高分子物理課件：第2章（第一章）

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三級(jí)結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)。高分子的鏈結(jié)構(gòu)是決定高聚物基本性質(zhì)的主要因素，而高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高聚物本體性質(zhì)的主要因素。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接取決于在加工成型過(guò)程中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。第二章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)只是間接影響高聚物材料的性能，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)才是直接影響其性能的因素。鏈結(jié)構(gòu)是在高分子的合成過(guò)程中形成的，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是在高分子加工、成型過(guò)程中形成的。聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)。液體氣體固體相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)

液相氣相固相液體固體晶態(tài)非晶態(tài)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的基本性能特點(diǎn)

材料的性能決定決定控制成型加工條件預(yù)定材料結(jié)構(gòu)預(yù)定材料性能獲得得到液晶態(tài)取向結(jié)構(gòu)高分子凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)聚集態(tài)為物質(zhì)的物理狀態(tài)

織態(tài)結(jié)構(gòu)第一節(jié)高聚物分子間的作用力由于分子間存在相互作用，才使相同或不同的高分子聚集在一起，成為有用的材料，因此，必須先了解高分子之間的相互作用力。2.1.1范德華力與氫鍵非鍵和原子、分子間作用力，次價(jià)鍵力一、范德華力：永久存在分子間的吸引力，無(wú)方向性和飽和性，包括靜電力、誘導(dǎo)力和色散力。

1、靜電力：極性分子之間的引力

定義：極性分子中永久偶極子間的靜電相互吸引力（如：PVC、PMMA、PEG）

—偶極矩，R—分子間距離當(dāng)，則Ek

R，則Ek

T，則Ek

(2-1)相互作用能

2、誘導(dǎo)力：極性與極性，極性與非極性之間

定義：極性分子的永久偶極子與它在其它

分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的靜電吸引力。

同種分子：1=2=

(2-2)作用能：3~5千卡/mol（2-3）—極化率當(dāng)，，則EDR，則ED

同種分子：1=2=

（2-4）作用能：1.5~3千卡/mol

3、色散力：存在于一切極性和非極性分子中定義：電子云密度變化引起分子正、負(fù)電荷中心在瞬間不重合，產(chǎn)生瞬間相互吸引力。（2-5）

I—電離能當(dāng)I，則EL

同種分子：I1

=I2=I（2-6）作用能：0.2—2千卡/mol二、氫鍵定義：與電負(fù)性較強(qiáng)的原子相結(jié)合的氫原子

（如X—H）同時(shí)與另一個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)的

原子（如Y）之間的相互作用，形成

X—H??????Y氫鍵。

X—H只能與一個(gè)Y結(jié)合（飽和性）

X—H??????Y在同一直線上（方向性）

氫鍵的影響：分子內(nèi)氫鍵鏈剛性雙螺旋鏈（例DNA）：

分子間氫鍵強(qiáng)度，耐熱性，難溶、難熔融。

氫鍵作用能：2—10千卡/mol2.1.2內(nèi)聚能密度（CohesiveEnergyDensity,CED)

1、高分子的聚集態(tài)只有固態(tài)和液態(tài)，而沒(méi)有氣態(tài)，說(shuō)明高分子的分子間力超過(guò)了組成它的化學(xué)鍵的鍵能。因?yàn)槲镔|(zhì)只有在破壞掉其分子間力時(shí)才會(huì)變?yōu)闅鈶B(tài)，可此時(shí)化學(xué)鍵已經(jīng)被破壞而分解。2、高聚物分子間力的大小采用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度表示。3、對(duì)于低分子化合物，其內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱。而高聚物不能汽化，不能直接測(cè)定內(nèi)聚能（密度），只能估計(jì)。一、定義內(nèi)聚能：克服1mol分子間吸引力所需能量

E，即把1mol分子從引力范圍移出

的E

內(nèi)聚能密度：?jiǎn)挝惑w積的內(nèi)聚能

CED=E/V?（2-8）V?—摩爾體積二、CED的計(jì)算基于內(nèi)聚能的加和性，即原子或基團(tuán)摩爾吸

引力常數(shù)Gi的加和

V?=W/=M0/(重復(fù)單元的摩爾體積）三、CED對(duì)性能的影響（E/V?）1/2=溶解度參數(shù)p

CED?。焊叻肿右鬃冃?，柔順，易溶，橡膠

如PB，天然橡膠(<290兆焦/米3）

CED中：高分子強(qiáng)度和韌性較高，塑料

如PMMA，PS(290－420兆焦/米3）

CED大：高分子結(jié)晶度和強(qiáng)度高，纖維如尼龍66（>420兆焦/米3）高聚物內(nèi)聚能密度（兆焦/米3）高聚物內(nèi)聚能密度（兆焦/米3）PE259PMMA347PIB272PVAc368天然橡膠280PVC381PB276PET477丁苯橡膠276Nylon-66774PS305PAN992表2.1線型高聚物的內(nèi)聚能密度

第二節(jié)

高聚物結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件高分子結(jié)晶，形成晶體玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶方法結(jié)晶聚合物的重要實(shí)驗(yàn)證據(jù)X射線衍射曲線X-raydiffractionX射線衍射花樣X(jué)-raypatterns

DebyeringorDebye

crystallogramX-rayinstrumentSollerslit–Soller狹縫2Scan無(wú)規(guī)聚丙烯和等規(guī)聚丙烯的X-ray圖無(wú)規(guī)聚丙烯

