第十四章含氮化合物

第十四章

含氮化合物

教學(xué)目的：1、苯環(huán)上親核取代反應(yīng)和歷程；2、芳香族重氮鹽的性質(zhì)和應(yīng)用；3、胺的化學(xué)性質(zhì)和制備；4、烯胺的制備和應(yīng)用；5、常見(jiàn)的分子重排反應(yīng)和歷程和應(yīng)用；6、胺的命名。教學(xué)重點(diǎn)：

苯環(huán)上親核取代反應(yīng)、芳香族重氮鹽的性質(zhì)和應(yīng)用、胺的化學(xué)性質(zhì)和制備、烯胺的制備和應(yīng)用、分子重排反應(yīng)和歷程和應(yīng)用。教學(xué)難點(diǎn)：芳香族重氮鹽應(yīng)用、分子重排反應(yīng)和歷程和應(yīng)用。

§14-1硝基化合物一、硝基化合物的命名和結(jié)構(gòu)1．命名：與鹵代烴類(lèi)似，硝基作為取代基。

硝基甲烷

2-硝基丙烷

對(duì)硝基甲苯

間二硝基苯

2．結(jié)構(gòu)硝基化合物（R-NO2）與亞硝酸酯（R-O-N=O）為同分異構(gòu)體。共振結(jié)構(gòu)：二、硝基化合物的制備1．烷烴硝化（氣相硝化）——工業(yè)制法2．亞硝酸鹽的烴化[舉例]CH3(CH2)6CH2I+AgNO2CH3(CH2)6CH2NO2+CH3(CH2)6CH2ONO

83%11%通過(guò)控制條件（AgNO2、RI、非質(zhì)子極性溶劑），以生成硝基化合物為主。

3．芳烴的硝化三、硝基化合物的性質(zhì)1．物理性質(zhì)（1）

沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴要高；芳香族硝基化合物密度大于1；（2）

多硝基化合物具有爆炸性，如TNT；（3）

液態(tài)硝基化合物是優(yōu)良溶劑，但毒性較大，如PhNO2；4）有些多硝基化合物可用作香料，如二甲苯麝香。

2．脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）還原反應(yīng)：在還原劑（Fe、Zn、Sn/HCl

或H2/Ni）作用下可以被還原成胺。

假酸式

酸式

鹽式

（2）酸性：與硝基相連的碳原子上的氫具有酸性。

（3）

與羰基化合物的縮合有α-氫的硝基化合物與羰基化合物縮合。

[舉例]（4）與亞硝酸反應(yīng)——區(qū)別三種硝基化合物

3．芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）還原反應(yīng)：選擇不同的還原劑，可得不同的還原產(chǎn)物，見(jiàn)課本P432圖表。a．

酸性還原：芳香族硝基化合物在鐵或鋅粉和鹽酸條件下，可以被還原成苯胺。

[舉例]b．堿性還原：芳香族硝基化合物在鋅粉和氫氧化鈉條件下，可以被還原成氫化偶氮苯及其衍生物。C.選擇性還原：芳香族多硝基化合物在含硫化合物作用下，可以只還原一個(gè)硝基。

（2）硝基對(duì)苯環(huán)上其他取代基的影響a．影響鹵素的活潑性（苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)）

鹵素也可被其他親核試劑取代：[舉例]反應(yīng)歷程：（加成-消除歷程）

反應(yīng)條件：在離去基團(tuán)的鄰位或?qū)ξ挥袕?qiáng)吸電子基（如硝基）時(shí)，離去基團(tuán)才可以順利離去，發(fā)生苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)。b．影響酚的酸性：使其酸性增強(qiáng)[舉例]§14-2胺一、

胺的分類(lèi)和命名1、分類(lèi)伯胺、仲胺、叔胺、季銨鹽、季銨堿

或

脂肪胺、芳香胺

或

一元胺、二元胺等2、命名（1）簡(jiǎn)單胺：烴基的名稱(chēng)+胺

CH3NH2

甲胺

二甲胺

環(huán)己胺

對(duì)甲苯胺

（2）氮原子上所連的基團(tuán)不同時(shí)，小的作為取代基

N-甲基乙胺

N，N-二甲基苯胺

乙二胺

己二胺

1，4-苯二胺

（4）復(fù)雜胺：看成烴的衍生物

2-氨基-4-甲基戊烷（3）二元或多元伯胺

（5）季銨類(lèi)化合物的命名

溴化四乙基銨

溴化三甲基十六烷基銨

氯化三乙基芐基銨（TEBA）

四乙基氫氧化銨

二、胺的物理和光譜性質(zhì)1、物理性質(zhì)（1）低級(jí)的脂肪胺為氣體（甲胺、二甲基胺、三甲基胺和乙胺）（2）碳原子數(shù)目相同的胺：沸點(diǎn)：伯胺

