討論-1超臨界中的動(dòng)力學(xué)研究

超臨界二氧化碳中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究劉士軍名古屋大學(xué)化學(xué)系中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院Intrduction超臨界流體作為一種介質(zhì)，其性質(zhì)可隨溫度和壓強(qiáng)的改變而變化，因而在物質(zhì)的萃取分離和反應(yīng)溶劑等方面的應(yīng)用已引起人們的廣泛興趣。而超臨界CO2因臨界條件溫和(Tc=304.3K,pc=7.28MPa)、化學(xué)穩(wěn)定、易于純化、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而受到格外的重視。在超臨界萃取過(guò)程中也都涉及到配合物的生成或取代反應(yīng)，所以研究超臨界流體中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有非常重要的理論意義。

Intrduction作為生物和分析化學(xué)中的一個(gè)重要反應(yīng)，金屬卟啉在不同溶劑中的生成反應(yīng)已得到廣泛的研究，并提出了獨(dú)特的反應(yīng)機(jī)理。由于金屬卟啉生成反應(yīng)相對(duì)簡(jiǎn)單并易于檢測(cè)，因此可作為探針?lè)磻?yīng)來(lái)研究超臨界流體中的分子相互作用，但這方面的研究還很少見(jiàn)。我們較系統(tǒng)地研究了超臨界CO2中卟啉與幾種過(guò)渡金屬配合物反應(yīng)生成金屬卟啉的動(dòng)力學(xué)。Intrduction反應(yīng)體系：H2tpfpp+M(hfac)2(H2O)n=M(tpfpp)+2Hhfac+nH2OH2tpfpp:5,10,15,20-tetrakis-(pentafluorophenyl)porphyrinM(hfac)2(H2O)n:bis(1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)metal(M=Co,Ni,Cu,Zn;n=1forCuandn=2forothers)IntrductionH2tpfppM(hfac)2(H2O)n

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)設(shè)備：實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件：溫度：大于(35+273)K;

壓力：10-35MPaCM大大過(guò)量于Cpor，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)對(duì)H2tpfpp為一級(jí)反應(yīng)，所以反應(yīng)為擬一級(jí)反應(yīng)。所有實(shí)驗(yàn)保持H2tpfpp的初始濃度不變，反應(yīng)過(guò)程跟蹤H2tpfpp的變化；UV-1600spectrophotometer(Shimadzu);反應(yīng)至少5分鐘以后開(kāi)始記錄結(jié)果與討論Fig.1.Spectralchangeforthereactionsystem[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]inscCO2.Conditions:333.3K;20.5MPa;CNi=2.1710-4moldm-3;CH2tpfpp=4.7510-6moldm-3.Thespectraatt=10,20,30,40,60,120,240,and480minweredepicted.

反應(yīng)情況:[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]結(jié)果與討論反應(yīng)情況:[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]反應(yīng)終了后，反應(yīng)體系的光譜與單獨(dú)制備的Ni(tpfpp)的光譜相同，表明反應(yīng)的產(chǎn)物為Ni(tpfpp)在500nm處，另一反應(yīng)物及產(chǎn)物都沒(méi)有吸收，而H2tpfpp有吸收，故以(A500)來(lái)表征H2tpfpp的濃度變化。且(A500)隨時(shí)間變化為典型一級(jí)反應(yīng)特征：

A500=A-(A-A0)exp(-kobst)whereAandA0aretheabsorbanceatt=and0,respectively,andkobsistheconditionalfirst-orderrateconstant.結(jié)果與討論反應(yīng)情況:[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]At333.3Kand30.0MPa,theaveragevalueofkobswas(3.940.20)10-4s-1forsixrunsataconstantNi(hfac)2(H2O)2concentration(CNi=1.610-3moldm-3)andthevariedconcentrationsofH2tpfppfrom2.9010-6to14.3010-6moldm-3.Theratefortheformationofthemetalloporphyrin(Ni(tpfpp))wasconfirmedtobefirstorderinporphyrin.結(jié)果與討論InA：恒壓（20.5MPa）變溫，

(a)328.3K,(b)333.3K,(c)338.6K,and(d)343.8K.Fig.2.表觀速率常數(shù)(kobs)與Ni(hfac)2(H2O)2

的量分?jǐn)?shù)(xNi)之間的關(guān)系。InB：恒溫（333.3K）變壓，(e)20.5MPa,(f)25.0MPa,(g)30.0MPa,and(h)35.0MPa.

結(jié)果與討論Fig.2的結(jié)果，支持反應(yīng)[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]的機(jī)理如下：Scheme1:whereKistheequilibriumconstantforthefastpreequilibriumtoformtheouter-sphereassociationintermediate,Ni(hfac)2(H2O)2H2tpfpp,andkisthefirst-orderrateconstantfortherate-determiningformationofthemetalloporphyrinproduct,Ni(tpfpp).ThekobsvalueisthenexpressedintermsofK,k,andxNibythefollowingequation49:

結(jié)果與討論根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系有：又根據(jù)動(dòng)力學(xué)關(guān)系有：則將Fig.2中的數(shù)據(jù)按上述方程進(jìn)行回歸，可得到相關(guān)參數(shù)：結(jié)果與討論K=(4.890.50)104andk=(6.580.23)10-4s-1at333.3K,H

=23.816.4kJmol-1,S=16147Jmol-1K-1,H=98.56.2kJmol-1,and

S=-1117Jmol-1K-1at20.5MPa.V=1430cm3mol-1andV=8411cm3mol-1at333.3K.對(duì)[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]體系結(jié)果與討論對(duì)[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]體系，在外加大量水的情況下：Fig.3.在20.5MPaand343.8K.時(shí)，固定Ni(hfac)2(H2O)2（4.910-4moldm-3