彌散圓等規(guī)聚丙烯彌散圓和衍射環(huán)共存TMA-（熱機(jī)械分析儀)TGATGA7(熱重分析)2.2.1高聚物結(jié)晶形態(tài)學(xué)(Morphologyofcrystalline)研究單個(gè)晶粒的大小、形狀及它們的聚集方式。一、單晶：?jiǎn)螌悠А⒎肿渔溔S有序排

列，鏈取向與單晶表面垂直厚度約10nm

證據(jù)：?jiǎn)尉Ш穸冗h(yuǎn)遠(yuǎn)低于分子鏈長(zhǎng)度；電子衍射及電鏡照片證明其有序排列

和單晶片

影響單晶生長(zhǎng)的因素1）溶液濃度：溶液濃度必須足夠稀，使溶液中的高分子能夠彼此分離，避免因分子鏈相互纏結(jié)。通常0.01-0.1%濃度。2）結(jié)晶溫度：結(jié)晶溫度必須足夠高，或者過(guò)冷程度要小（結(jié)晶熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度之差），使結(jié)晶速度足夠慢，保證分子鏈的充分排列。一般過(guò)冷程度20-30K。加熱至熔點(diǎn)以上，緩慢冷卻。3）其它：溶劑的性質(zhì)對(duì)結(jié)晶影響也很大。通常采用熱力學(xué)上的不良溶劑（溶解能力較差的溶劑）。分子量對(duì)結(jié)晶也有影響，在同一溫度下，高分子傾向于按分子量由大到小的順序結(jié)晶。

要注意，高分子單晶是由溶液中生長(zhǎng)的片狀晶體的總稱，并非結(jié)晶學(xué)意義上的真正單晶二、多晶：相互重疊的多重晶片

1、球晶：片晶聚集成球狀例：PE球晶生長(zhǎng)方式:(1)扭轉(zhuǎn)式生長(zhǎng)：晶片協(xié)同扭曲

(2)分叉生長(zhǎng)：粘稠液體含雜質(zhì)，相鄰生

長(zhǎng)的晶片小角分叉條件：（1）濃溶液、熔融體（2）無(wú)應(yīng)力作用或流動(dòng)（3）緩慢冷卻測(cè)定方法：偏光顯微鏡、小角激光光散射

1）球晶是高聚物結(jié)晶的最常見(jiàn)形式，當(dāng)結(jié)晶性的高聚物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，都傾向于生成這種結(jié)晶，它呈圓球型。在偏光顯微鏡下觀察，球晶呈現(xiàn)特征的黑十字消光圖案。

2）球晶是由一個(gè)晶核開(kāi)始，以相同的生長(zhǎng)速率同時(shí)向空間各個(gè)方向放射生長(zhǎng)形成的。

3）在晶核較少，而且球晶較小時(shí)，呈球形；當(dāng)晶核較多，并繼續(xù)生長(zhǎng)擴(kuò)大后，它們之間會(huì)出現(xiàn)非球形的界面。同時(shí)成核并以相同速度生長(zhǎng)的球晶界面是一個(gè)平面，而不同時(shí)間生長(zhǎng)或生長(zhǎng)速度不同的球晶界面是回轉(zhuǎn)雙曲面。

4）當(dāng)球晶生長(zhǎng)一直進(jìn)行到充滿整個(gè)空間時(shí)，球晶將成為不規(guī)則的多面體。5）在球晶的偏光顯微鏡研究中，在特征的黑十字消光圖案上，還重疊著明暗相間的消光同心圓環(huán)（P45），這是徑向發(fā)射的晶片緞帶狀協(xié)同扭轉(zhuǎn)的結(jié)果。MalteseCrossinIsotacticPolystyrene偏光顯微鏡觀察電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu)SpherulitemodelandtheMicroscopyofPEspherulite球晶模型及PE球晶的電鏡照片Polarized-lightmicroscopy偏光顯微鏡下球晶的生長(zhǎng)0s30s60s90s120sThegrowthofspherulites

2、樹(shù)枝晶：晶體棱角處結(jié)晶，晶片向前生長(zhǎng)變

細(xì)變尖形成樹(shù)枝狀

形成條件（1）較高濃度（分子易聚集）（2）結(jié)晶溫度較低（3）分子量較大

3、孿晶：片晶不同部位孿生出不同取向的晶胞

PE的110結(jié)晶面上較多分叉孿生出5或6臂玫

瑰花形晶體。條件：（1）溶液中生長(zhǎng)（2）分子量較低

4、伸直鏈片晶：伸展的高分子鏈平行規(guī)整排列

形成片狀晶體，其厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大

于單晶厚度，達(dá)3000nm.

形成條件：（1）高壓力（幾千atm）（2）熔點(diǎn)附近熔融體結(jié)晶（3）緩慢結(jié)晶，同時(shí)拉伸取向例：PTFE，聚三氟氯乙烯，尼龍

5、纖維狀晶和串晶：分子鏈平行于纖維軸取向

形成纖維狀晶；攪拌下纖

維狀晶表面延伸形成片狀

附晶為串晶，用作高強(qiáng)度

紡織纖維形成條件：（1）濃溶液或熔體（2）溫度較高，存在流動(dòng)力

（3）攪拌下流動(dòng)誘發(fā)結(jié)晶例1讓PE在下列條件下緩慢結(jié)晶，各生成什么樣的晶體？（1）從極稀溶液下緩慢結(jié)晶（2）從熔體中結(jié)晶（3）極高壓力下固體擠出（4）在溶液中強(qiáng)烈攪拌下結(jié)晶單晶球晶伸直鏈晶體串晶第三節(jié)高分子聚集態(tài)模型2.3.1高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型一、纓狀微束模型（兩相模型）

