超臨界CO 2流體萃取過程的強(qiáng)化

第二章超臨界CO2流體萃取過程的強(qiáng)化

2012年3月超臨界流體的物理化學(xué)性質(zhì)與在非臨界狀態(tài)的液體和氣體有很大的不同。由于密度是溶解能力、粘度大小是流體的阻力、擴(kuò)散系數(shù)是傳質(zhì)速率高低的主要參數(shù)，因而流體的特殊性質(zhì)決定了超臨界流體萃取技術(shù)的如下一系列重要特點(diǎn)。

①超臨界流體的粘度是液體的1％，自擴(kuò)散系數(shù)是液體的100倍，因而具有良好的傳質(zhì)特性，可大大縮短相平衡所需時(shí)間，是高效傳質(zhì)的理想介質(zhì)。

②具有比液體快得多的溶解溶質(zhì)的速率，有比氣體大得多的對(duì)固體物質(zhì)的溶解和攜帶能力。

③具有不同尋常的巨大壓縮性，在臨界點(diǎn)附近，壓力和溫度的微小變化會(huì)引起CO2流體的密度發(fā)生很大的變化，可通過簡單的變換CO2流體的壓力和溫度來調(diào)節(jié)它的溶解能力，提高萃取的選擇性。④可通過降低體系的壓力來分離CO2流體和所溶解的產(chǎn)品，省去消除溶劑的工序。

因此超臨界CO2流體萃取技術(shù)特別適合于不穩(wěn)定天然產(chǎn)物和生理活性物質(zhì)的分離與精制。但是超臨界CO2流體萃取技術(shù)也不是萬能的，仍存在需要解決的問題。CO2的分子結(jié)構(gòu)決定了它對(duì)一定的分離過程有很大的局限性：對(duì)于烴類和弱極性的脂溶性物質(zhì)的溶解能力較好，對(duì)于強(qiáng)極性的有機(jī)化合物則需加大萃取壓力或使用夾帶劑來實(shí)現(xiàn)分離。一般來說，超臨界CO2流體萃取壓力比較高，對(duì)設(shè)備的要求高，提取能力小而且能耗較大；；因此如何采取外部措施對(duì)超臨界CO2流體萃取過程的選擇溶解能力和提取速率進(jìn)行強(qiáng)化就成了當(dāng)前研究的新動(dòng)向。

3.1夾帶劑對(duì)超臨界C02流體萃取過程的強(qiáng)化作用一些學(xué)者在研究液體或固體物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度時(shí)發(fā)現(xiàn)，如果向純?nèi)苜|(zhì)和超臨界C02所組成的二元體系中加入第三組分，結(jié)果可以改變?cè)瓉砣苜|(zhì)的溶解度。如Marents等測定了在2×104kPa和70℃條件下，棕櫚酸在超臨界C02中的溶解度是0.25％(質(zhì)量)；在同樣條件下，在體系中加入10％的乙醇為夾帶劑，溶解度可提高到5.0％(質(zhì)量)以上。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這些新組分的加入還可以有效改變超臨界流體的選擇性溶解作用，通常將這類新加入的組分稱為夾帶劑或攜帶劑。由于純C02本身的非極性特點(diǎn)，大大限制了其應(yīng)用范圍。為了有效提取那些非脂溶性的、強(qiáng)極性的重要中藥有效成分，常常要在C02中加人夾帶劑，以改變C02流體的極性。

3．1．1夾帶劑的作用及其機(jī)理

夾帶劑是在純超臨界流體中加入的一種少量的、可以與之混溶的、揮發(fā)性介于被分離物質(zhì)與超臨界組分之間的物質(zhì)。夾帶劑可以是某一種純物質(zhì)，也可以是兩種或多種物質(zhì)的混合物。按極性的不同，可分為極性夾帶劑與非極性夾帶劑。夾帶劑的超臨界流體的作用如下。①大大增加被分離組分在超臨界流體中的溶解度，例如向氣相中增加酉分之兒的夾帶劑后，可使溶質(zhì)溶解度的增加與增加數(shù)百個(gè)大氣壓的作用相當(dāng)。

