量子統(tǒng)計物理學(xué)基礎(chǔ)

第三章量子統(tǒng)計物理學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)和統(tǒng)計物理：熱力學(xué)：從若干（宏觀）經(jīng)驗定律出發(fā)，通過數(shù)學(xué)上的推導(dǎo)獲得系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)；統(tǒng)計物理：從單個微觀粒子的力學(xué)運(yùn)動規(guī)律出發(fā)，加上統(tǒng)計的假設(shè)，來描述宏觀物理量的行為。宏觀量是相應(yīng)微觀物理量的統(tǒng)計平均值。經(jīng)典統(tǒng)計物理和量子統(tǒng)計物理：粒子遵從經(jīng)典（量子）力學(xué)規(guī)律。平衡態(tài)統(tǒng)計物理和非平衡態(tài)統(tǒng)計物理：研究系統(tǒng)與時間無關(guān)的性質(zhì)或系統(tǒng)的時間演化行為（如前兩章我們已講述的）從現(xiàn)在開始我們的討論僅限于平衡態(tài)統(tǒng)計物理。3.1經(jīng)典統(tǒng)計系綜先從經(jīng)典統(tǒng)計出發(fā)：給定系統(tǒng)的動力學(xué)狀態(tài)可用系統(tǒng)的廣義坐標(biāo)q和與之共軛的廣義動量p來確定。對由N個粒子組成的系統(tǒng)，可記為其中

為第i個粒子的坐標(biāo)和動量。(q,p)是6N維的相空間(?？臻g)的一個代表點，稱為相點，它代表系統(tǒng)的一個微觀狀態(tài)。代表點在Γ空間的運(yùn)動反映系統(tǒng)微觀狀態(tài)的演化。系統(tǒng)的動力學(xué)函數(shù)或力學(xué)量：表征系統(tǒng)的狀態(tài)，并能加以觀測的量，它是q,p的函數(shù)，可記為b(q,p)。其中，表征系統(tǒng)能量的動力學(xué)函數(shù)H(q,p)非常重要，稱為哈密頓量(Hamiltonian)。系統(tǒng)的運(yùn)動方程（哈密頓正則方程）：任意力學(xué)量b(q,p)的運(yùn)動方程:上面后兩式稱為力學(xué)量b和H的泊松符號(Poissonbracket)。統(tǒng)計系綜：統(tǒng)計物理認(rèn)為系統(tǒng)的動力學(xué)狀態(tài)遵從統(tǒng)計規(guī)律性（對比牛頓力學(xué)的確定性）。即在一定的宏觀條件下，某一時刻系統(tǒng)以一定的概率處于某一狀態(tài)或某種狀態(tài)范圍內(nèi)。并假設(shè)，宏觀量是相應(yīng)微觀量對系統(tǒng)可能處的所有動力學(xué)狀態(tài)的統(tǒng)計平均值。如何獲得統(tǒng)計平均值？大量的重復(fù)測量！統(tǒng)計系綜：由大量處于相同宏觀條件下，性質(zhì)完全相同而各處于某一微觀狀態(tài)、并各自獨立的系統(tǒng)的集合。系綜在相空間里的幾何表示是無數(shù)多個相點的集合。密度函數(shù)D(q,p,t)：相點(q,p)附近單位相體積元內(nèi)相點的數(shù)目。特別地，概率密度函數(shù)ρ(q,p,t)滿足歸一化條件（D=Nρ,N為總粒子數(shù)）：劉維爾定理系綜的概率密度函數(shù)在運(yùn)動中不變，即在體積元dΩ=dqdp里，經(jīng)過時間dt后，代表點的增加為而通過平面(對應(yīng)的面積為)進(jìn)入的代表點為

通過平面

走出的代表點為：因此凈進(jìn)入的代表點數(shù)為：考慮所有

我們發(fā)現(xiàn)利用正則方程及其推論：我們發(fā)現(xiàn)（劉維爾定理）：3.2量子統(tǒng)計系綜由N個粒子組成的系統(tǒng)的狀態(tài)用波函數(shù)來描寫：

時刻t在

找到該N個粒子的概率為純粹系綜和混合系綜：純粹系綜：每次測量，系綜中N個粒子都處于同一態(tài)

，可以用單一態(tài)矢量來描寫：

這里是純態(tài)態(tài)矢量?；旌舷稻C：每次測量，系統(tǒng)以一定的概率可處于多個態(tài)上?；旌舷稻C是由若干純態(tài)混合來描寫，即

參加混合的態(tài)：

各態(tài)混合的概率：P1,P2,,…,Pi,…且

幾個例子：1.考慮位置空間x，找到粒子處于x的概率密度為：純粹系綜：各間有干涉?；旌舷稻C：各間沒有干涉。2.算符的平均值：考慮算符，其平均值為：純粹系綜：各間有干涉。混合系綜：各間沒有干涉。統(tǒng)計算符統(tǒng)計算符對應(yīng)于經(jīng)典統(tǒng)計物理里的概率密度函數(shù)，其在任意表象中的矩陣形式稱為密度矩陣。對混合系綜，我們定義統(tǒng)計算符為：若

