取代衍生物中，取代基處于ｅ鍵較為穩(wěn)定。環(huán)己烷多元取代物最穩(wěn)定的構象是ｅ－取代最多的構象。環(huán)上有不同取代基時，大的取代基在ｅ鍵的構象穩(wěn)定。除了環(huán)丙烷外，為了減少不利的角張力和原子或取代基之間的推斥作用，環(huán)狀化合物一般采用折曲構象芳香芳香族化合物實質(zhì)上是一類由于π電子離域而取得穩(wěn)定化的化合物。一個化合物為了取得芳香性，必須是環(huán)狀的并且是共平面的。每個環(huán)原子必須有一個ｐ軌道跟環(huán)平面垂直，而環(huán)上含有的π電子數(shù)應當符合４ｎ＋２（休克耳規(guī)則）。苯和其他芳香族化合物的典型反應是親電取代反應當在單取代苯Ｃ６Ｈ５Ｇ中通過親電取代反應引入第二個取代基時，Ｇ的性質(zhì)決定著Ｅ進入的位向和難易。Ｇ可分為如下兩類：第一類鄰、對位定位基。例Ｏ－， Ｎ（） ＮＨ２， ＯＣＨ３， ＮＨＣＯＣＨ３， ＣＨ３， ＯＣＯＣＨ３， Ｃｌ，Ｂｒ， Ｃ６Ｈ５等。這類基團使苯環(huán)活化（鹵素除外），并且使Ｅ進入Ｇ的鄰位和對位。第二類 間位定位基。例如：３ ＋Ｎ（ＣＨ），ＮＯ， ＳＯＨ， Ｏ ＣＯＣＨ， ＣＯＯＣＨ， ＣＯＮＨ等。這類基團使苯環(huán)鈍化，并使Ｅ進３ 鄰、對位定位基的推電子作用是苯環(huán)活化的原因，這又可分為二種情況１．在與環(huán)成鍵的原子上有一對未共享電子的基團，這對電子可以通過大ｐ鍵離域到苯環(huán)上２．雖無未共享電子對，但能通過誘導效應或超共軛效應起推電子作用的基團，例如甲基或其他烷基。當鄰、對位定位基直接連接在帶δ＋的碳上時，能更好地使中間體σ絡合物穩(wěn)定，故Ｅ主要進入鄰、對位。間位定位基的吸電子作用使苯環(huán)上電子云密度降低，結果使苯環(huán)鈍化。這類基團與苯環(huán)所聯(lián)７的原子上有單位正電荷（＋ＮＲ３），或者有部分正電荷（），或者有強的吸電子 ）當間位定位基直接連在帶δ＋的碳上時，使中間體σ絡合物更不穩(wěn)定，但它連在間位時，使σ絡合物不穩(wěn)定的影響就小些，故Ｅ主要進入間位。鹵素是異類特殊的定位基，它使苯環(huán)鈍化（誘導效應和共軛效應的總結果使苯環(huán)上電子云密度降低），但卻是鄰、對位定位基（共軛效應決定著反應的方向）。烷基苯的芐基位置對許多化學試劑是活潑的萘是最普通的稠環(huán)芳香族化合物。與苯相比，它的碳碳鍵含有較多的雙鍵特性。萘可以被氧化成醌或部分氫化還原：萘發(fā)生親電取代反應在α－位，對于一取代萘，如果第一個取代基是推電子的，第二個取代基則進入同環(huán)的α－位，如果第一個取代基是吸電子的，則第二個取代基進入另環(huán)的α－位：鹵代烴通常用ＲＸ代表鹵代烴，用ＡｒＸ代表鹵代芳烴，式中Ａｒ代表芳基，Ｘ為Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ和Ｉ鹵代芳烴又稱芳基鹵，是指鹵原子直接和芳環(huán)碳相連的化合物。