論點(diǎn)：（1）存在晶區(qū)和少量非晶區(qū)，一條鏈

穿插幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)（2）分子鏈在晶區(qū)有序規(guī)整排列，在

非晶區(qū)為無(wú)序狀態(tài)論據(jù)：（1）結(jié)晶高聚物x-射線衍射圖含衍射

和彌散環(huán)兩種（2）高分子鏈長(zhǎng)幾百nm，而晶區(qū)僅幾

十nm

缺點(diǎn)：無(wú)法解釋單晶存在清晰的界面二、松散折疊鏈模型論點(diǎn)：（1）分子鏈規(guī)整折疊形成帶狀結(jié)構(gòu)（2）折疊處為松散、不規(guī)則環(huán)狀

證據(jù)：（1）電子衍射證明分子鏈垂直于晶

面，單晶片厚度10nm<<分子鏈長(zhǎng)（2）IR結(jié)果暗示PE和氘代PE鏈為各自

折疊結(jié)構(gòu)，交替堆積（3）PE單晶表面用發(fā)煙濃HNO3蝕刻

后的GPC譜示出：隨時(shí)間增加，

分子量移向低處且最后為雙峰，

表明晶片深處仍存在折疊鏈缺點(diǎn)：不能解釋晶片間分子鏈連接三、插線板模型

P.JFlory提出論點(diǎn)：（1）晶區(qū)和無(wú)序區(qū)組成，分子鏈在晶

區(qū)規(guī)整排列（2）一條鏈穿過(guò)相鄰或不相鄰的晶區(qū)

和無(wú)序區(qū)證據(jù)：中子小角散射（光源—中子束）測(cè)得

ＰＥ分子鏈均方旋轉(zhuǎn)半徑與熔體無(wú)規(guī)

線團(tuán)以及溶液中的s2相近

s2晶s2熔體s2

若按折疊鏈模型計(jì)算，則相差很大方法：氘代ＰＥ分散在ＰＥ中，由于氘和氫

對(duì)中子散射強(qiáng)度相差很大，由此測(cè)定

氘代ＰＥ晶區(qū)或熔體中的s22.3.2高聚物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型一、兩相球粒模型（折疊鏈纓狀膠束粒子模型）

１９７２年Yeh提出論點(diǎn)：（１）非晶態(tài)高聚物存在局部有序區(qū)（２）粒子相：分子鏈平行折疊排列

（２－４nm）

粒間相：無(wú)規(guī)線團(tuán)，鏈末端

（３）一條鏈穿插幾個(gè)粒子相和粒間相證據(jù)：（１）電鏡觀測(cè)到nm級(jí)的粒子相“球”

粒結(jié)構(gòu)（２）非晶態(tài)高聚物密度的測(cè)量值高于按照完全無(wú)規(guī)線團(tuán)計(jì)算的理論值

a,計(jì)算／c0.65(g/cm3)

a,測(cè)量／c＝0.85~0.95(g/cm3)（３）高聚物結(jié)晶速度快，表明在已有折疊鏈基礎(chǔ)上迅速排列（４）非晶態(tài)橡膠彈性回縮好，表明存在粒間相無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)二、無(wú)規(guī)線團(tuán)模型

1949年P(guān).J.Flory從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)觀點(diǎn)提出論點(diǎn)：（１）非晶態(tài)高分子為無(wú)規(guī)線團(tuán)鏈，服

從高斯分布

（２）分子鏈無(wú)規(guī)取向，互相纏結(jié)存在

“自由體積”

論據(jù)：（１）橡膠彈性模量和應(yīng)力—溫度系數(shù)

關(guān)系隨稀釋劑的加入未出現(xiàn)反

常，證明沒(méi)有局部有序區(qū)的溶解（２）x-小角光散射證明標(biāo)記的ＰＳ在

本體和溶液中的s2相近s2非晶s2溶液

（３）小角中子散射證明PMMA在本體和

溶液中的s2相近s2本體s2溶液

s21/2=AMw0.5三、Flory和Yeh爭(zhēng)論焦點(diǎn)

完全無(wú)序和局部有序1.聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向態(tài)結(jié)構(gòu)。2.高聚物分子間力的大小采用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度表示。3.等同周期：高分子鏈方向上具有相同結(jié)構(gòu)和空間位置基團(tuán)間的距離，即分子鏈上相同原子或基團(tuán)處于相同空間位置時(shí)，它們之間的距離。高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型纓狀微束模型（兩相模型）松散折疊鏈模型插線板模型高分子非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型兩相球粒模型無(wú)規(guī)線團(tuán)模型局部有序和完全無(wú)序第四節(jié)高聚物結(jié)晶過(guò)程2.4.1

高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力一、化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶的影響

１、鏈對(duì)稱性，易結(jié)晶，例PE>PVC

鏈規(guī)整性，易結(jié)晶，例等規(guī)PP>無(wú)規(guī)PP２、支化、交聯(lián)、共聚不利于結(jié)晶無(wú)規(guī)共聚乙烯+丙烯乙丙橡膠（非晶態(tài)）

３、取代基體積，不易結(jié)晶，例PE>>PMMA

取代基極性，易結(jié)晶，例PVA(-OH)二、分子鏈柔順性的影響－剛?cè)嵋m中

柔順性，分子易進(jìn)入晶格易結(jié)晶１、氫鍵使鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，不易結(jié)晶２、等同周期較長(zhǎng)，不易結(jié)晶例：PMMADH10,