②加入與溶質(zhì)起特定作用的夾帶劑，可使該溶質(zhì)的選擇性(或分離因子)大大提高。③增加溶質(zhì)溶解度對(duì)溫度、壓力的敏感程度，使被萃取組分在操作壓力不變的情況下，適當(dāng)提高溫度，就可使

溶解度大大降低、從循環(huán)氣體中分離出來，以避免氣體再次壓縮的高能耗。

④同有反應(yīng)的萃取精餾相似，夾帶劑可用作反應(yīng)物，例如煤的萃取可用四氫化案為反應(yīng)夾帶劑，以提高萃取得率，也可用于煤的常溫脫硫。

⑤能改變?nèi)軇┑呐R界參數(shù)。當(dāng)萃取溫度受到限制時(shí)(如對(duì)熱敏感性物質(zhì))，根據(jù)P．F．M．Paul的熱力學(xué)計(jì)算，溶劑的臨界溫度越接近于溶質(zhì)的最高允許操作溫度，則溶解度越高，用單組分溶劑不能滿足這一要求時(shí)，可使用混合溶劑。如對(duì)某熱敏性物質(zhì)，最高允許操作溫度為341K，沒有合適的單組分溶劑，但co2的臨界溫度為304K，丙烷的臨界溫度為370K，二者以適當(dāng)比例混合，可獲得最優(yōu)的臨界溫度。

夾帶劑分為兩類，一是非極性夾帶劑，一是極性夾帶劑。央帶劑的種類不同，所起作用的機(jī)制也各不相同。一般說來，夾帶劑可從兩個(gè)方面影響溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度和選擇性：一是溶劑的密度；二是溶質(zhì)與夾帶刑分子間的相互作用。一般來說，少量夾帶劑的加入對(duì)溶劑的密度影響不大，甚至還會(huì)使超臨界溶劑密度降低；而影響溶質(zhì)溶解度與選擇性的決定因素是夾帶劑與溶質(zhì)分子間的范德華作用力或央帶劑與溶質(zhì)之間形成的特定分子間作用，如形成氫鍵及其他各種化學(xué)作用力等。另外，在溶劑的臨界點(diǎn)附近，溶質(zhì)溶解度對(duì)溫度、壓力的變化最為敏感，加入夾帶劑后，混合溶劑的臨界點(diǎn)相應(yīng)改變，如能更接近萃取溫度，則可增加溶解度對(duì)溫度、壓力的敏感程度。

3．1．2非極性夾帶劑(1)非極性夾帶劑與非極性溶質(zhì)

非極性夾帶劑與溶質(zhì)的分子間作用力主要是色散力，它與分子的極化率有關(guān)。極化率越大，色散力越大。純氣體溶劑的極化率一般都很小，如CO2的極化率是除甲烷之外所有碳?xì)浠衔镏凶钚〉?。為增加?duì)溶質(zhì)的溶解度，可加入極化率高的非極性夾帶劑。J．M．Dobbs研究了以CO2為氣體溶劑、烷烴為夾帶劑分別萃取六甲基苯和菲的情況。實(shí)驗(yàn)表明，同種夾帶劑對(duì)菲和六甲基苯的萃取，溶解度增加倍數(shù)是相近的，見表3—1。也就是說，非極性夾帶劉可使溶質(zhì)溶解度大大提高，但其選擇性卻幾乎沒有改善，這正是色散力為分子間主要作用力的典型結(jié)果。

另外，在考慮溶質(zhì)與夾帶劑分子間吸引力的同時(shí)，還必須考慮加入夾帶劑后使溶劑的范德華體積增加而引起的斥力增加，因?yàn)槌饬υ黾訒?huì)使溶解度下降。可以從范德華引力常數(shù)之比與范德華體積之比(指夾帶劑加入前后)綜合考慮。(2)非極性夾帶劑與極性溶質(zhì)