鹵代芳烴可以通過芳香族親電取代反應來制備。Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ氟代或碘代芳烴可以通過重氮鹽而制得鹵代芳烴和乙烯式鹵代烴相似，不能用可使一般鹵代烷發(fā)生反應的條件來使之發(fā)生親核取代反應。但是當鄰，對位有吸電子基如ＮＯ２或 ＣＮ時，鹵代芳烴就易于發(fā)生親核取代反應。２不活潑的鹵代芳烴與極強的堿，例如ＮＨ－，能通過消 加成機理（苯炔）而發(fā)生親核?。卜磻喳u代芳烴為原料，通過Ｕｌｌｍａｎｎ反應，可以制得聯(lián)苯類化合物鹵代芳烴可以生成Ｇｒｉｇｎａｒｄ試劑，但常需較高的反應溫度（使用四氫呋喃作溶劑）無水乙ＡｒＢｒ＋ 四氫呋ＡｒＣｌ＋ 鹵代烴可以用下述方法制備：１．烴的鹵代。 ＨＣ＝ →ＨＣ＝ ９陜陜西師范大學《８３４有機化學》沖刺串考試點（ｗｗｗｋａｏｓｈｉｄｉａｎｃｏｍ）名師精品課 電話：４００－６８８５－Ｃ６Ｈ５ →Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（ＣＨ３）３ＣＣＨ３→（ＣＨ３）３２．從醇制備ＲＯＨ＋ＮａＸ＋Ｈ２ＳＯ４＋ＨＸ＋ ＋ＳＯＣｌ２３．不飽和烴和ＨＸ或Ｘ２的加成ＲＣＨ＝ ＲＣＨ＝ →ＲＣＨ２ＣＨ２過氧化ＲＣＨ＝ →ＲＣＨＸＣＨ２４．鹵化物的互換丙ＲＣｌ＋Ｎａｌ→ＲＩ＋鹵代烴的主要化學性質(zhì)總結如下：１．親核取代。ＲＸ＋ＯＨ－ （醇＋ＳＨ－ （硫醇＋ＣＮ－ （睛＋ＯＲ－ （醚＋ＳＲ－ （硫醚＋＋

→ＲＮＨ （胺鹽＋Ｒ′ＣＯＯ－→Ｒ′ＣＯＯＲ（酯＋Ｒ′Ｃ≡－→ＲＣ≡ＣＲ′（炔）２．消除反應。３．與金屬反應ＲＸ＋Ｍｇ＋Ｌｉ＋Ｎａ ４．與二烷基銅鋰偶聯(lián)（ Ｈｏｕｓｅ反應）ＲＸ＋ＲＣｕＬｉ →ＲＲ′５．還原。 Ｚｎ＋ 干 Ｈ２ 鹵代烷烴含有好的離去基（Ｘ－）并且容易被親核試劑Ｎｕ－進攻，反應是通過Ｓｎ，Ｓｎ，Ｅ１和四種可能途徑中的一種或一種以上的途徑發(fā)生的個Ｓｎ１或Ｅ１反應是通過正碳離子中間體進行的個正碳離子中間體往往導致產(chǎn)物是混合物：取代產(chǎn)物，消除產(chǎn)物和常常伴隨著的重排產(chǎn)物。如果中間體正碳離子通過Ｈ，Ａｒ或Ｒ的１，２－遷移能夠形成更穩(wěn)定的正碳離子，則產(chǎn)生重排產(chǎn)物。如果ＲＸ是手性的，在Ｓｎ１反應中則發(fā)生外消旋化。 Ｓｎ或Ｅ反應是一級反應：反應速率只決定于ＲＸ的濃度，速率控制步驟是Ｒ＋的形成。