不能結(jié)晶３、主鏈含苯環(huán)，不易結(jié)晶例：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯<PE三、分子間作用力的影響保證鏈段能夠運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散自如的條件下，分子間力有利于晶核形成；分子間力太大，則影響鏈段擴(kuò)散，不利于晶核長(zhǎng)大。四、分子量的影響同一聚合物，分子量小的結(jié)晶能力大，結(jié)晶速度快，分子量大的反之。2.4.2

結(jié)晶速度及其測(cè)定方法一、結(jié)晶速度（包括晶核形成和增長(zhǎng)）１、成核速度：?jiǎn)挝粫r(shí)間形成晶核數(shù)目（偏光

顯微鏡觀測(cè)）２、結(jié)晶生長(zhǎng)速度：球晶形態(tài)和尺寸隨生長(zhǎng)時(shí)間

的變化（偏光顯微鏡、小角

激光光散射）３、結(jié)晶總速度：結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行到一半時(shí)所需時(shí)

間的倒數(shù)(1/t1/2)二、結(jié)晶速度測(cè)定方法

１、膨脹計(jì)法原理：結(jié)晶時(shí)高聚物分子鏈規(guī)整排列緊密堆

砌，引起體積收縮。測(cè)定體積隨時(shí)

間變化求取t1/2

方法：膨脹計(jì)（高聚物碎片＋惰性跟蹤液體）

加熱到熔點(diǎn)以上冷卻、恒

溫、結(jié)晶

作圖：~t

t1/2

1/t1/22、光學(xué)解偏振法（正交偏振光）原理：熔融態(tài)高聚物為各向同性，正交透

光強(qiáng)度I0=0，隨結(jié)晶，變?yōu)楦飨?/p>

異性，即It隨結(jié)晶時(shí)間增大作圖：~

tt1/21/t1/23、偏光顯微鏡法4、小角激光散射法（觀察形成球晶的尺寸變化）2.4.3

結(jié)晶動(dòng)力學(xué)一、結(jié)晶過(guò)程的描述（高聚物等溫結(jié)晶與小分子類似）Avrami方程：（2-12）

k—結(jié)晶速率常數(shù)，n—結(jié)晶維數(shù)

v—比容，即相當(dāng)膨脹計(jì)液體高度數(shù)據(jù)h二、結(jié)晶速率常數(shù)k

由（2-12）式取對(duì)數(shù)，且h取代v：

斜率n

均相成核有時(shí)間依賴n=3+1=4

異相成核無(wú)時(shí)間依賴n=3+0=3

截距k

尼龍1010等溫結(jié)晶圖

k與1/t1/2的關(guān)系：此時(shí)t為t1/2－半結(jié)晶期

因此，可用1/t1/2表示結(jié)晶速度則即Avrami方程變換與半結(jié)晶期和成核方式有關(guān)2.4.4結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系高聚物本體結(jié)晶溫度范圍都在其玻璃化溫度與熔點(diǎn)之間。在某一適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度出現(xiàn)極大值。Tmax－最大結(jié)晶速度時(shí)溫度Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5Tmax=0.85Tm2.4.5

影響結(jié)晶速度的其它因素分子結(jié)構(gòu)的差別是決定高聚物結(jié)晶速度的根本原因。鏈的結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單、對(duì)稱性越高、鏈的立體規(guī)整性越好、取代基的空間位阻越小、鏈的柔順性越大，則結(jié)晶速度越大。同一種高聚物，分子量大，結(jié)晶速度慢，因此為了達(dá)到同樣的結(jié)晶度，分子量大的高聚物熱處理時(shí)間越長(zhǎng)。

雜質(zhì)的存在對(duì)結(jié)晶過(guò)程影響很大。有些雜質(zhì)能夠阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，如惰性稀釋劑可降低結(jié)晶分子濃度，從而降低結(jié)晶速度。例如在等規(guī)聚合物中加入相同化學(xué)組成的無(wú)規(guī)聚合物，可以使結(jié)晶速度降低到所需要的水平。這一現(xiàn)象常被用于研究那些結(jié)晶速度過(guò)快的聚合物的結(jié)晶行為。

有些雜質(zhì)可以促進(jìn)結(jié)晶的形成，在結(jié)晶過(guò)程中起到晶核的作用，被稱為成核劑。加入成核劑可以加快結(jié)晶速度，并使球晶變小。這在工業(yè)生產(chǎn)中已廣泛被采用。第五節(jié)結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響2.5.1

結(jié)晶度測(cè)定方法一、結(jié)晶度：高聚物中結(jié)晶部分或晶區(qū)所占

體積百分?jǐn)?shù)fcv,或重量百分?jǐn)?shù)fcw

(2-19)(2-20)二、測(cè)定方法

1、密度法

原理：晶區(qū)和非晶區(qū)的重量或比容具有線

性加和性－兩相結(jié)構(gòu)模型（2-23）（2-21）c—完全晶態(tài)高聚物密度a—完全非晶態(tài)高聚物密度—待測(cè)樣品密度密度測(cè)量方法：高聚物在某惰性溶液中處于懸浮狀態(tài)，該

溶液的密度為高聚物密度方法：（1）比重瓶測(cè)量（2）密度梯度管法密度-h工作曲線（3）不同密度的ZnCl2水溶液懸浮法二、x—射線衍射法測(cè)定結(jié)晶度xc密度梯度管比重瓶晶區(qū)和非晶區(qū)的劃分Ac,Aa分別結(jié)晶峰和非晶區(qū)面積