由于非極性夾帶劑與極性溶質(zhì)也沒有特定的分子間作用力(如形成氫鍵等)，它使溶質(zhì)溶解度的增加也只能依靠分子間吸引力的增加，對(duì)選擇性不會(huì)有大的改善。schmitt研究了用CO2或乙烷為超臨界溶劑，苯、環(huán)已烷、二氯甲烷作夾帶劑對(duì)菲(非極性)和苯甲酸(極性)的萃取，結(jié)果表明對(duì)兩種溶質(zhì)的溶解度增加倍數(shù)是相似的。Dobbs用辛烷作夾帶劑對(duì)六甲基苯和苯甲酸的萃取結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。

3．1．3極性夾帶劑

極性夾帶劑是指在超臨界溶劑中加入少量的有極性官能團(tuán)(有時(shí)是酸、堿功能團(tuán))的物質(zhì)分子間的極性力、形成氫鍵或其他特定的化學(xué)作用力，可使某種溶質(zhì)的溶解度和選擇性都有很大改善。例如，對(duì)兩種蒸氣壓相似、但分子功能團(tuán)有差異的溶質(zhì)，或?qū)θ芙舛群苄〉娜苜|(zhì)(如氨基酸、糖、等)，選用適當(dāng)?shù)臉O性夾帶劑都可進(jìn)行非常有效的選擇性萃取，因此極性夾帶劑的理論與應(yīng)用是現(xiàn)在的主要研究課題。

夾帶劑的作用雖然還木能被定量地描述，但可根據(jù)已有的各種參數(shù)，解釋及判斷哪些系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)夾帶劑效應(yīng)。3．1．6夾帶劑強(qiáng)化超臨界CO2流體萃取的應(yīng)用適當(dāng)?shù)膴A帶劑可大大增加被分離組分在超臨界流體相中的溶解度和溶質(zhì)的選擇性，增加溶質(zhì)溶解度對(duì)溫度、壓力的敏感程度，使被分離組分在操作壓力不變的情況下，適當(dāng)升溫就可使溶解度大大降低，從循環(huán)氣體中分離出來，以避免氣體再次壓縮的高能耗。另外，夾夾劑還可作為反應(yīng)物提高萃取分離的效率，降低操作壓力，縮短萃取時(shí)間，提高萃取得率，對(duì)實(shí)現(xiàn)超臨界流體萃取的工業(yè)化生產(chǎn)將起到關(guān)鍵作用。純CO2幾乎不能從咖啡豆中萃取咖啡因，但在加濕(水)的超臨界CO2中，因?yàn)樯闪司哂袠O性的碳酸，所以在一定條件下能選擇性地溶解極性的咖啡因。禹慧明等指出，加w＝10％的甲醇作夾帶劑，可在較低CO2密度時(shí)萃取到更多的油脂。在工業(yè)生產(chǎn)中，將CO2密度從0.95g／cm3降至

0.75g／cm3，可使操作壓力從38.3MPa降至13.4MPa，因此可大大降低對(duì)容器材料的耐高壓要求，從而降低生產(chǎn)成本，減小危險(xiǎn)性。臧志清等研究認(rèn)為，以水為災(zāi)帶刑，對(duì)辣椒素萃取的夾帶劑效應(yīng)顯著；以丙酮為夾帶劑，對(duì)紅色素萃取的夾帶劑效應(yīng)顯著，有利于色素的萃取。采用夾帶劑時(shí)萃取可在19—20MPa操作，比純CO2流體萃取所需壓力低，而且經(jīng)濟(jì)，操作也方便。朱仁發(fā)等通過綜述夾帶劑在煙草的超臨界流體萃取中的應(yīng)用指出夾帶劑的應(yīng)用可大大拓寬超臨界萃取煙草中有效成分的應(yīng)用范圍，特別是當(dāng)被萃取組分在超臨界溶劑中的溶解度很小時(shí)，夾帶劑的應(yīng)用則顯得非常有效。另外，sethuraman，LiuJunchenga，ChoiYoungHae，于思平等通過研究也認(rèn)為將合適的夾帶劑加人純的超臨界CO2流體中，可以顯著強(qiáng)化萃取過程，提高萃取能力。

