大學化學：第一章 熱化學與能源2

2023/1/111各位同學上午好！2023/1/112上一節(jié)課內(nèi)容系統(tǒng)與環(huán)境相狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)過程和途徑化學計量數(shù)和反應進度2023/1/113本次課內(nèi)容熱力學和化學熱力學反應熱的測量反應熱的理論計算常見能源及其利用（課后閱讀）清潔能源與可持續(xù)發(fā)展（課后閱讀）2023/1/114熱力學的研究對象熱力學是研究熱、和其它形式能量之間的轉換關系，它包含當體系變化時所引起的這些物理量的變化。廣義地說，熱力學是研究體系宏觀性質變化之間的關系。2023/1/115化學熱力學是指把熱力學中的基本原理用來研究化學現(xiàn)象以及和化學有關的物理現(xiàn)象?；瘜W熱力學的核心：（1）利用熱力學第一定律來計算變化中熱效應；（2）利用熱力學第二定律來解決變化的方向和限度問題以及相平衡和化學平衡中的有關問題；（3）利用熱力學第三定律解決有關化學平衡的計算問題。化學熱力學2023/1/116熱力學三定律熱力學第一定律、熱力學第二定律以及熱力學第三定律是熱力學的基礎，具有普適性。2023/1/117熱力學第一定律能量守恒定律，也可以表述為：第一類永動機是不可能造成的。反映了能量守恒和轉換時應該遵從的關系。2023/1/118熱力學第二定律不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。用熵的概念來表述熱力學第二定律就是：在封閉系統(tǒng)中，熱現(xiàn)象宏觀過程總是向著熵增加的方向進行，當熵到達最大值時，系統(tǒng)到達平衡態(tài)。第二定律的數(shù)學表述是對過程方向性的簡明表述。2023/1/119熱力學第三定律用任何方法都不能使系統(tǒng)到達絕對零度。2023/1/1110反應熱：化學反應時,系統(tǒng)所放出或吸收的熱量稱為該反應的反應熱效應,簡稱熱效應或反應熱。以符號q表示,單位為焦耳(J)。熱化學規(guī)定：系統(tǒng)放熱q為負；系統(tǒng)吸熱q為正。熱效應：定容(或等容)熱效應與定壓(或等壓)熱效應反應熱的測量2023/1/11111.1.2反應熱的測量(實驗內(nèi)容)系統(tǒng)體積不變（定容）條件下的反應熱效應稱為定容熱效應(“實測反應熱”),以符號qV表示.在系統(tǒng)壓力不變,即定壓條件下的反應熱效應稱為定壓熱效應(“反應熱”),以符號qP

表示.2023/1/1112反應熱的測量方法當需要測定某個熱化學過程所放出或吸收的熱量(如燃燒熱,溶解熱或相變熱)時,一般可利用測定一定組成和質量的某種介質(如溶液或水)的溫度改變,再利用公式求得。2023/1/1113q:一定量的反應物在給定條件下的反應熱(單位：J)負號表示放熱,正號表示吸熱;cs:吸熱溶液的比熱容(J·g-1·K-1);ms:溶液的質量(g);Cs:溶液的熱容,Cs=csms(J·K-1)；?T:溶液終態(tài)溫度T2與始態(tài)溫度T1之差(K).摩爾反應熱(J·mol-1):反應熱與反應進度之比。反應熱的計算方法2023/1/1114熱化學方程式表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。其標準寫法是：先寫出反應方程，再寫出相應反應熱，兩者之間用分號或逗號隔開。N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)；qV,m=-620kJ?mol-1

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；qp,m=-570kJ?mol-1

2023/1/1115熱化學方程式反應熱與系統(tǒng)的狀態(tài)有關，書寫熱化學方程式時應注意標明反應溫度、壓力及反應物、生成物的物態(tài)；若不注明T,p,皆指在T=298.15K，p=100kPa下。一般若沒有特別注明，“實測的反應熱（精確）”均指定容反應熱qV，而“反應熱”均指定壓反應熱qp