(1)（2）由晶態(tài)、非晶態(tài)參比樣品散射強(qiáng)度Ic和Ia

計(jì)算待測(cè)試樣（I）的xc(I-Ia)~(Ic-Ia)作圖斜率K2.5.2

結(jié)晶度對(duì)高聚物性能影響一、耐熱性

結(jié)晶度，Tm(結(jié)晶熔融溫度），耐熱性二、耐寒性、彈性

結(jié)晶度，則耐寒性、彈性順式聚異戊二烯（非晶態(tài)）耐寒性、彈性好反式聚異戊二烯（晶態(tài)）耐寒性、彈性差

三、耐溶劑性結(jié)晶度，則耐溶劑性

聚乙烯醇溶于水，熱處理后結(jié)晶度提高可耐水四、力學(xué)性能結(jié)晶度，強(qiáng)度、模量高，彈性、伸長(zhǎng)率降低五、光學(xué)性能高聚物晶區(qū)與非晶區(qū)折射率不同，光線通過(guò)結(jié)晶聚合物時(shí)，晶區(qū)界面發(fā)生折射和反射，不透明結(jié)晶度，則透光率

PS，PMMA非晶態(tài)，透明材料減小晶區(qū)尺寸，透明性也改善，如加入成核劑，生成微小球晶第六節(jié)結(jié)晶熱力學(xué)2.6.1

結(jié)晶高聚物的熔融和熔點(diǎn)一、熔融過(guò)程定義：結(jié)晶高聚物熔化過(guò)程屬熱力學(xué)一級(jí)

相轉(zhuǎn)變。它與低分子物質(zhì)晶體熔化

的區(qū)別僅僅是程度不同，熔融過(guò)程

3—4oC范圍。熔點(diǎn)Tm：高聚物完全熔化時(shí)的溫度，定義

為比容—溫度曲線變化終點(diǎn)二、熔點(diǎn)測(cè)定方法原理：結(jié)晶高聚物熔融過(guò)程發(fā)生各種物

理性質(zhì)變化，如密度、折光指

數(shù)、熱容、透光率、形狀等而產(chǎn)

生突變點(diǎn)

1、膨脹計(jì)法

v-T曲線

2、差熱分析（DTA）

3、折光指數(shù)-溫度：n-T曲線4、形變-溫度關(guān)系形變-T曲線恒定壓力下，千分表測(cè)定試片（圓柱體）高度隨T升高的變化（升溫速度1oC/min）

5、偏光顯微鏡法晶態(tài)高聚物在偏光顯微鏡檢測(cè)的熱臺(tái)上，

隨T，其黑十字圖紋完全消失時(shí)的溫度2.6.2

影響高聚物熔點(diǎn)的因素一、結(jié)晶條件

1、結(jié)晶溫度越高，結(jié)晶越完全，則Tm且熔

限窄

2、晶片厚度l，則Tm（2-26）

l—晶片厚度

Tm0—晶片無(wú)限厚時(shí)的結(jié)晶熔點(diǎn)e—表面能h—單位體積熔融熱

3、拉伸取向，則Tm（1）分子鏈平行、規(guī)整排列，結(jié)晶度，則

Tm（2）拉伸致使無(wú)序態(tài)變?yōu)橛行颍碨減?。?/p>

則Tm二、高聚物鏈結(jié)構(gòu)

1、內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻，鏈剛性增大，則Tm

取代基體積龐大Tm

PE<PP<PS<(CH2CH)nCHCH3CH3Tm146oC200oC243oC304oC

正烷基側(cè)鏈增長(zhǎng)Tm（影響鏈的緊密堆砌）聚1-丁烯>聚1-己烯

138oC-55oC2、主鏈含苯環(huán)、共軛雙鍵、梯形，則TmPE<聚對(duì)二甲苯撐<聚苯撐

146oC375oC530oC3、分子間氫鍵形成和氫鍵密度增大，則Tm

聚己二酸癸二酯<聚己二酰己二胺

80oC280oC

4、主鏈含孤立雙鍵，則Tm

順式聚異戊二烯<PE28oC146oC5、分子量，則TmTm0—分子量為無(wú)限大時(shí)的平衡熔點(diǎn)Hu—每摩爾單體的熔融熱

Pn—數(shù)均聚合度（2-37）三、共聚、共混

1、無(wú)規(guī)共聚，則Tm

例：對(duì)苯二甲酸乙二酯Tm=280oC

對(duì)苯二甲酸乙二酯/己二酸乙二酯共聚

物（3：7）Tm=30oC2、加入低分子量物質(zhì)，則Tm

增塑劑、橡膠增塑（2-36）

Vu,V1為高分子重復(fù)單元和低分子量物質(zhì)的

摩爾體積

x1—相互作用參數(shù)

Tm0—高聚物原來(lái)的熔點(diǎn)

1—低分子量物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)當(dāng)1,則Tm

當(dāng)1=0，則Tm=Tm0

當(dāng)1=1，則Tm<<Tm0第七節(jié)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)2.7.1

高聚物的取向現(xiàn)象當(dāng)線形高分子充分伸展的時(shí)候，其長(zhǎng)度為其寬度的102~104倍，這種結(jié)構(gòu)上懸殊的不對(duì)稱性，使其在某些情況下很容易沿某特定方向作占優(yōu)勢(shì)的平行排列，這就是取向。

取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。取向造成各向異性聚合物取向方法雙軸拉伸或吹塑的薄膜纖維熔融擠出的管材和棒材未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向異性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。取向單元無(wú)定形聚合物Amorphouspolymer晶態(tài)聚合物Crystallinepolymer鏈段取向非晶區(qū)Amorphousregion晶區(qū)Crystalregion鏈段取向球晶變形，晶片傾斜、滑移、取向取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊?、力學(xué)性能抗張強(qiáng)度和撓曲疲勞強(qiáng)度在取向方向上顯著增加，而與取向方向垂直的方向上則降低，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)也發(fā)生相應(yīng)變化。2、光學(xué)性能