夾帶劑對(duì)超臨界流體萃取過程的強(qiáng)化技術(shù)己廣泛應(yīng)用于輕工、化工、醫(yī)藥、食品、環(huán)保等許多領(lǐng)域，而且都取得了很好的效果：在超臨界狀態(tài)下，咖啡因、茶多酚的萃??；用水—乙醇作夾帶劑從甘草中萃取甘草素、異甘草素、甘草查耳酮；一些天然色素如類胡蘿卜素、姜黃色素和葉綠素的提??；脂類物質(zhì)的提取，如從米糠中萃取米糠油、從魚油中萃取EPA和DHA、提取真菌中的EPA、提取蛋黃粉中的卵磷脂、花生油的萃取、提取啤酒花浸膏；在醫(yī)藥上，從藏藥“生等”中萃取墨沙酮成分、從光菇子中萃取秋水仙堿、從藏藥雪靈芝中萃取總皂苷及多糖、從黃山藥中萃取薯蕷皂素、萃取馬錢子中士的寧、萃取銀杏葉中的有效成分；在食品上，提取食品的有效成分；環(huán)保上萃取有害金屬污染物和有機(jī)污染物等。

夾帶劑的應(yīng)用可大大拓寬超臨界流體萃取的應(yīng)用范圍，特別是當(dāng)被萃取組分在超臨界溶劑中的溶解度很小或需要高選擇性萃取時(shí)，夾帶劑的應(yīng)用是非常有效的。但夾帶劑的應(yīng)用會(huì)使已經(jīng)復(fù)雜的高壓相平衡理論更加復(fù)雜化，這就要看夾帶劑所帶來的好處能否彌補(bǔ)這一不足。

試驗(yàn)結(jié)果方差分析由方差分析可知，萃取壓力和超聲波對(duì)除蟲菊酯萃取結(jié)果影響高度顯著，萃取溫度與夾帶劑對(duì)萃取結(jié)果影響顯著，CO2流體流量影響不顯著。各因素對(duì)萃取影響的主次順序?yàn)椋狠腿毫?gt;超聲波>萃取溫度＞夾帶劑＞CO2流體流量。

超聲波/夾帶劑影響

在超聲波作用下，一方面對(duì)顆粒外部的流體造成湍動(dòng)作用，破壞了物料表面的滯流膜層，減小了外擴(kuò)散阻力，促進(jìn)顆粒外部的傳質(zhì)過程；另一方面，質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)作用可有效地波及到顆粒內(nèi)部，通過對(duì)顆粒內(nèi)表面進(jìn)行“沖刷”，“更新”表面，對(duì)微孔內(nèi)的溶劑形成“微攪拌”，促進(jìn)了溶劑向植物組織內(nèi)滲透、擴(kuò)散、溶解的過程，強(qiáng)化內(nèi)擴(kuò)散。同時(shí)，質(zhì)點(diǎn)在沖擊內(nèi)表面時(shí)，聲能的傳遞可能使依附在內(nèi)表面的待分離組分活化，降低過程的能壘，加快組分的溶解，從而強(qiáng)化傳質(zhì)。在夾帶劑的作用下，雖然除蟲菊花物料可在夾帶劑水預(yù)浸漬下使顆粒細(xì)胞膨脹，但其對(duì)減小擴(kuò)散阻力作用并無超聲場作用下明顯，且夾帶劑作用無法有效得提取出存在于細(xì)胞內(nèi)結(jié)合態(tài)的除蟲菊酯。因此超聲波對(duì)萃取的強(qiáng)化作用更顯著。壓力溫度CO2流體流量小結(jié)超聲波與夾帶劑對(duì)傳質(zhì)速率的強(qiáng)化作用相比，超聲波對(duì)除蟲菊酯萃取效果的影響更顯著；影響超聲強(qiáng)化超臨界CO2萃取除蟲菊酯因素的主次順序?yàn)椋狠腿毫?gt;超聲波>萃取溫度＞夾帶劑＞CO2流量。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，優(yōu)化的萃取條件為：壓力20MPa，施加超聲波(20kHz,200W)，溫度40℃，添加夾帶劑(水)，CO2流量2L.min-1；所需萃取壓力中等，小于現(xiàn)有小合成氨廠合成工段主要設(shè)備的操作壓力與溫度，可望將目前我省大量閑置的小合成氨廠的合成塔改造為萃取釜，冷交換器和銅洗塔改造為分離釜，并用合成工段的熱交換器改造為CO2流體的加熱器，節(jié)省開發(fā)設(shè)備投資，促進(jìn)我省除蟲菊酯生產(chǎn)的發(fā)展。超聲強(qiáng)化傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)流程圖1-二氧化碳鋼瓶2-洗滌釜3-冷阱4-高壓變頻泵5-緩沖加熱釜6-超聲波控制器7-溫控水浴8-帶超聲萃取釜9,10-分離釜11-轉(zhuǎn)子流量計(jì)12-濕式氣體流量計(jì)