。

2023/1/1116熱效應的測量

彈式量熱計測量定容熱效應圖1.3彈式量熱計2023/1/1117彈式熱量計環(huán)境吸收熱包括吸熱介質水所吸收的熱q(H2O)=c(H2O)·m(H2O)·T=C(H2O)·T以及金屬容器等鋼彈組件所吸收的熱（以qb表示）鋼彈組件的總熱容以符號Cb表示qb=Cb·T系統(tǒng)放出的熱等于環(huán)境水和鋼彈組件所吸收的熱量彈式量熱計測量定容熱效應2023/1/1118示例例

聯(lián)氨燃燒反應：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)已知：解：燃燒0.5g聯(lián)氨放熱為q=－

[q(H2O)+qb]=－[C(H2O)×m(H2O)

+Cb]?T=－(4.18J?g-1?K-1×1210g＋848J?K-1)(294.82K-293.18K)

=－

9690J=－

9.69KJ

T

T

Cm

mK82.294K18.293KJ848g1210O)(Hg5000.0)HN(211b242==?===-摩爾反應熱qV,m

=q/ξ

=

－

9.69kJ/

0.0156mol=－

620kJ?mol-12023/1/1119思考為什么反應:C(石墨)+1/2O2(g)=

CO(g)的反應熱不能直接用實驗測量？如何得知它的反應熱？qV與qp之間的關系。

2023/1/11201.2反應熱的理論計算2023/1/1121在任何過程中能量不會自生自滅,只能從一種形式轉化為另一種形式,從一個物體傳遞給另一個物體,而在轉化和傳遞過程中能量的總數(shù)量是保持不變的.這一自然規(guī)律稱為能量守恒定律(又稱能量守恒與轉化定律),將該定律應用于熱力學中即稱為熱力學第一定律.它是經(jīng)驗的總結.“第一類永動機不可能制成”是熱力學第一定律的另一種表述。熱力學第一定律(能量守恒定律)2023/1/1122熱力學能的定義在化學熱力學中,研究的是宏觀靜止系統(tǒng),不考慮系統(tǒng)整體運動的動能和系統(tǒng)在外力場(如電磁場,離心力場等)中的位能,只著眼于系統(tǒng)的熱力學能.熱力學能是指系統(tǒng)內(nèi)分子的平動能,轉動能,振動能,分子間勢能,原子間鍵能,電子運動能,核內(nèi)基本粒子間核能等能量的總合.2023/1/1123熱力學能的定義若封閉系統(tǒng)由始態(tài)(熱力學能為U1)變到終態(tài)(熱力學能為U2),同時系統(tǒng)從環(huán)境吸熱q,得功w,則系統(tǒng)熱力學能的變化為?U=U2－U1=q＋w這就是封閉系統(tǒng)的熱力學第一定律的數(shù)學表達式.它表示封閉系統(tǒng)以熱和功的形式傳遞能量,必定等于系統(tǒng)熱力學能的變化.2023/1/1124系統(tǒng)和環(huán)境的熱/功交換系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差而交換的能量稱為熱,用q值的正負號來表明熱傳遞的方向.系統(tǒng)從環(huán)境吸熱時,q取正值;系統(tǒng)向環(huán)境放熱時,q

取負值;單位為J.系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他形式傳遞的能量都叫功.以符號w表示,環(huán)境向系統(tǒng)作功時,w取正值;系統(tǒng)向環(huán)境作功時,w取負值.單位也為J.2023/1/1125系統(tǒng)和環(huán)境的熱/功交換熱力學中將功w分為體積功w體

和非體積功w’兩類.在一定外壓下,由于系統(tǒng)的體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的功稱為體積功(又稱膨脹功).許多化學反應在敞口容器中進行,如果外壓p不變,此時系統(tǒng)所做體積功為-pΔV=-p(V2-V1).(負號為系統(tǒng)做功)除體積功以外的一切功稱為非體積功(或其他功),以w’表示.則有2023/1/1126已知某系統(tǒng)在狀態(tài)1時的內(nèi)能為U1,如果該系統(tǒng)吸收熱量500J后,又對環(huán)境作功200J,變到內(nèi)能為U2的狀態(tài)2,問該系統(tǒng)的內(nèi)能變化了多少?解:因為

q=500J,w=-200J

所以

ΔU=U2-U1=q+w

=500J+(-200J)=300J答:該系統(tǒng)的內(nèi)能變化ΔU為300J.系統(tǒng)內(nèi)能變化的計算2023/1/1127系統(tǒng)內(nèi)能變化的計算系統(tǒng)從環(huán)境吸熱時,q取正值;系統(tǒng)向環(huán)境放熱時,q