取向造成高分子出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象，即在平行和垂直于取向方向上的折射率發(fā)生了變化，光學(xué)各向異性以其差值表示。Δn=n//-n┴

。3、使用溫度

取向使玻璃化溫度提高，結(jié)晶高聚物的密度和結(jié)晶度也提高，因此提高了高分子的使用溫度。取向高分子材料的分類1、單軸取向常見(jiàn)為纖維，纖維成型時(shí)，從噴絲孔出來(lái)時(shí)已經(jīng)部分取向，再經(jīng)過(guò)牽伸若干倍，使進(jìn)一步取向，強(qiáng)度提高。單軸取向薄膜材料。單軸取向薄膜只在薄膜平面的某一方向上具有高強(qiáng)度，而垂直取向方向上強(qiáng)度卻降低，實(shí)際應(yīng)用中，薄膜將在該方向上首先被破壞。而雙軸取向的薄膜，分子鏈平行于薄膜的任意方向，這薄膜在平面上各向同性。DifferentTypesofOrientationUniaxialorientationBiaxialorientationBiaxialOrientation雙軸取向：一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向薄膜擠壓吹塑機(jī)2.7.2高聚物的取向機(jī)理1、高分子的取向分鏈段取向和整個(gè)分子鏈取向兩種。2、鏈段取向可以通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)，這種取向過(guò)程在高彈態(tài)下就能進(jìn)行。3、分子鏈的取向需要高分子各鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)才能實(shí)現(xiàn)，只由處于粘流態(tài)才能實(shí)現(xiàn)。4、不同取向的高分子的性能是不同的，整個(gè)分子鏈取向的材料具有明顯的各向異性，而鏈段取向的材料就不明顯。5、取向過(guò)程是鏈段運(yùn)動(dòng)的過(guò)程，需要克服分子間的作用力，因此完成取向需要一定時(shí)間，兩種取向方式需要克服阻力的大小不同，因此，其取向速度也不相同。在外力作用下，首先發(fā)生鏈段取向，然后才是整個(gè)分子的取向。

6、取向與熱運(yùn)動(dòng)是相反的過(guò)程，前者是分子的有序化過(guò)程，必須依靠外力作用實(shí)現(xiàn)；后者是自發(fā)過(guò)程，使分子趨向無(wú)序。取向狀態(tài)是熱力學(xué)上非平衡態(tài)。

在高彈態(tài)，拉伸可以使鏈段取向，但一旦外力除去，就自發(fā)解取向；在粘流態(tài)下，分子鏈可以取向，外力消失后，分子也要解取向。為了維持取向狀態(tài)，必須使溫度迅速降到玻璃化溫度以下，將分子和鏈段的運(yùn)動(dòng)“凍結(jié)”起來(lái)，這種狀態(tài)仍是熱力學(xué)非平衡態(tài)，只有相對(duì)穩(wěn)定性，時(shí)間長(zhǎng)了，尤其是溫度升高或高聚物被溶劑溶脹后，就會(huì)解取向，取向過(guò)程快的，解取向也快。

7、結(jié)晶高聚物的取向，除了非晶區(qū)的鏈段和分子鏈會(huì)發(fā)生取向以外，還可能發(fā)生晶粒的取向。在外力作用下，晶粒將沿外力方向擇優(yōu)取向。具體取向機(jī)理尚存在爭(zhēng)論。2.7.3取向度及其測(cè)定方法1、表征聚合物取向程度的物理量2、一般以取向函數(shù)F表示:F=1/2(3cos2θ-1),式中θ是分子鏈主軸與取向方向間的夾角。對(duì)于理想的單軸取向，在鏈取向方向上θ=0°，cos2θ=1，F(xiàn)=1；在垂直于鏈取向方向上，

θ=90°，cos2θ=0，F(xiàn)=-0.5;完全無(wú)規(guī)取向的,F=0,cos2θ=1/3,

θ=54°44'

。3、測(cè)定取向度的方法:聲波傳播法、光學(xué)雙折射法、廣角X射線衍射法、紅外二色相法以及偏振熒光法等4、聲波傳播法：聲波在高分子中的傳播速度在沿著分子主鏈方向上傳播速度要比垂直于鏈的方向上快得多，如果以Cu和C分別代表無(wú)規(guī)取向的高聚物及待測(cè)試樣中的聲速，則F=1-（Cu/C）2。2.7.4取向研究的應(yīng)用1、合成纖維材料的牽伸

完全分子鏈取向的纖維強(qiáng)度高，但斷裂伸長(zhǎng)小，脆性大，一般要求有10~20%的斷裂伸長(zhǎng)，需要進(jìn)行熱處理，使鏈段解取向。工業(yè)上采用慢的取向過(guò)程，使整個(gè)分子鏈取向，達(dá)到高強(qiáng)度，再用快的過(guò)程使鏈段解取向，以獲得高彈性。例：黏膠纖維的加工過(guò)程。熱處理（熱定型）目的：除了以上目的，還可減少纖維的沸水收縮率。