傳質(zhì)試驗(yàn)結(jié)果溫度=40℃；壓力=20MPa;CO2流量=6L.min-1

溫度=40℃；壓力=12MPaCO2流量=6L.min-1

溫度=40℃；壓力=12MPaCO2流量=2L.min-1

－▲－無超聲作用－▼－超聲作用

超聲對(duì)除蟲菊酯萃取濃度的影響

傳質(zhì)縮核模型顆粒與CO2流體間的傳質(zhì)通?？煞譃橐韵聨讉€(gè)步驟：溶劑由流體主體通過顆粒外表面的滯流膜層擴(kuò)散到顆粒外表面；溶劑從顆粒外表面通過多孔結(jié)構(gòu)層擴(kuò)散到未溶解核界面；被萃取組分溶解在溶劑中；被萃取組分通過多孔結(jié)構(gòu)層擴(kuò)散到顆粒外表面；被萃取組分通過顆粒外表面的滯流膜層擴(kuò)散到溶劑主體。1-滯流膜層2-顆粒外表面3-多孔結(jié)構(gòu)層4-收縮未溶解核界面5-收縮未溶解核

假設(shè)被萃取組分在多孔結(jié)構(gòu)層中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)較未溶解核界面的移動(dòng)速率快，未溶解核界面的移動(dòng)速率可以忽略，對(duì)于球形顆粒，多孔結(jié)構(gòu)層內(nèi)任一徑向位置r處被萃取組分的擴(kuò)散速率等于萃取過程中被萃取組分的傳質(zhì)速率，即萃取過程是擬穩(wěn)態(tài)過程；忽略被萃取組分在流體中的溶解熱，將萃取過程作為一等溫過程來處理；在未溶解核界面處，假設(shè)被萃取組分在溶劑中的溶解迅速達(dá)到平衡，即不考慮溶解過程的動(dòng)力學(xué)。提出以下三項(xiàng)假設(shè)：單個(gè)顆粒萃取總傳質(zhì)速率式

超聲對(duì)滯流膜層內(nèi)傳質(zhì)過程的強(qiáng)化

溫度=40℃；壓力=20MPaCO2流量=6L.min-1溫度=40℃；壓力=12MPaCO2流量=6L.min-1

溫度=40℃；壓力=12MPa；CO2流量=2L.min-1

－▲－無超聲作用－▼－超聲作用

超聲對(duì)顆粒內(nèi)部傳質(zhì)過程的強(qiáng)化

溫度=40℃；壓力=12MPaCO2流量=6L.min-1

超聲波對(duì)顆粒狀物料除蟲菊酯萃取率的影響

溫度=40℃；壓力=20MPaCO2流量=6L.min-1

－▲－無超聲作用；－▼－超聲作用

與其它影響傳質(zhì)因素的比較

超聲和壓力對(duì)粉狀物料萃取影響的比較溫度=40℃；CO2流量=6L.min-1－■－壓力=12MPa，無超聲作用－●－壓力=12MPa，超聲作用－▲－壓力=20MPa，無超聲作用