取負值;環(huán)境向系統(tǒng)作功時,w取正值;系統(tǒng)向環(huán)境作功時,w取負值.U1U2q>0w<0熱力學能是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總合,是系統(tǒng)自身的性質,是狀態(tài)函數(shù)。2023/1/1128系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，它的每一個狀態(tài)函數(shù)都有單一的確定值，而不會有多個不等值（系統(tǒng)的宏觀性質是狀態(tài)的單值函數(shù)）。當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)的變化值只與變化過程的始態(tài)和終態(tài)有關，而與變化途徑無關。狀態(tài)函數(shù)的基本特征2023/1/1129狀態(tài)函數(shù)的三個特點狀態(tài)一定,其值一定;殊途同歸,值變相等;周而復始,值變?yōu)榱恪?023/1/1130系統(tǒng)內(nèi)能變化的計算功和熱都是過程中被傳遞的能量,都不是狀態(tài)函數(shù),其數(shù)值與途徑有關.但根據(jù)熱力學第一定律,他們的總量(q+w)與狀態(tài)函數(shù)熱力學能的改變量ΔU相等,只由過程的始態(tài)和終態(tài)決定,而與過程的具體途徑無關.2023/1/1131系統(tǒng)內(nèi)能變化的微觀因素從微觀的角度說,功是大量質點以有序運動而傳遞的能量,如電子的有序運動傳遞的電功;熱是大量質點以無序運動(分子的碰撞)方式而傳遞的能量.這種物質內(nèi)部分子雜亂無章的熱運動能稱為無序能,而電能,化學能,機械能等則是有序能.能量不僅有量的多少,還有質的高低.如功的品位比熱高,高溫熱源傳遞的熱比低溫熱源傳遞的熱高.2023/1/1132化學反應的反應熱與焓2023/1/1133化學反應熱是指等溫過程熱,即當系統(tǒng)發(fā)生變化后,使反應產(chǎn)物的溫度回到反應前始態(tài)的溫度,系統(tǒng)放出（取?）或吸收（取+）的熱量。通常有1）定容反應熱；2）定壓反應熱化學反應熱2023/1/1134在恒容,不做非體積功條件下,ΔV=0,w’=0,所以定容反應熱(qV)熱力學第一定律:則恒容時有即2023/1/1135上式表明:定容反應熱qV全部用于改變系統(tǒng)的熱力學能ΔU，或說等于系統(tǒng)熱力學能的增量(也稱改變量).雖然過程熱是途徑函數(shù),但在限制條件下（恒容，不做非體積功）,使得定容反應熱與熱力學能的增量相等,故定容反應熱也只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài).定容反應熱(qV)2023/1/1136在恒壓,只做體積功（不做非體積功）條件下,w’=0,所以定壓反應熱(qp)熱力學第一定律:則恒壓時有整理得令則2023/1/1137定壓反應熱(qp)H稱熱力學函數(shù)焓,H是狀態(tài)函數(shù),絕對值也無法確定.ΔH是焓的增量,稱為焓變,其SI單位為J.定壓過程中ΔH＜0,表示系統(tǒng)放熱;若ΔH＞0,則系統(tǒng)為吸熱,與q相同.上式表明:雖然熱是途徑函數(shù)，但若限制為恒壓過程，則定壓反應熱就與焓這一狀態(tài)函數(shù)的增量ΔH相等，故與定容反應熱一樣,定壓反應熱也只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài).2023/1/1138由于理想氣體的熱力學能和焓只是溫度的函數(shù),對于真實氣體,液體和固體在溫度不變,壓力改變不大時,也可近似認為能和焓是不變的.換句話說,恒溫恒壓過程和恒溫恒容過程的熱力學能可認為近似相等,即ΔUp

≈

ΔUV

這樣,可得出同一反應的qp與qV的關系qp與qV的關系2023/1/1139qp與qV的關系ΔV為恒壓過程的體積變化,對于只有凝聚態(tài)(液態(tài)和固態(tài))的系統(tǒng),ΔV0,則有對于有氣態(tài)物質參與反應的系統(tǒng),ΔV是由于各氣體的物質的量發(fā)生變化引起的.若任一氣體物質的量的變化為Δn