Ｒ＋的穩(wěn)定性決定該步驟中過度態(tài)的能量，這是因為過度態(tài)具有正碳離子的特性。正碳離子的穩(wěn)定性是３°＞２°＞１°＞ＣＨ３＋，因此ＲＸ發(fā)生Ｓｎ或Ｅ反應的傾向是３°＞２°＞１°＞ＣＨ３＋。烯丙基和芐基鹵代物容易發(fā)生Ｓｎ１反應，由于形成的正碳離子中間體通過共軛而取得穩(wěn)定 １在Ｅ反應中，第二步（Ｒ＋→烯）過度態(tài)的能量決定烯烴產(chǎn)物。較多取代的烯烴形成速率較快并且是占優(yōu)勢的產(chǎn)物（查衣采夫規(guī)則）；如果生成的烯烴可能有幾何異構體，反式烯烴是占優(yōu)勢的產(chǎn)物。Ｓｎ２反應是導致產(chǎn)物構型發(fā)生翻轉的一步反應。如果ＲＸ是手性的，這種翻轉可以被觀察到。Ｅ２１反應也是一步反應，它是通過和的反式消除而發(fā)生的考試點（ｗｗｗｋａｏｓｈｉｄｉａｎｃｏｍ）名師精品課 電話：４００－６８８５－無論是Ｓｎ２還是Ｅ２反應都是二級反應：反應速率決定于ＲＸ和Ｎｕ－的速率，因為二者都包含在過度態(tài)中，由于立體阻礙的原因，在Ｓｎ２反應中ＲＸ的活性順序是ＣＨ３＋＞１°＞２°＞因為在Ｅ２反應中過度態(tài)具有雙鍵特性，鹵代烴的活性順序是３°１°這跟Ｅ１反應中的活性順序相同。最多取代的烯烴通常是占優(yōu)勢的產(chǎn)物（霍夫曼規(guī)則）。立體化立體化學是研究分子在三維空間的化學。其內(nèi)容包括立體異構體和反應中的立體化學問題這兩個方面，目的在于研究分子的構型和構象對物理性質(zhì)和化學反應的影響。異構現(xiàn)象的分異構現(xiàn)產(chǎn)生原 構造異分子中原子互相聯(lián)結的方式和次序不同１．碳架異碳架不ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２２．位置異官能團或取代基在碳鏈或環(huán)上的位置不同ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２立體異分子中原子在空間的排列方式不同１．順反異雙鍵或環(huán)的存在使分子中某些原子在空間的位置不同２．對映異分子有手３．構象異單鍵的旋立體異構體是由于分子中原子在空間的排列方式不同而引起的異構體不能重疊的鏡像被叫作對映分子內(nèi)部缺少對稱因素是分子產(chǎn)生手性的根本原因。手性分子是陜陜西師范大學《８３４有機化學》沖刺串實物與鏡像不能互相重疊的分子。這就象人的左手和右手互為鏡像而不能重疊一樣。一對不能重疊的鏡像被叫作對映體，這是一種立體異構體。一對對映體中的每一個都可以使平面偏振光的振動平面發(fā)生等量的旋轉，但方向相反。等量對映體的混合物被叫作外消旋體，外消旋體沒有旋光性。