超聲和CO2流量對(duì)粉狀物料萃取影響的比較溫度=40℃；壓力=12MPa－■－CO2流量=2L.min-1，無超聲作用－●－CO2流量=2L.min-1，超聲作用－▲－CO2流量=6L.min-1，無超聲作用不同功率的超聲對(duì)傳質(zhì)過程的強(qiáng)化

超聲功率對(duì)粉狀物料萃取率影響的比較溫度=40℃；壓力=12MPa；CO2流量=6L.min-1－■－功率=100W；－●－功率=200W小結(jié)

超聲場的介入可以強(qiáng)化除蟲菊酯萃取。同等條件下，超聲場的介入使除蟲菊酯萃取率達(dá)到近86％；超聲能有效地減薄滯流膜層、強(qiáng)化微孔擴(kuò)散，從而大大地提高傳質(zhì)速率，強(qiáng)化了萃取傳質(zhì)過程；在達(dá)到相同效果下，采用超聲強(qiáng)化超臨界流體萃取過程可以降低操作壓力，減少溶劑用量，從而降低設(shè)備投資費(fèi)用和節(jié)省能耗。除蟲菊酯萃取相平衡裝置流程圖

1-CO2鋼瓶2-洗滌釜3-冷阱4-變頻泵5-緩沖加熱釜6,10-溫控水浴7,8-預(yù)飽和萃取釜9-帶超聲萃取平衡釜11-超聲波控制器12-冰浴13-樣品吸收管14-緩沖罐15-轉(zhuǎn)子流量計(jì)16-集氣排水罐

相平衡實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果

無超聲作用下除蟲菊酯在超臨界CO2中的溶解度隨壓力變化關(guān)系超聲作用下除蟲菊酯在超臨界CO2中的溶解度隨壓力變化關(guān)系

－■－溫度=35℃；－●－溫度=40℃；－▲－溫度=45℃

Chrastil模型方程Chrastil模型方程關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

無超聲作用下溶解度測定值與計(jì)算值對(duì)比

超聲作用下溶解度測定值與計(jì)算值對(duì)比－●－溫度=35℃，－▲－溫度=40℃，－▼－溫度=45℃，實(shí)驗(yàn)測定值--●--溫度=35℃，--▲--溫度=40℃，--▼--溫度=45℃，計(jì)算值改進(jìn)模型方程改進(jìn)模型方程關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