>仲胺

>叔胺

>>（3）芳香族的胺有毒。2、光譜性質(zhì)（1）紅外光譜（IR）：N-H3500~3300cm-1

伯胺：兩個(gè)尖峰

仲胺：?jiǎn)蝹€(gè)尖峰（2）1HNMR：寬峰，具有重氫交換實(shí)驗(yàn)。

三、胺的立體化學(xué)1、胺上的三個(gè)基團(tuán)均不一樣；但實(shí)際無(wú)手性，原因是在室溫下可快速轉(zhuǎn)換。

2、季銨鹽或季銨堿：有手性四、胺的化學(xué)性質(zhì)1、堿性

（有機(jī)相）

（水相）

（有機(jī)相）+（1）

應(yīng)用：分離和提純[舉例]課本P442問(wèn)題14-4（2）胺的堿性比較

a.氣態(tài)脂肪族胺

規(guī)律：誘導(dǎo)效應(yīng)和氫鍵效應(yīng)的綜合效應(yīng)

R2NH>RNH2>R3N>NH3

b、在水溶液中脂肪族胺c.芳香族胺

[練習(xí)]比較堿性：

[練習(xí)]比較堿性：

[分析]-I（更強(qiáng)），-C-I-I，-CA<C<B2、一級(jí)或二級(jí)胺的酸性

二異丙基氨基鋰(LDA)3、烷基化反應(yīng)胺上的氫原子可以被烷基取代，在堿性條件下可以最終生成季銨堿。4.?；磻?yīng)注意：催化劑用三級(jí)胺以除去生成的HCl，但不能用一、二級(jí)胺，因?yàn)樗鼈儠?huì)和酰氯反應(yīng)。應(yīng)用：保護(hù)氨基5、磺?；磻?yīng)

應(yīng)用：鑒別不同的胺（現(xiàn)象不同）

（沉淀溶解）

（沉淀不溶解）

（油狀液體）

該反應(yīng)稱(chēng)為興斯堡反應(yīng)，該試劑稱(chēng)為興斯堡試劑（TsCl、NaOH）。

6、與亞硝酸的反應(yīng)（1）脂肪族胺

（2）芳香族胺應(yīng)用：鑒別不同的芳胺。7、叔胺的氧化和熱消除反應(yīng)（科普Cope消除）叔胺在過(guò)氧化氫存在條件下，可以被氧化成氧化叔胺，有的氧化叔胺在加熱條件下生成烯烴和羥胺。

歷程：

反應(yīng)的規(guī)律：順式共平面，霍夫曼規(guī)則。

8、芳胺的特性（1）氧化（在氧化反應(yīng)中氨基需要保護(hù)）

如要單取代，需降低苯環(huán)的活性。（2）鹵代反應(yīng)

[舉例]合成對(duì)溴苯胺

合成間溴苯胺（自學(xué)課本P445中間）

（4）硝化反應(yīng)合成間硝基苯胺（自學(xué)課本P446上方）

（3）磺化反應(yīng)9、霍夫曼徹底甲基化反應(yīng)（1）定義：（2）季銨堿消除生成烯烴的反應(yīng)規(guī)則：霍夫曼規(guī)則（生成取代較少的烯烴）（3）季銨堿消除生成烯烴的反應(yīng)機(jī)理

（由于氮正離子吸電子，使β-H顯酸性。對(duì)霍夫曼規(guī)則的解釋?zhuān)喝〈^少的β-H的酸性較強(qiáng)，且空間位阻較小。）

例外——不遵守霍夫曼規(guī)則：當(dāng)β-C上連有吸電子基時(shí)

季銨堿的消除規(guī)律：消除酸性較強(qiáng)的β-H。

（4）季銨堿消除生成烯烴的立體化學(xué)——E2消除（反式共平面）

[思考]解釋發(fā)生下列反應(yīng)的原因：

（5）應(yīng)用：根據(jù)生成的烯烴的結(jié)構(gòu)推測(cè)胺的結(jié)構(gòu)