各種纖維要求的取向程度是不同的。分子剛性程度、能否結(jié)晶，分子間相互作用力等決定。為了制備穩(wěn)定的具有相當(dāng)彈性的取向纖維或薄膜，要解決為使取向態(tài)穩(wěn)定就必須減少分子的活動(dòng)能力，而要維持彈性必須增加分子的活動(dòng)能力之間的矛盾。對(duì)于非晶高分子，無(wú)論分子剛性還是柔性，都無(wú)法解決這一矛盾。只有用結(jié)晶聚合物才能解決這一矛盾。2、薄膜材料的雙軸取向?qū)τ诎宀倪M(jìn)行雙向拉伸（相互垂直方向），對(duì)于管材進(jìn)行吹塑工藝，同時(shí)在縱向進(jìn)行拉伸。3、塑料制品的取向塑料制件往往形狀復(fù)雜，無(wú)法進(jìn)行拉伸取向，但取向?qū)λ芰现破芬簿哂兄匾饬x。塑料要求具有良好的取向能力。對(duì)于外型比較簡(jiǎn)單的薄壁塑料制品，利用取向來(lái)提高強(qiáng)度的例子很多，例如戰(zhàn)斗機(jī)的透明機(jī)艙罩、安全帽的生產(chǎn)、中空制品的吹塑成型等。取向與結(jié)晶的比較1.結(jié)晶是分子鏈緊密堆積、體系能量最低的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，取向是熵減少的非穩(wěn)定體系。2.取向態(tài)與結(jié)晶態(tài)都與高分子的有序性有關(guān)，但其有序程度是不同的，取向態(tài)是一維或二維在一定程度上的有序，而結(jié)晶態(tài)則是三維有序的。晶體三維有序液態(tài)的無(wú)序液晶液晶—有序流動(dòng)的液體

液晶的特點(diǎn)——同時(shí)具有流動(dòng)性和光學(xué)各向異性第八節(jié)高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)Thehistoryofliquidcrystal液晶的歷史1888年F.Reinitzer（F.Reinitzer;Monatsh.Chem.,9,421,1888）,abotanistfromAustria,andafterthat,O.Lehmann,aGermancrystalresearcher,verifiedtheopticalanisotropyofthecrystal.LehmannproposedtocallittheFliessende

krystalle,inEnglishthatisLiquidCrystalorsimplifiedasLC.60年代，美國(guó)杜邦公司(DuPont’s)先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纖維（PPTA,聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺），標(biāo)志了液晶研究的工業(yè)化發(fā)展的開(kāi)始。70~80年代，出現(xiàn)了諸如Xydar（美國(guó)Darton公司1984年）,Vectra（美國(guó)Calanese公司1985年）等一系列商用型熱致型液晶。Pierre-GillesdeGennes(1932-TheNobelPrizeinPhysics1991

"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers"

P.G.deGennes2.8.1液晶態(tài)結(jié)構(gòu)1、定義：某些物質(zhì)的結(jié)晶在熔融或溶解之后,雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，獲得液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性，卻仍然部分保持晶態(tài)物質(zhì)的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過(guò)度狀態(tài)，稱為液晶態(tài)，這種物質(zhì)稱為液晶。2、液晶分子通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)，分子的長(zhǎng)度和寬度之比R》1，呈棒狀或似棒狀構(gòu)象，同時(shí)還應(yīng)具有在液態(tài)維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力（晶原或介原），一般與對(duì)位苯撐、強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基團(tuán)或氫鍵相連；此外液晶的流動(dòng)性還要求分子結(jié)構(gòu)上必須有一定的柔性部分。3、液晶按形成形式分為熱致型液晶和溶致型液晶兩類。4、根據(jù)液晶晶原部分結(jié)構(gòu)分為筷、碟、碗型5、根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，分為近晶型、向列型和膽甾型三種。（棒狀）向列相液晶（Nemactic）

棒狀分子之間平行排列（棒狀）近晶相A液晶（SmecticA）平行排列為層狀，分子長(zhǎng)軸垂直于層平面（棒狀）近晶相C（SmecticC）膽甾相液晶（Ch）長(zhǎng)形分子扁平，依靠端基作用平行排列為層狀，長(zhǎng)軸在層片平面上盤(pán)狀液晶DiscoticDiscotic

Nematic–DNDiscotic

hexegonalordered–DhoDiscotic

hexegonaldisordered–Dhd按液晶基元所在位置分類主鏈型液晶側(cè)鏈型液晶主鏈液晶側(cè)鏈液晶介晶基元位于分子主鏈的高分子稱為主鏈型液晶高分子。介晶基元位于分子側(cè)基者的高分子稱為側(cè)鏈型液晶高分子。腰接側(cè)鏈型串型組合式按液晶形成條件分類熱致液晶：通過(guò)加熱而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum溶致液晶：在某一溫度下，因加入溶劑而呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì)----核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳雜環(huán)PBZT,PBO感應(yīng)液晶：外場(chǎng)（力，電，磁，光等）作用下進(jìn)入液晶態(tài)的物質(zhì)----PEunderhighpressure流致液晶：通過(guò)施加流動(dòng)場(chǎng)而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----聚對(duì)苯二甲酰對(duì)氨基苯甲酰肼液晶的表征和應(yīng)用液晶態(tài)的表征Polarized-lightmicroscopy偏光顯微鏡XRD-X-raydiffractionX射線衍射