造成分子有手性的一個最通常的因素是含有手性碳原子，即和四個不同的原子或基團相連的碳原子。在手性碳周圍的這些原子或基團的排布就叫絕對構型，并且用Ｒ或Ｓ來標記。含有一個以上手性中心的分子具有的立體異構體多于一對對映體。一般地說，具有ｎ個不同手性中心的分子，其旋光異構體的數(shù)目最多可達２ｎ個。不是對映體的旋光異構體叫非對映體。所以非對映體相互間不呈鏡像關系。如果一個分子具有一個以上的手性中心并且其分子內(nèi)部具有對稱因素（如對稱面或?qū)ΨQ中心），那么它就不是手性分子，沒有旋光性，稱為內(nèi)消旋體。有機化合物的異構現(xiàn)象可以從不同角度來分類，上表是一種分類方法?？荚圏c（ｗｗｗｋａｏｓｈｉｄｉａｎｃｏｍ）名師精品課 電話：４００－６８８５－ ３ 沖刺串講（三醇酚醇，酚，醚都是烴的含氧衍生物。醇和酚是烴的羥基衍生物，而醚通常是有醇或酚制得的。酚與醇在結構上的區(qū)別就在于它所含的羥基直接與芳環(huán)相聯(lián)。醇分子間能形成氫鍵，醇也能跟水形成氫鍵。醇通常以下法制備：１．烯烴加水２．烯烴經(jīng)羥 脫反應３．烯烴經(jīng)硼氫 氧化反應４．Ｇｒｉｇｎａｒｄ反應。一級醇：Ｈ３ＨＣＨＯ＋ →ＲＣＨ２ →ＲＣＨ２二級醇三級醇５．羰基化合物的還原６．鹵代烷的水解２ＲＸ＋－（或ＨＯ）→ＲＯＨ２醚可以通過一級鹵代烷跟醇鈉或酚鈉的反應來制備（ｉｌｌｉｓｏ合成法）ＲＸ＋ＮａＯＲ′→ＲＯＲ′＋ＮａＸＲＸ＋ＮａＯＡｒ→ＲＯＡｒ＋ＮａＸ醇跟氫鹵酸發(fā)生取代反應（１°ＳＮ２；２°ＲＯＨ和３ＲＯＨ，ＳＮ１）。在硫酸或其他強酸存在下，醇能發(fā)生消除反應，這時醇的反應活性順序是３°＞２°＞１°。當醚跟ＨＢｒ或ＨＩ共熱時可發(fā)生取代反應。ＲＯＨ＋ →ＲＸ＋Ｈ２ ＲＯＲ＋ＨＩ→ＲＩ＋ＲＯＨΔＡｒＯＲ＋ＨＩ→ＡｒＯＨ＋醇可以跟有機酸或無機酸反應生成酯ＨＲＣＯＯＨ＋ ＲＣＯＯＲ＋Ｈ２ＲＯＨ＋ＨＯＮＯ２幈幇ＲＯＮＯ２＋Ｈ２—級醇可以被氧化成羧酸（或醛），而二級醇被氧化成酮，三級醇在堿性條件下是抗氧化的ＲＯＨ＋ＨＯＮＯ２幈幇ＲＯＮＯ２＋Ｈ２［Ｒ２ →Ｒ２Ｃ＝環(huán)氧化物比其他醚更活潑，在酸性和堿性溶液中可以跟親核試劑發(fā)生開環(huán)反應醇的酸性比水還弱，與醇顯著不同，酚是具有相當酸性的化合物，它可以溶于氫氧化鈉水溶液而變成它的鹽?？荚圏c（ｗｗｗｋａｏｓｈｉｄｉａｎｃｏｍ）名師精品課 電話：４００－６８８５－酚的最突出的化學性質(zhì)是它的環(huán)對親電取代反應有極高的反應活性：１．鹵代。白色，可用于酚的鑒２．硝化３．磺化４．?；磻?，Ｆｒｉｅｓ重排５．跟甲醛反應陜陜西師范大學《８３４有機化學》沖刺串 醛和酮兩者都含有羰基（），所以總稱為羰基化合物。醛的通式為ＲＯ酮的通式，Ｒ和Ｒ＇可以是脂肪族或芳香族基團。