為完全正交歸一的基矢（），我們有：特點：若是正交歸一的態(tài)矢量，則是統(tǒng)計算符的本征矢，這時密度矩陣為統(tǒng)計算符的求和中若只有一項i不為零，我們回到了純粹系綜。因此我們上面的定義對兩種系綜都成立。統(tǒng)計算符的跡為1，與表象無關(guān)。即：統(tǒng)計算符平方的跡對混合系綜小于1，對純粹系綜等于1。統(tǒng)計算符是厄密算符，故其本征值為實數(shù)。求統(tǒng)計算符的兩個例子：見楊展如書第8-9頁。系綜的熵算符：熵算符的定義為而系綜的熵由此為：上式最后一個等式我們已取為的正交歸一的本征態(tài)矢量。這稱作vonNeumann熵。量子統(tǒng)計里的劉維爾定理我們可以采用兩種繪景：薛定鄂繪景：態(tài)矢量顯含時間，而算符不顯含時間；海森堡繪景：態(tài)矢量不顯含時間，而算符顯含時間。用哪個？注意到我們采用薛定鄂繪景。此時：由薛定鄂方程為系統(tǒng)的哈密頓算符，可得所以這就是量子劉維爾方程，其中為量子泊松符號。劉維爾方程的形式解：我們可以定義演變算符：，則代入到劉維爾方程中我們發(fā)現(xiàn)若H不顯含t，則

密度算符的形式解為：

如用能量表象的完備正交矢展開，我們發(fā)現(xiàn)：統(tǒng)計平衡時（定態(tài)），統(tǒng)計算符不隨時間變化，這時統(tǒng)計算符和系統(tǒng)的哈密頓算符對易。若無簡并，則統(tǒng)計算符是哈密頓算符的任意函數(shù)；若有簡并，密度算符是哈密頓算符和所有與哈密頓算符對易的算符的函數(shù)。反之，若統(tǒng)計算符是哈密頓算符的任意函數(shù)，則其不隨時間變化！3.3幾種平衡態(tài)量子統(tǒng)計系綜考慮一個由封閉的、能量孤立的系統(tǒng)組成的系綜。系統(tǒng)體積為V，總粒子數(shù)為N。而能量有微小變化（在E到E+ΔE之間）。等概率假設(shè):孤立系達(dá)到平衡態(tài)時，系統(tǒng)處于任一可能狀態(tài)的概率相等。

平衡時統(tǒng)計算符和哈密頓算符對易，因此在能量表象里

若總狀態(tài)數(shù)為Ω(E)，由等概率假設(shè)有任何一個物理量的平均值為：

特別地，系統(tǒng)的熵為：3.3.1微正則系綜微正則系綜的極值性質(zhì)：對由孤立系組成的系綜中，系統(tǒng)狀態(tài)在ΔE內(nèi)的一切可能分布里，微正則分布對應(yīng)的熵最大（熵增加原理）！證：由于對所有x>0有：

設(shè)是任一個可能的統(tǒng)計算符，是微正則分布對應(yīng)的統(tǒng)計算符，令，我們發(fā)現(xiàn)：上式兩邊取跡后易知：3.3.2正則系綜考慮一個封閉系統(tǒng)，它可以與外界交換能量，但不能交換粒子?？稍O(shè)想為與外界大熱源接觸而達(dá)到統(tǒng)計平衡的系統(tǒng)。平衡時有確定的粒子數(shù)N，確定的溫度T和確定的體積V。設(shè)系統(tǒng)和熱源組成的（孤立）復(fù)合系統(tǒng)的總能量為

，系統(tǒng)處于能量（）。這時熱源可處于能量為

的任何一個狀態(tài)，由等概率假設(shè)得：但因此歸一化后我們發(fā)現(xiàn)：這里Z是配分函數(shù)其中s對所有粒子數(shù)為N和體積為V的微觀狀態(tài)求和?？紤]能量的本征矢，統(tǒng)計算符可表示為：配分函數(shù)可寫為：任一動力學(xué)量的平均值為：自由能定義為：正則系綜的極值性質(zhì)：在具有相同平均能量的所有可能的分布里，正則分布的熵最大（熵增加原理）。證：設(shè)是任一個可能的統(tǒng)計算符，是正則分布對應(yīng)的統(tǒng)計算符。故有：利用此式即容易得證：3.3.3巨正則系綜考慮一個開放系統(tǒng)，它可以與外界交換能量和交換粒子。可設(shè)想為與外界大熱源和大粒子源接觸而達(dá)到統(tǒng)計平衡的系統(tǒng)。平衡時有確定的化學(xué)勢μ，確定的溫度T和確定的體積V。設(shè)系統(tǒng)和熱源及粒子源組成的復(fù)合系統(tǒng)的總粒子數(shù)為N，總能量為E，系統(tǒng)的粒子數(shù)為