(Bg-氣態(tài)物質B),則各種氣體的物質的量的變化而引起系統(tǒng)的體積變化為?V=∑?

n(Bg)?RT/pB

pV=nRT2023/1/1140qp與qV的關系則因又有(教材p11頁)所以等式兩邊同除以反應進度,得化學反應摩爾定壓熱與摩爾定容熱之間關系qp－qV=p?V=p∑?

n(Bg)?RT/p=∑?

n(Bg)?RT

BBqp－qV=ξ∑ν(Bg)?RT

Bqp,m－qV,m=∑ν(Bg)?RT

B2023/1/1141為反應前后氣態(tài)物質化學計量數(shù)的變化,對反應物v取負值,產(chǎn)物v取正值.摩爾反應熱qp,m,qV,m或ΔrHm(下標r表示反應)的常用單位為kJ?mol-1.前兩式用途:可以從qV的實驗值求qp,或從ΔrHm求ΔrUm改寫為：?rHm－?rUm

=∑ν(Bg)?RT

Bqp與qV的關系2023/1/1142從定容反應熱qV與定壓反應熱qp的特點可以得出:在恒容或恒壓條件下,化學反應的反應熱只與反應的始態(tài)和終態(tài)有關,而與變化的途徑無關,這就是蓋斯定律.使熱化學方程式可以像普通代數(shù)方程那樣進行加減運算,運算方便,利用已精確測定的反應熱數(shù)據(jù)來求算難以測定的反應熱.蓋斯定律2023/1/1143在恒容或恒壓條件下,一個化學反應不論是一步完成或分幾步完成,其反應熱完全相同.蓋斯定律的運算方法,也適用于任何其他狀態(tài)函數(shù)增量的計算.蓋斯定律2023/1/1144例如:在101.325kPa和298.15K下,1molC(石墨)與O2(g)完全燃燒生成CO2(g)有如下兩條途徑反應熱的理論計算2023/1/1145(1)C(s石墨)+O2(g)=CO2(g);ΔrHm,1=-393.5kJ?mol-1(2)CO+1/2O2(g)=CO2(g);ΔrHm,2=-283.0kJ?mol-1(3)C(s)+1/2O2(g)=CO

(g);ΔrHm,3=?因反應(1)-反應(2)=反應(3)所以ΔrHm,3=ΔrHm,1-ΔrHm,2=(-393.5)-(-283.0)=-110.5(kJ?mol-1)反應熱的理論計算2023/1/1146蓋斯（HessGH）俄國（瑞士）化學家蓋斯定律是斷定能量守恒的先驅，也是化學熱力學的基礎。當一個不能直接發(fā)生的反應要求反應熱時，便可以用分步法測定反應熱并加和起來而間接求得。故而我們常稱蓋斯是熱化學的奠基人。2023/1/11471802年8月8日生于瑞士日內(nèi)瓦市一位畫家家庭，三歲時隨父親定居俄國莫斯科。1825年畢業(yè)于多爾帕特大學醫(yī)學系，并取得醫(yī)學博士學位。1826年棄醫(yī)專攻化學，并到瑞典斯德哥爾摩柏濟力阿斯實驗室進修化學，從此與柏濟力阿斯結成了深厚的友誼。回國后到烏拉爾作地質調查和勘探工作，后又到伊爾庫茨克研究礦物。1828年由于在化學上的卓越貢獻被選為圣彼得堡科學院院士，旋即被聘為圣彼得堡工藝學院理論化學教授兼中央師范學院和礦業(yè)學院教授。1838年被選為俄國科學院院士。1840年在總結大量實驗事實的基礎上提出了蓋斯定律。蓋斯（HessGH）2023/1/1148反應標準摩爾焓變的計算2023/1/1149在任一溫度T,標準壓力p下,表現(xiàn)出理想氣體性質的純氣體狀態(tài)為氣態(tài)物質的標準狀態(tài).液體,固體物質或溶液的標準狀態(tài)為在任一溫度T,標準壓力p下的純液體,純固體或標準濃度c時的狀態(tài).標準壓力p=100kPa,標準濃度c=1mol·dm-3熱力學標準狀態(tài)與物質的標準摩爾生成焓ΔfHm,2023/1/1150嚴格遵從氣態(tài)方程(PV=nRT)的氣體，叫做理想氣體。從微觀角度來看是指：分子本身的體積和分子間的作用力都可以忽略不計的氣體，稱為是理想氣體。