）和H2tpfpp（4.810-6moldm-3）的濃度，表觀速率常數(shù)(kobs)隨外加水濃度的變化。結(jié)果與討論對(duì)[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]體系，在外加大量水的情況下：在這種情況下，反應(yīng)體系可能的機(jī)理如下：Scheme2:whereb1andb2aretheequilibriumconstantsforthewateradductintheoutersphere.結(jié)果與討論對(duì)[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]體系，在外加大量水的情況下：若符合上述機(jī)理，則有如下關(guān)系：利用在343.8Kand20.5MPa下所得的K=(3.870.38)103mol-1dm3

及

k=(2.110.07)10-3s-1代入上式，對(duì)Fig.3中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果回歸，可以得到：

1=(4.00.7)102mol-1dm3

2=(2.60.6)104mol-2dm6

at343.8Kand20.5MPa結(jié)果與討論對(duì)[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]體系，是否可能為如下機(jī)理？

KH2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2

Ni(hfac)2---H2tpfpp+2H2OkNi(hfac)2(H2O)---H2tpfppNi(tpfpp)+2Hhfac其中，Ni(hfac)2---H2tpfpp:為inner-sphereencounter,suchasSitting-atopcomplex(SAT)若如此，kobs與K,k沒(méi)有簡(jiǎn)單的關(guān)系。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果用數(shù)據(jù)積分方法，可求出K=1.3610-7moldm-3andk=2.4210-3s-1at343.8Kand20.5MPaScheme3:結(jié)果與討論對(duì)[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]體系，是否可能為如下機(jī)理？但根據(jù)Scheme3，在有大量外加H2O時(shí)，應(yīng)有：WhenCW=110-2moldm-3,Cni=510-4moldm-3,得：kobs=110-9s-1,這意味著反應(yīng)的半衰期為14年。實(shí)際上，在此條件下，反應(yīng)都在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)完成。說(shuō)明不可能按上述機(jī)理進(jìn)行。結(jié)果與討論因此，對(duì)[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]體系，最可能的機(jī)理是Scheme1。研究表明，[H2tpfpp+Co(hfac)2(H2O)2]體系與[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]體系相似。對(duì)[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]體系，在外加大量水的情況下，最可能的機(jī)理是Scheme2。結(jié)果與討論[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]體系相似，但與前述不同。Fig.4.Spectralchangeforthereactionsystemof[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]inscCO2at308.2K,20.5MPa,3.8610-4moldm-3ofZn(hfac)2(CH3OH)2,and2.8510-6moldm-3ofH2tpfpp.Thespectraatt=4,8,12,20,30,40,50,and70minweredepicted.Intheinset,theabsorbance(A404)at404nmveresthereactiontime(t)wereplotted.結(jié)果與討論[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]體系Fig.5,Dependenceoftheconditionalrateconstants(kobs)onthemolefraction(xZn)ofZn(hfac)2L2forthereactionsystemsof[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2](A)and[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2](B)inscCO2at20.5MPaand308.2K(opencircle),313.2K(filledcircle),318.2K(opensquare),and323.3K(filledsquare).結(jié)果與討論Fig.4和Fig.5的結(jié)果表明，[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]體系可能的機(jī)理為：則：[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]體系Scheme4:結(jié)果與討論對(duì)[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]，可得到：[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]體系根據(jù)動(dòng)力學(xué)關(guān)系：H=43.41.3kJmol-1,S=-704Jmol-1K-1

對(duì)[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]，可得到：H=20.71.0kJmol-1,S=-1363Jmol-1K-1

結(jié)果與討論[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]體系在大量外加CH3OH的情況下Fig.6,(kobs)隨Zn配合物濃度(CZn)的變化。

[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2+CH3OH](filledcircle)，[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2+CH3OH](opencircle)at20.5MPaand323.3K.CH2tpfpp=2.8510-6moldm-3,andCMeOH=0.036moldm-3.結(jié)果與討論[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]體系在大量外加CH3OH的情況下Fig.7,(kobs)隨醇濃度(CMeOH)的變化。[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2+CH3OH](filledcircle)；[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2+CH3OH](opencircle)；at20.5MPaand323.3K.CH2tpfpp=2.8510-6moldm-3,CZn=5.3610-4moldm-3forZn(hfac)2(CH3OH)2,andCZn=5.6610-4moldm-3forZn(hfac)2(H2O)2.結(jié)果與討論在大量外加CH3OH的情況下的[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]Scheme5:根據(jù)Fig.6和Fig.7的結(jié)果，可以提出，在大量外加CH3OH的情況下的[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]的可能機(jī)理為：則：結(jié)果與討論在大量外加CH3OH的情況下的[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]則可解釋Fig.6中，醇濃度一定時(shí)的線形關(guān)系，及Fig.7中Zn濃度一定時(shí)的曲線關(guān)系。并可從Fig.7回歸得到：1=(1.220.27)102mol-1dm3,2=(1.380.34)104mol-2dm6

at323.3Kand20.5MPa.結(jié)果與討論在大量外加CH3OH的情況下的[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]情況較復(fù)雜。但可提出以下機(jī)理。對(duì)Fig.6中和Fig.7作定性的解釋。Scheme6:結(jié)果與討論在大量外加CH3OH的情況下的[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]WhenthevalueofCMe/CZnisenoughlarge,H2OinZn(hfac)2(H2O)2willbequantitativelysubstitutedbyCH3OH,thenthespeciesZn(hfac)2(H2O)2canbeneglected.Inthiscase,Scheme2willchangetoScheme1,theexperimentalresultscanbeexplainedusingequation(8).WhenthevalueofCMe/CZnisnotenoughlarge,thespeciesZn(hfac)2(H2O)2cannotbeneglected.Thekobsvalueshouldbelargerthanthatobtainedfromeq