，處于能量

。這時熱源可處于粒子數(shù)為，能量為

的任何一個狀態(tài)，由等概率假設(shè)得：但因此歸一化后有：這里Ξ是巨配分函數(shù)，它常寫為：這里是粒子數(shù)為N的正則配分函數(shù)，是易逸度。考慮能量為E，粒子數(shù)為N的完備本征矢，類似前面的情形容易發(fā)現(xiàn)巨正則系綜的統(tǒng)計算符為：巨配分函數(shù)可寫為：物理量的平均值為：熱力學(xué)勢定義為：巨正則系綜的極值性質(zhì)：在具有相同平均能量和平均粒子數(shù)的所有可能的分布里，巨正則分布的熵最大（熵增加原理）。證：設(shè)是任一個可能的統(tǒng)計算符，是巨正則分布對應(yīng)的統(tǒng)計算符。故有：利用此式即容易得證：3.4計算密度矩陣舉例置于邊長為L的立方體里的自由單粒子：楊展如書第20－21頁。

本征函數(shù)為：波函數(shù)滿足周期性邊界條件，其能量本征值為正則系綜的統(tǒng)計算符為：這里是哈密頓量的本征矢。在坐標(biāo)表象下，統(tǒng)計算符的矩陣元為：其中我們利用了：而哈密頓量的系綜平均值為：2.磁場中的單粒子：楊展如書第21-22頁。其哈密頓量為：這里是單粒子的自旋，為泡利自旋算符，我們并取磁場為沿z方向。在為對角化的表象里，其泡利矩陣為于是正則系綜的密度矩陣為：而的系綜平均值為：3.5三種獨立粒子系統(tǒng)的最概然統(tǒng)計分布自然界最基本的粒子分為兩種：

波色粒子：粒子不可分辨，有整數(shù)自旋，系統(tǒng)每個狀態(tài)的粒子數(shù)不受限制，多粒子系的波函數(shù)用對稱波函數(shù)描述；

費米粒子：粒子不可分辨，有半整數(shù)自旋，系統(tǒng)每個狀態(tài)的粒子數(shù)最多為一個（泡利不相容原理），多粒子系的波函數(shù)用反對稱波函數(shù)描述。經(jīng)典近似：玻爾茲曼粒子，粒子可分辨，系統(tǒng)每個狀態(tài)的粒子數(shù)不受限制?？紤]一個由大量全同獨立粒子組成的孤立系統(tǒng)（總粒子數(shù)N，體積V，總能量E）。設(shè)

為單個粒子的能級，

為該能級的簡并度，α表示該能級的簡并態(tài)，則與填布數(shù)(n1,n2,…,ni,…)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)為：波色分布：費米分布：

由等概率原理可知，每個可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等，因此使微觀狀態(tài)數(shù)為極大的分布出現(xiàn)的概率最大（最概然分布），這時有δlnΩ=0。因總能量和總粒子數(shù)恒定，我們有限制條件：δN=0及δE=0。用拉格朗日法求極值即可得出分布。波爾茲曼分布：（極限）以波色粒子為例，利用斯特林公式lnm!=m(lnm-1)，近似有：因此我們有及因所有δni獨立，上式中的所有系數(shù)必為零。由此即得波色分布：類似可得：對費米粒子系統(tǒng)：對玻爾茲曼粒子系統(tǒng)：3.6配分函數(shù)和統(tǒng)計熱力學(xué)所有表征系統(tǒng)平衡熱力學(xué)性質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)都可以用配分函數(shù)表示出來（對經(jīng)典和量子統(tǒng)計都適用）。對量子統(tǒng)計來說，配分函數(shù)可以通過對統(tǒng)計算符求跡獲得。這里我們將簡述不同系綜中統(tǒng)計熱力學(xué)的基本公式。正則系綜：基本熱力學(xué)量為自由能F，由定義有:兩邊對β求微商，即得系統(tǒng)的內(nèi)能U：利用，可以發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的熵為：以β,V,N為獨立變量，可導(dǎo)出自由能的增量：這里壓強(qiáng)化學(xué)勢定容熱容量為：能量漲落為：能量相對漲落為：對理想氣體，因此，由此可見對宏觀的大系統(tǒng)來說能量的漲落是極低的。巨正則系綜：基本熱力學(xué)量為熱力學(xué)勢Ω，由定義有:兩邊分別對β和μ微分，易得平均能量和平均粒子數(shù)的表達(dá)式：利用可以發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的熵為：以β,V,μ為獨立變量，可導(dǎo)出熱力學(xué)勢的增量(這里記)：粒子數(shù)漲落：由因此粒子數(shù)漲落為：其相對漲落為：其中ρ=N/V為系統(tǒng)的密度，應(yīng)用熱力學(xué)關(guān)系：