醛和酮可以用多種方法制備。醛的制１．伯醇氧化２２ＫＣｒＯ，２２ＲＣＨ２ （不斷蒸出２．芳甲基鹵化水解 Ｈ２ ３．烯烴的臭氧分解 Ｚｎ，Ｈ２ＲＣＨ＝ＣＨＲ′→ →ＲＣＨＯ＋Ｒ′ＣＨＯ４．Ｇａｔｔｅｒｍａｎｎ ｋｏｃｈ反應。ＡｒＨ＋ＣＯ＋ＨＣｌ５． Ｔｉｅｍａｎｎ反應（酚醛）酮的制１．仲醇氧化２．ＦｒｉｅｄｅｒＣｒａｆｔｓ反應ＡｒＨ＋ ３．炔烴水合Ｈｇ，Ｈ２ Ｈ２４．ＲＭｇＸ和腈反應考試點（ｗｗｗｋａｏｓｈｉｄｉａｎｃｏｍ）名師精品課程電話：４００－６８８５－３６５５．有機鎘化物和酰氯反應。Ｒ＇必須是芳基或伯烷６．片吶醇重排７．乙酰乙酸乙酯合成法羰基支配著醛和酮的化學性質(zhì)。這種支配作用表現(xiàn)在兩個方面：１．提供進行親核加成的部位。２．增強連在α－碳上的氫原子的酸性由于電子效應和立體阻礙的原因，酮的活性小于醛醛和酮的典型反應是親核試劑跟羰基的簡單加成。１．（醇２．（羥基磺酸納以上反應只適用于醛，脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)酮３．（水合物４．（半縮醛 （縮醛５．８（醇醛，酮和氨的衍生物的反應為加 消除歷程（其中Ｇ Ｈ ６５ ＮＨＣＯＮＨ２ Ａｒ等Ｗｉｔｔ反應也是加成 消除歷程。由于反應條件溫和，羰基化合物又可含有多種類型的取代基，因而廣泛用于烯烴的合成。碳原子上帶有氫原子的分子可以看成是一種氫碳酸。它和堿反應時會放出質(zhì)子而生成該氫碳酸的共軛堿 一個負碳離子：ＲＨ＋Ｂ－幈幇Ｒ－＋在醛和酮中，由于失去α－氫后的負碳離子中，碳上的負電荷可以離域到不飽和基團，所以是碳負離子取得穩(wěn)定化。（碳負離子） （烯醇負離子）負碳離子是很強的親核試劑，可以跟羰基化合物發(fā)生親核加成反應。１．羥醛縮合。２．交叉羥醛縮合考試點（ｗｗｗｋａｏｓｈｉｄｉａｎｃｏｍ）名師精品課程 電話：４００－６８８５－３６５醛酮分子中的α－氫原子容易被鹵化。醛和酮可以發(fā)生氧化或還原反應。但酮的氧化需要斷裂碳碳鍵，這只有在激烈的條件下才能發(fā)生。而較弱的氧化劑如吐倫試劑就可以把醛氧化成羧酸，據(jù)此可以區(qū)別醛和酮。無α－氫的醛在濃堿的作用發(fā)生歧化反應，即Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ反應。１．氧化反應２．還原反應３．歧化反應當雙鍵跟共軛時，可以發(fā)生１，２－或１，４－加成羧羧酸是含有羧基的有機化合物，其通式為ＲＨ其中Ｒ可以是烷基或芳基羧酸通過氫鍵可以形成二聚體，這一結構特征直接影響它的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)陜陜西師范大學《８３４有機化學》沖刺串考試點考試點（ｗｗｗｋａｏｓｈｉｄｉａｎｃｏｍ）名師精品課電話：４００－６８８５－ ４ 沖刺串講（四羧酸可以下述方法合成：１．