超分子化學-第二章 陽離子絡合主體2

2.3陽離子的絡合陽離子絡合的選擇性主體分子對一個特定的客體分子顯示強的親和力，而對其它的陽離子的親和力較弱選擇性表述為一個絡合常數(shù)與另一個的比率選擇性的強絡合是分子識別的基礎影響選擇性的重要因素陽離子和主體分子穴的尺寸要匹配靜電荷螯合環(huán)的尺寸陽離子絡合動力學焓和熵對陽離子-主體分子相互作用的影響抗衡陰離子的本質及其與溶劑和陽離子的相互作用溶劑（極性，氫鍵和配位能力）陽離子和主體分子的溶劑化自由能

這些因素的協(xié)同作用！

1.冠醚對金屬離子的絡合選擇性匹配

所有冠醚對K+都有選擇性,[18]冠-6與K+最佳匹配

[18]冠-6及其衍生物對所有陽離子都有選擇性[18]冠-6與K+最佳匹配，都匹配K+<Na+<Ca2+（溶劑化自由能）五元環(huán)咬合角電荷的影響多電荷有利于提高結合陽離子與空穴匹配更大環(huán)有更復雜絡合方式2.套索醚

套索醚效應(側臂和環(huán)共同參與絡合)十分明顯，絡合常數(shù)增大側臂長度增加，絡合能力稍增強，再多無效銨離子的絡合，匹配原則側臂長度的影響3.穴醚穴醚環(huán)大小不同空腔剛性且受限有效收縮與擴展有限預組織，較少熵變，焓變不利2.4

大環(huán)效應[K(OMe2)6]螯合環(huán)的作用大于單體的作用大二環(huán)的作用大于大環(huán)的作用自由能分析

莢狀醚絡合構象重排，去溶劑化需能量高，焓不利；結構有序，熵不利；

環(huán)狀配體在合成中能量得到“補償”，合成有難度2.5

預組織性和互補性熱力學效應

在絡合客體分子之前，與客體分子在空間及電性上完全匹配的主體分子；對于絡合，主體必須具備絡合點，它可以接觸吸引客體分子的絡合點而不產生強的非鍵合排斥；

絡合常數(shù)（或絡合自由能）是給定條件下互補性的定量測定；

溶劑作用，主體分子必須隔離其本身及客體的溶劑化層；主客體絡合過程預組織對絡合特別有利各種主體分子對堿金屬離子的絡合自由能-?G0:球醚＞穴球醚＞穴醚＞半球醚＞單環(huán)冠醚＞莢狀醚＞溶劑選擇性由峰型轉變?yōu)槠脚_；給體原子數(shù)目增加，但絡合自由能并未增加；氧原子未被溶劑化，完全預組織構象重排

動力學和動態(tài)學效應主體分子的預組織及其柔韌度對絡合和解絡合反應速率有顯著影響平衡常數(shù)K=k1/k-1絡合反應速率常數(shù)/解絡合反應速率常數(shù)剛性主體預組織轉變較慢，柔性比較快。原因：過渡態(tài)能量高基于這些特性，區(qū)分陽離子受體（慢動力學，高穩(wěn)定性）和離子載體（快動力學，低穩(wěn)定性）2.6

軟金屬離子對應的軟配體硬金屬離子小尺寸、硬的不能極化的球體堿金屬離子硬的非極化球，選擇性低，高的水合能，對富電荷非極化堿的親和強硬金屬離子的識別，主要是靜電相互作用；強烈取決于主體分子的構象傾向；選擇性的唯一基礎是離子半徑；其主體對軟金屬離子識別能力有限如Ag+、Au+、Hg2+、Pt2+

軟硬酸堿理論體積小，正電荷數(shù)高，低可極化度的中心原子——硬酸體積大，正電荷數(shù)低，高可極化度的中心原子——軟酸；電負性高，極化性低，難被氧化的配位原子——硬堿電負性低，極化性高，易被氧化的配位原子——軟堿。