可得因此這里

為系統(tǒng)的等溫壓縮系數(shù)。我們最后有：對理想氣體，可以驗證粒子數(shù)相對漲落約為1/N。但在氣液相變的臨界點附近，壓縮系數(shù)κ趨于無窮，這時粒子數(shù)的漲落很重要。如臨界乳光現(xiàn)象，就是由大密度漲落導(dǎo)致的光散射效應(yīng)的增強(qiáng)。對費米和波色氣體，我們有：其中“＋”為費米氣體。根據(jù)上面的公式可以發(fā)現(xiàn)相對粒子數(shù)漲落為：其中“－”號為費米氣體。由此可知費米氣體的漲落很小，而波色氣體當(dāng)取任何值時漲落都不為零，相對漲落的數(shù)量級為3.7巨正則系綜：理想氣體的統(tǒng)計分布和物態(tài)方程這里我們將通過巨正則系綜對理想氣體的統(tǒng)計分布和物態(tài)方程作較嚴(yán)格的推導(dǎo)（對比3.5節(jié)通過微正則系綜獲得的最概然分布）。理想氣體的能量和粒子數(shù)可寫為：這里是動量為p的單個粒子的能量，是動量為p的粒子數(shù)。因此巨配分函數(shù)可寫為：對的求和里可能有簡并。由3.5節(jié)我們知道對波色氣體，粒子數(shù)為，簡并為的微觀狀態(tài)數(shù)為；對費米氣體，粒子數(shù)為，簡并為的微觀狀態(tài)數(shù)為。因此，考慮到簡并后，我們有動量為p的態(tài)的平均粒子數(shù)為：其中“-”號是對波色統(tǒng)計，這與前面得到的相同。物態(tài)方程：對壓強(qiáng)，有：對系統(tǒng)總粒子數(shù)，有：令V趨于無窮大，上面式子里的求和可以化為積分:可以把物態(tài)方程顯式地表達(dá)出來。對波色氣體，注意到p=0項當(dāng)時發(fā)散,因此我們必須對p=0項單獨考慮。結(jié)果為（無簡并情形）：理想費米氣體：這里是比容，理想波色氣體：對波色氣體，p=0的態(tài)的平均粒子占據(jù)數(shù)為，若不是一個小量，它會對比容公式右邊的第二項產(chǎn)生明顯影響，它意味著系統(tǒng)中有限部分的粒子占據(jù)了p=0態(tài)，這與波色-愛因斯坦凝聚有關(guān)。3.8熱力學(xué)函數(shù)的奇異性李－楊定理我們知道熱力學(xué)函數(shù)可以用來描述統(tǒng)計平衡時宏觀系統(tǒng)的熱力學(xué)行為，那么自然界中經(jīng)常出現(xiàn)的相變現(xiàn)象，能否用同一熱力學(xué)量（的單一數(shù)學(xué)表達(dá)式）來描述？相變時某些熱力學(xué)量有奇異性（發(fā)散），如果上面的描述可行的話，這個奇異性必然與配分函數(shù)的行為有關(guān)（因為這些熱力學(xué)量可以用配分函數(shù)表達(dá)出來）！李－楊在理論上嚴(yán)格地解決了這個問題。雖然在有限體積時，不會出現(xiàn)熱力學(xué)量的奇異性，但當(dāng)體積V趨于無窮大，同時保持粒子密度N/V恒定時（這個條件稱為熱力學(xué)極限），奇異性可能出現(xiàn)（李－楊定理）。原因：解析函數(shù)序列的極限并不一定解析（留意巨配分函數(shù)定義中的求和）。有限體積的一個例子：考慮N個粒子的系統(tǒng)，其體積為V，粒子間相互作用為短程吸引勢包圍的鋼球勢（如左下圖），因此有限體積內(nèi)最多只能容納有限個粒子M(V)。如N>M(V)，必有兩粒子接觸，從而能量為無窮大，這時配分函數(shù)巨配分函數(shù)可寫為易逸度

的M階多項式，因所有系數(shù)大于0，巨配分函數(shù)沒有正實根，且大于1：因此壓強(qiáng)是

的單調(diào)解析函數(shù)；再考慮單位體積的倒數(shù)

，由于N和V均有限，N不能超過M(V)，故

大于0且有限。由知，奇點都不在正實軸上，因此

在物理區(qū)域也是

的解析函數(shù)。因此P和

的物態(tài)方程也是解析的。但在熱力學(xué)極限：上面右邊等式的求極限和微