DSC–Differentialscanningclarometry示差掃描量熱法液晶的應(yīng)用液晶原位增強(qiáng)聚合液晶紡絲：在低牽伸倍數(shù)下獲得高度取向、高性能纖維。液晶顯示LCD-Liquidcrystaldisplay2.8.2高分子液晶的結(jié)構(gòu)和性能1、高分子液晶的研究始于五十年代，早期側(cè)重于多肽的溶液，此后發(fā)現(xiàn)芳香族尼龍的溶液向列型液晶。2、高分子液晶的性質(zhì)不同于一般高分子，尤其是其獨(dú)特的流動(dòng)特性。低濃度時(shí)，無(wú)規(guī)取向（各向同性），與一般體系類似；隨著濃度增加，粘度迅速增大，出現(xiàn)極大值，體系開(kāi)始建立有序結(jié)構(gòu)，形成向列性液晶，使粘度迅速下降。高分子液晶的流動(dòng)特性隨著溫度的升高，粘度不是單調(diào)指數(shù)下降；而是在某一溫度出現(xiàn)極小值；高于此溫度，粘度又增大（各向異性溶液向各向同性轉(zhuǎn)變）；繼續(xù)升溫，在完全轉(zhuǎn)變前出現(xiàn)極大值；之后，粘度又隨著溫度升高而降低。高分子液晶在剪切力作用下的流動(dòng)特性5％7％3％9.5％3、5％為各向同性溶液行為；7、9.5%為液晶溶液行為；低剪切時(shí)，液晶態(tài)溶液粘度降低大于一般高分子溶液（液晶內(nèi)流動(dòng)單元更易于取向）；剪切力大到一定時(shí)（液晶態(tài)溶液和一般溶液流動(dòng)單元已全部取向），粘度只和濃度相關(guān)，差別消失。2.8.3高分子液晶的應(yīng)用1、液晶顯示技術(shù)將高分子液晶薄膜夾在兩塊導(dǎo)電玻璃板之間，在施加適當(dāng)電壓的點(diǎn)上，高分子變?yōu)楦飨虍愋缘囊壕?，不透明，如果電壓以某種圖形加在玻璃板上，便產(chǎn)生圖象。2、液晶高分子纖維第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)可以作為高性能纖維材料的合成液晶高分子材料為聚對(duì)苯甲酰胺，但由于原料的原因，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，第一個(gè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的液晶高分子是聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（1972年，Kevlar纖維）

液晶紡絲技術(shù)：液晶高分子的流變學(xué)特性為：高濃度、低粘度和低切變速率下的高取向度，因此采用液晶紡絲，可以解決通常高濃度必然帶來(lái)高粘度的問(wèn)題。例如：當(dāng)紡絲液的溫度為90oC，聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺/濃硫酸溶液的濃度可以提高到20%作用，而一般的紡絲液濃度只能達(dá)到12%左右，而且液晶高分子本身具有取向性，可以在較低的牽伸力下獲得高取向度。LCD–LiquidcrystaldisplayKevlar–PPTA–Poly(p-phenylene

terephthalamie)ApplicationsofKevlar

第九節(jié)共混高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)

2.9.1高分子混合物1、高分子混合物分為三類：高分子-增塑劑混合物（增塑高聚物）、高分子-填充劑混合物（增強(qiáng)高聚物）和高分子-高分子混合物（共混高分子、高分子合金）。2、高分子共混包括物理共混和化學(xué)共混兩種；從相容性上分為：各組分分子水平混合成均相體系；各組分自成一相，后者更為重要（具有特殊性質(zhì)）。ABS-poly(acrylonitrile-co-butadiene-co--styrene)

2.9.2高分子的相容性

1、要實(shí)現(xiàn)完全混合,必須使混合自由能小于零:⊿F=⊿H－T⊿S≤0

由于高分子的分子量很大,混合時(shí)，熵的變化很小，而且高分子的混合一般為吸熱過(guò)程，即焓變?yōu)檎虼?，要使混合自由能為?fù)是困難的。

2、高分子的相容性不象小分子那么簡(jiǎn)單。不只是指示相容與不相容，而且還有相容性的好壞。

3、相似相容原則。溶度參數(shù)接近，但并不總是有效的。

4、以試驗(yàn)方法來(lái)判斷高分子的相容性。

以相同溶劑溶解后，再混合，通過(guò)分相情況判斷其相容性，混合液分相的相體積可以作為相容性的一種量度。但有缺陷，溶液與固體是有差別的。此外，有澆膜、熱壓成片、熔融成片等的光潔度和透明度來(lái)判斷。相容性的表征

直接觀察共混物的透光性TEM(Transmissionelectronmicroscopy)透射電鏡和SEM(Scanningelectronmicroscopy)掃描電鏡觀察分散相粒子大小測(cè)量共混物的

Tg-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Glasstransitiontemperature）的變化透明：相容性好渾濁：相容性差2.9.3共混高聚物聚集態(tài)的主要特點(diǎn)1、共混高分子處于一種準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài)。熱力學(xué)不穩(wěn)定，動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定。但嵌段共聚物形成的非均相體系是熱力學(xué)穩(wěn)定的。2、共混高分子混合物的分散程度取決于組分間的相容性。相容性太差，易于造成宏觀相分離，甚至肉眼可見(jiàn)；相容性適中的混合物才具有實(shí)用價(jià)值，在某些性能上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其相分離是微觀或亞微觀的相分離，在外觀上是均勻的，甚至在光學(xué)顯微鏡下也觀察不出分相現(xiàn)象，但在電鏡下仍可觀察到。完全混溶的高分子，除了少數(shù)由于協(xié)同作用有實(shí)用價(jià)值，通常沒(méi)有實(shí)際價(jià)值。2.9.4共混高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響1、根據(jù)分相情況將共混高分子分為四類：1）分散相軟、連續(xù)相硬，如，橡膠增韌塑料；2）分散相硬，連續(xù)相軟，如熱塑性彈性體SBS；3）都軟，橡膠共混物；4）均硬，如PE改性PC。2、光學(xué)性能大多數(shù)非均相的共混物不再具有透明性，如ABS塑料為乳白色，連續(xù)相AS透明，分散相丁苯膠也透明。

PMMA→MBS→控制兩相組成,使兩相折光率相近,可以得到透明高抗沖MBS