腈的水解。ＲＣＨ＋Ｈ２ Δ２．一級醇，醛，酮，烯或烷基苯的氧化ＲＣＨＯＨ＋ＣｒＯ－＋Ｈ＋（或ＫＭｎＯ／Ｈ＋） ２ ＲＣＨＣＨＯ＋Ａｇ（ＮＨ） →ＲＣＨ ３ ＲＣＨ２ＣＯＣＨ３＋ →ＲＣＨ２ＲＣＨ＝ＣＨ２＋ ＡｒＲ＋ＣｒＯ－＋Ｈ＋（或ＫＭｎＯ／Ｈ＋）２ ３．Ｇｒｉｇｎａｒｄ試劑跟反應３Ｈ３ＲＭｇＸ＋ →ＲＣＯＯＭｇＸ［例（ＣＨ３）３Ｃ

（１）

（ＣＨ３）３３＋３４．丙二酸酯合成法羧酸的酸性比碳酸更強，因此可以跟ＮａＨＣＯ３反應變成羧酸鹽而溶于水中。ＲＣＯＯＨ＋ＮａＨＣＯ３ →ＲＣＯＯＮａ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ弱酸跟水的反應是可逆的ＨＡ＋ＨＯ幈幇Ｈ＋Ｏ＋ 酸的強度取決于酸ＨＡ和它的共軛堿陰離子Ａ的相對穩(wěn)定性，任何能使Ａ穩(wěn)定化的因素也就使酸的強度增加。影響Ａ穩(wěn)定性的主要因素是：１．電負性ＨＦ＞ＲＯＨ＞ＲＮＨ２＞ ２．雜化狀態(tài)ＨＣ≡ＣＨ＞Ｈ２Ｃ＝ＣＨ２＞ＣＨ３ＣＨ３ ３．誘導效應ＣｌＣＨ２ＣＯＯＨ＞ＣＨ３ ２． ４．Ｃｌ３ＣＣＯＯＨ＞Ｃｌ２ＣＨＣＯＯＨ＞ＣｌＣＨ２ ０．７ １．２９ ２．８１４．共軛效應。ＲＣＯＯＨ＞ＡｒＯＨ＞ （近似值５．Ａ－的溶劑化作用，通過跟陰離子締合，溶劑分子可以幫助分散電荷而使陰離子穩(wěn)定化。例如，羧酸在水中比在乙醇中的酸性更強。對于苯甲酸，芳環(huán)上連有吸電子基使酸性增強，連有給電子基使酸性減弱，鄰位取代的苯甲酸酸性總是增強（鄰位效應）。 ３．４ ４．２ 羧酸可以跟醇發(fā)生酯化反應。ＨＲＣＯＯＨ＋ ＲＣＣＯＲ′＋Ｈ２羧酸不容易被氧化，常規(guī)催化氫化條件下不被還原，可用氫化鋰鋁還原，得到一級醇（１） （２）Ｈ２當二元酸在加熱時，如果能生成五，六元環(huán)的話，則可生成環(huán)狀酸酐或環(huán)酮β－酮酸或β－二元酸在受熱時易發(fā)生脫羧反應羧酸衍生羧酸衍生物是在發(fā)生水解反應時產(chǎn)生羧酸的一類衍生物羧酸衍生物通?？梢酝ㄟ^羧酸本身或者其他更活潑的衍生物來制備。酰氯：ＲＣＯ２Ｈ＋ＳＯＣｌ２２酸酐：ＲＣＯＣｌ＋ＲＣＯ－ Ｏ２Ｈ酯：ＲＣＯ２Ｈ＋Ｒ′ＯＨ幈幇ＲＣＯ２Ｒ′＋Ｈ２ＲＣＯＣｌ＋Ｒ′ＯＨ→ＲＣＯ２Ｒ′＋ＲＣＯ ＣＯＲ＋ →ＲＣＯ２′Ｒ＋ＨＯ２酰胺：ＲＣＯ２Ｒ″＋ ＲＣＯ２Ｈ＋ＣＨ２Ｎ２ →ＲＣＯ２ＣＨ３＋Ｎ２ＲＣＯＣｌ＋Ｒ２ＮＨ→ＲＣＯＮＲ２ＲＣＯ ＣＯＲ＋Ｒ２ＮＨＲＣＯ２Ｒ′＋Ｒ２ →ＲＣＯ２ＮＲ２＋羧酸衍生物所起的典型反應是加成－消除反應。其反應機理是類似的，可以通式表示如下Ｌ＝Ｘ，ＯＣＯＲ，ＯＲ，３Ｎｕ－