1、分子體積與氣體體積相比可以忽略不計；

2、分子之間沒有相互吸引力；

3、分子之間及分子與器壁之間發(fā)生的碰撞不造成動能損失熱力學標準狀態(tài)與物質的標準摩爾生成焓ΔfHm,2023/1/1151物質的焓H的絕對值無法確定.單質和化合物的相對焓值,規(guī)定在標準狀態(tài)時由指定單質生成單位物質的量的純物質時反應的焓變叫做該物質的標準摩爾生成焓,一般選T=298.15K為參考溫度,以符號ΔfHm(298.15K)(或簡寫為ΔfH-不注明溫度,暗指298.15K)表示,常用單位為kJ?mol-1.標準摩爾生成焓2023/1/1152生成焓是說明物質性質的重要數(shù)據(jù),生成焓的負值越大,表明該物質的鍵能越大,對熱越穩(wěn)定.符號中的下腳標“f”表示生成反應,上腳標“”代表標準狀態(tài)(讀作“標準”),下腳標“m”表示此生成反應的產(chǎn)物必定是“單位物質的量”(即1mol).標準摩爾生成焓ΔfH-2023/1/1153“指定單質”通常為選定溫度T和標準壓力p時的最穩(wěn)定單質.如,氫是H2(g),溴Br2(l),碳C(石墨)，硫（正交）,磷（白磷）等.指定單質的標準摩爾生成焓均為零.標準摩爾生成焓的基本假定2023/1/1154例如,液態(tài)水在298.15K下的標準摩爾生成焓,它指的是H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l);ΔfHm

(298.15K)=-285.8kJ?mol-1按規(guī)定:生成產(chǎn)物液態(tài)水的化學計量數(shù)必須為1,反推穩(wěn)定單質氫氣和氧氣的化學計量數(shù),反應條件是298.15K時參加反應的各物質都處于標準狀態(tài)(對氣體是指各自的分壓均等于p).標準摩爾生成焓的基本假定2023/1/1155水合離子的相對焓值,規(guī)定以水合氫離子的標準摩爾生成焓為零.通常選定溫度也為298.15K,稱之為水合氫離子(H+)在298.15K時的標準摩爾生成焓,以符號ΔfHm(H+,aq,298.15K)表示,即規(guī)定ΔfHm(H+,aq,298.15K)=0據(jù)此,可獲得其他水合離子在298.15K時的標準摩爾生成焓.標準摩爾生成焓的基本假定2023/1/11561.1954年第十屆國際計量大會(CGPM)協(xié)議的標準狀態(tài)是:溫度273.15K（0℃）,壓力101.325KPa.世界各國科技領域廣泛采用這一標態(tài).(理想氣體:一般可認為溫度不低于0℃,壓強不高于1.01×105Pa時的氣體為理想氣體.從微觀角度來看是指:分子本身的體積和分子間的作用力都可以忽略不計的氣體)氣體的標準狀態(tài)分三種2023/1/11572.國際標準化組織和美國國家標準規(guī)定以溫度288.15K（15℃）,壓力101.325KPa作為計量氣體體積流量的標態(tài).3.我國《天然氣流量的標準孔板計算方法》規(guī)定以溫度293.15K（20℃）,壓力101.325KPa作為計量氣體體積流量的標準狀態(tài).氣體的標準狀態(tài)分三種2023/1/1158在標準狀態(tài)時反應的摩爾焓變叫做該反應的標準摩爾焓變.以符號ΔrHm表示(或簡寫為ΔH-無下腳標,有下腳標f表示生成).下腳標“r”表示反應,下腳標“m”表示按指定反應進行1摩爾反應,即反應進度=1mol.根據(jù)蓋斯定律和標準生成焓的定義對于可以得出反應標準摩爾焓變的一般計算式2.反應的標準摩爾焓變ΔrHm2023/1/1159B為參加反應的任何物質;vB為B的化學計量數(shù),對生成物取正值,反應物取負值;