改進(jìn)模型與Chrastil模型對(duì)比無超聲作用下溶解度測定值與計(jì)算值對(duì)比超聲作用下溶解度測定值與計(jì)算值對(duì)比

－●－溫度=35℃，－▲－溫度=40℃，－▼－溫度=45℃，實(shí)驗(yàn)測定值

--●--溫度=35℃，--▲--溫度=40℃，--▼--溫度=45℃，計(jì)算值

小結(jié)超聲輻射可提高除蟲菊酯在超臨界CO2中的平衡溶解度。相同條件下，壓力升高，除蟲菊酯在超臨界CO2中的溶解度增大；在低壓區(qū)，萃取能力隨著溫度的上升而下降；而在高壓區(qū)，萃取能力隨著溫度的上升而增加。采用Chrastil模型擬合溶解度數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)值與擬合計(jì)算值偏差較大；通過改進(jìn)模型，縮小了偏差。結(jié)論超聲強(qiáng)化能有效地提高超臨界流體萃取固體植物中有效成份的萃取速率，對(duì)提高高壓設(shè)備利用率有較大的意義；超聲波將不引起超臨界CO2流體“空化”，從而不引起易分解組分的降解，表明超聲強(qiáng)化超臨界流體萃取工藝能用于提取天然植物中易分解的有效成份；超聲強(qiáng)化超臨界流體萃取過程耗能不高，且能使除蟲菊酯在不高的溫度下進(jìn)行萃取，避免了除蟲菊酯的熱分解，提高了除蟲菊酯的得率；考察了超聲波與夾帶劑(水)對(duì)強(qiáng)化超臨界CO2萃取除蟲菊酯的影響，表明超聲波強(qiáng)化對(duì)萃取速率的影響更顯著；初步定性地表明，在超臨界CO2萃取中，超聲場的介入，能有效地減薄邊界層、強(qiáng)化流體的內(nèi)擴(kuò)散、有效地提高傳質(zhì)速率；超聲波作用可以提高除蟲菊酯在超臨界CO2中的平衡溶解度。存在問題：本課題僅僅從應(yīng)用的角度探討了用超聲強(qiáng)化超臨界CO2萃取除蟲菊酯的可行性；初步定性地討論在超臨界流體中超聲強(qiáng)化傳質(zhì)過程的機(jī)理，更深入的定性及定量分析還有待于進(jìn)一步研究。謝謝大家!請(qǐng)批評(píng)指正除蟲菊酯概述

除蟲菊酯為淡黃色粘稠狀液體，有清香味，常溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水，可溶于多種有機(jī)溶劑。在堿性條件或強(qiáng)光、60℃以上的高溫等條件下慢慢分解成水和CO2。除蟲菊酯具有麻痹昆蟲中樞神經(jīng)作用，殺蟲速度快，效果好，不易產(chǎn)生抗藥性，用其配制成衛(wèi)生噴霧劑可用于家庭衛(wèi)生殺蟲，除蟲菊酯包括六個(gè)結(jié)構(gòu)相近的羧酸酮酯：除蟲菊酯(pyrethrin)Ⅰ、Ⅱ，瓜葉除蟲菊酯(cinerin)Ⅰ、Ⅱ和茉莉酮除蟲菊酯(jasmolin)Ⅰ、Ⅱ，其中除蟲菊素殺蟲活性最高，茉莉酮除蟲菊素毒效很低，除蟲菊素Ⅰ對(duì)蚊蠅有較高的殺蟲效果，而除蟲菊素Ⅱ具有較好的擊倒作用。除蟲菊酯結(jié)構(gòu)pyrethrinⅠ(R1:Me,R2:C=CH2)pyrethrinⅡ(R1:COOCH3,R2:C=CH2)cinerinⅠ(R1:Me,R2:Me)cinerinⅡ(R1:COOCH3,R2:Me)jasmolinⅠ(R1:Me,R2:CH2-CH3)jasmolinⅡ(R1:COOCH3,R2:CH2-CH3)植物細(xì)胞結(jié)構(gòu)圖1-葉綠體2-細(xì)胞核3-細(xì)胞壁4-液泡5-結(jié)晶6-細(xì)胞質(zhì)7-細(xì)胞間空隙8-凹陷