堿指路易斯堿，即電子給體；酸指電子受體（通常是金屬）

硬酸優(yōu)先與硬堿結合，軟酸優(yōu)先與軟堿結合

雜冠醚更軟給體原子（如N、S等）的引入，提高了絡合能力如Ag+K=1.60（[18]冠-6），4.34，7.80，5.0，5.85K+

絡合能力下降明顯從2.10下降到<1.0絡合物幾何構型發(fā)生很大變化冠醚絡合過渡金屬離子不強的原因：尺寸匹配、酸堿結合空間不匹配軟硬不匹配

雜化穴醚穴醚中將氧原子換成NH或S給體基團，明顯改變相應尺寸主體分子的絡合性質Ag-N的類共價作用，更低的溶劑化自由能以及其配位球層的可塑性——比K+更惰性

混合穴醚絡合物軟硬給體原子相結合有利于絡合各種金屬離子，可以同時絡合軟和硬金屬離子2.7

有機陽離子的絡合作用非金屬陽離子也能和單環(huán)冠及穴醚發(fā)生相互作用電荷，氫鍵，空間作用…NH4+的絡合強度大于其任何烷基取代類似物，甲基銨的絡合強度大于叔丁基銨；這意味著在所有的主體分子中空間效應可能很重要；

單環(huán)冠絡合銨根陽離子

在[18]冠-6的骨架上引入帶負電的官能團，如羧酸根，利用銨離子與陰離子之間靜電吸引力來增強氫鍵網絡，提高銨離子的絡合。3.81a很強地絡合伯銨鹽；中心識別改變側鏈X產生一系列受體，它們通過與客體分子上R基團上取代基之間的特殊相互作用（氫鍵，靜電，π-重疊，范德華力等），可以調節(jié)對特定伯胺離子的選擇性絡合；側面識別對于更大的銨離子，如胍鹽[C(NH2)3+]的絡合可通過增大受體的尺寸來完成以上結構呈三重對稱互補！

雙絡合功能基主體含有兩個客體結合位置的主體Lehn設計

三維主體分子對銨離子的絡合可以與銨離子和烷基銨離子等客體分子絡合，強于單冠

手性識別

兩性識別

兩性受體是兩種或兩種以上的客體識別方式產生協(xié)同絡合促進作用的分子極性或帶電位點與疏水部分結合識別甲基銨識別神經傳遞素乙酰膽堿

個案研究

具有氧化還原活性，具有電子載體的性能，應用于電子轉移和光化學能量存儲過程，以及除草劑殺草快百草枯完全預組織1:1百草枯2:12.8

堿金屬陰離子和電子化物[Cs([18]冠-6）2]+

?e-，電子化鹽是以一個電子作為抗衡離子的陽離子[Na[2.2.2]穴醚]+?Na-固態(tài)不是電子導體電子被限定在直徑0.24nm球狀格子內,電子間距0.87nm,200K電導率10-10冠醚溶解少量Na或K的有機溶液呈強烈的藍色

2.9

碳原子給體與π-酸配體

軟金屬離子的絡合并不局限于雜原子給體；與有機金屬化學交叉點，大量過渡金屬離子可以和烯烴、炔烴及芳香配體形成絡合物混合碳-雜原子主體Ag+陽離子-絡合PF6-K+碳氫化合物主體

陽離子-π并不一定需要雜原子的存在，大量純碳氫π-C配體[RuCl2(dmso)4]Ag+與烯烴典型成鍵，Ag-C鍵長在2.4~2.6?環(huán)番Cr[2.2][2.2.2][3.3]對環(huán)番2.10

含鐵細胞植物、細菌和高級有機體中的細胞氧化還原過程，鐵起到至關重要的生化作用；生理pH值為7.4時，F(xiàn)e(H2O)63+溶解度低于微生物生長條件，要求“鐵載體”——天然配體，稱為含鐵細胞；1951年腸菌素

三臂莢狀配體，通過質子化羥基絡合，6個電荷