超聲空化產(chǎn)生的微射流、沖擊波和聲沖流等機(jī)械效應(yīng)引起液流的宏觀湍動(dòng)，以及固體粒子的高速碰撞，一方面使滯流底層發(fā)生局部湍動(dòng)，甚至出現(xiàn)膜層空洞，改變了此層內(nèi)基本無渦流擴(kuò)散只靠分子擴(kuò)散的狀況，使傳質(zhì)邊界層減薄，減小傳質(zhì)阻力，加快相際間的傳質(zhì)速度。另一方面聲沖流和聲沖擊的作用還會(huì)波及到固體顆粒的內(nèi)部，對(duì)顆粒內(nèi)部微孔的流體產(chǎn)生一種“微擾作用”，有可能使傳質(zhì)過程的“瓶頸”—微孔擴(kuò)散得以強(qiáng)化。其次，超聲空化的微射流、沖擊流等伴隨現(xiàn)象一方面使流體受到攪拌，產(chǎn)生微孔介質(zhì)內(nèi)的微擾動(dòng)作用，使微孔內(nèi)物質(zhì)擴(kuò)散得到加強(qiáng)；另一方面對(duì)液—固界面有沖擊、剝離、侵蝕作用，進(jìn)而使相界面得以更新，而伴隨的活化效應(yīng)能創(chuàng)造活性表面，增大傳質(zhì)面積，加快傳質(zhì)速率。最后超聲空化形成局部的高溫高壓、聲致發(fā)光的光效應(yīng)以及活化效應(yīng)，使被分離組分與固體顆粒內(nèi)表面的結(jié)合狀態(tài)受到破壞而活化，有可能打破原有的液—固界面處的平衡，使被分離組分的平衡濃度增大，增加過程的推動(dòng)力，強(qiáng)化傳質(zhì)。超聲強(qiáng)化常規(guī)流體萃取過程的機(jī)理下劃線為除蟲菊酯六個(gè)組分：PeakNo.Result()Ret.Time(min)Area(counts)Sep.CodeWidth1/2(sec)10.21990.660146116BB24.8297.16012.27764561504VB2.330.91312.387606727TS0.040.20942.519139141TS0.050.025115.54516697BB5.760.028723.26819066BB3.870.023524.14515600BB3.980.048936.75232510BB4.090.177239.707117723BB4.4100.138040.75791677BB5.9110.161645.657107375VV6.8120.017945.96511889VB0.0130.190447.559126524BB4.5140.024548.03516281BB4.2150.128349.78185271BB4.3160.238050.472158132BB5.4170.013351.9698863BB6.3180.144056.22695657BV6.9190.050856.61833763VB10.7200.052458.23134833BB4.9210.035061.01723231BB4.3Totals:100.000166448580無超聲作用實(shí)驗(yàn)樣品色譜分析結(jié)果下劃線為除蟲菊酯六個(gè)組分：PeakNo.Result()Ret.Time(min)Area(counts)Sep.CodeWidth1/2(sec)10.44462.174418153 VV 0.90297.40442.22691610888VB 1.6230.88822.342 835364 TS 0.0040.20242.473 190317TF 0.0050.010815.443 10203 BB5.4560.023723.171 22329 BB3.7170.019224.044 18098 BB3.9380.007626.967 7148BB 4.0390.005827.290 5489BB 4.15100.038236.678 35958 PB 4.10110.008937.327 8334BB 4.12120.005538.140 5144BB 4.03130.135839.639 127684 BB 4.47140.086340.694 81200 BB 5.98150.111145.599 104478 VV 7.22160.012445.892 11619VB 0.00170.137347.499 129167 BB 4.45180.016347.975 15302 BP 4.27190.085549.721 80396 BB 4.22200.169950.417 159779BB 5.47210.098856.172 92968BB 6.72220.023156.897 21761 BB 10.65230.007057.355 6603BV8.14240.032058.178 30053 PB 4.80250.025160.967 23654 BB 4.36Totals:99.999994052089超聲作用實(shí)驗(yàn)樣品色譜分析結(jié)果分析結(jié)果對(duì)比PeakNo.Result()Ret.Time(min)Area(counts)Sep.CodeWidth1/2(sec)130.190447.559126524BB4.5140.024548.03516281BB4.2150.128349.78185271BB4.3160.238050.472158132BB5.4170.013351.9698863BB6.3180.144056.22695657BV6.9190.050856.61833763VB10.7200.052458.23134833BB4.9210.035061.01723231BB4.3

無超聲作用實(shí)驗(yàn)樣品色譜分析結(jié)果PeakNo.Result()Ret.Time(min)Area(counts)Sep.CodeWidth1/2(sec)170.137347.499129167BB4.45180.016347.975 15302 BP 4.27190.085549.72180396BB4.22200.169950.417 159779BB5.47210