10、相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）：季銨鹽

溴化四丁基銨

溴化三甲基十六烷基銨

氯化三乙基芐基銨（TEBA）

機(jī)理：

PTC：季轔鹽、聚醇

五、胺的制法和苯炔1、氨或胺的烴化（1）直接和鹵代烴作用

（加成-消除歷程）

缺點(diǎn)：容易發(fā)生多烴基化，生成混合物。（2）苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)（消除-加成歷程，苯炔歷程）

a、

歷程

b、苯炔存在的證明

c、

苯炔的生成方法

d、苯炔的結(jié)構(gòu)

e、

苯炔的性質(zhì)1）親核加成

2）D-A反應(yīng)2、含氮化合物的還原（1）硝基化合物的還原

(2)含有C-N鍵化合物的還原

[舉例]3、醛或酮的還原胺化（1）醛酮與氨或一級(jí)胺在催化劑/氫氣條件下生成胺。

（2）劉卡特反應(yīng)：醛酮與甲酸銨在高溫作用下生成胺。（3）埃斯韋勒—克拉克反應(yīng)一級(jí)或二級(jí)胺在甲醛/甲酸所用下生成三級(jí)胺

例題：從甲苯合成芐胺5、霍夫曼降級(jí)反應(yīng)4、蓋布瑞爾合成法六、烯胺（與亞胺互變異構(gòu)）1.烯胺的制備：含有α-H的羰基化合物在對(duì)甲基苯磺酸條件下與二級(jí)胺作用。

常用的環(huán)狀二級(jí)胺：

四氫吡咯

六氫吡啶

嗎啉

[舉例]2.烯胺生成的機(jī)理

注意：反應(yīng)機(jī)理為可逆反應(yīng)，其逆反應(yīng)為烯胺的水解歷程。

[舉例]

4、應(yīng)用：活化羰基的鄰位，引入烷基。[舉例]3、烯胺的結(jié)構(gòu)（可作為親核試劑）§14-3重氮和偶氮化合物均含有-N=N-單元，所連基團(tuán)均為烷基時(shí)為偶氮化合物：

偶氮苯

偶氮二異丁腈

萘-1-偶氮苯

其中一個(gè)為烴基時(shí)為重氮化合物：

重氮甲烷

氯化重氮苯

苯基重氮磺酸鈉

一、

芳香族重氮化反應(yīng)芳香族伯胺與亞硝酸在低溫下作用可以得到芳香族的重氮鹽。性質(zhì)：與銨鹽類(lèi)似，能導(dǎo)電，易溶于水。重氮鹽的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：二、芳香族重氮鹽的性質(zhì)1、取代反應(yīng)（1）被羥基取代

[舉例]（2）被鹵素取代a、

被氟取代

b.其它鹵素

（3）

被氰基取代（4）被氫原子取代

[舉例][舉例]2、還原反應(yīng)芳香族重氮鹽可以被還原劑還原成肼。

3、偶連反應(yīng)

（1）芳香族重氮鹽與芳胺在弱酸性條件下偶連。

（2）芳香族重氮鹽與酚在弱堿性條件下偶連。

注意：a、介質(zhì)的酸堿性

b、偶連的位置（首選是對(duì)位，其次是鄰位，若都被占，則不反應(yīng)。）c、萘胺、萘酚的偶連反應(yīng)α-取代

β-取代

[舉例]三、重氮甲烷1.結(jié)構(gòu)

（最穩(wěn)定）

2.制備：3、性質(zhì)（1）與酸反應(yīng)生成酯

（2）與酚的反應(yīng)生成醚（3）與酰氯反應(yīng)（Arndt-Eistert阿恩特-艾寺特反應(yīng)）

a、反應(yīng)歷程

b、應(yīng)用：合成多一個(gè)碳原子的羧酸

（4）與醛酮反應(yīng)a、歷程

b、應(yīng)用：生成環(huán)擴(kuò)大的產(chǎn)物歷程（5）1，3-偶極加成§14-4分子重排一、親核重排1、片吶醇重排（1）機(jī)理：

[舉例]（2）規(guī)則：a、先生成穩(wěn)定的碳正離子

b、基團(tuán)的遷移能力：Ph>R>Hc、重排反應(yīng)的立體化學(xué)：和離去基團(tuán)（H3O+）處于反位的基團(tuán)發(fā)生遷移

（3）引申：鹵代醇、氨基醇、環(huán)氧化物

2、瓦格涅爾—麥爾外因重排β-取代醇在酸性條件或PCl5、SOCl2下重排成烯烴，與HX生成重排的產(chǎn)物。[舉例]機(jī)理：[舉例][舉例]3、杰姆楊諾夫重排脂肪族的伯胺與亞硝酸作用形成碳正離子、重排的反應(yīng)。[舉例][舉例]4、拜依爾—維利格重排酮在過(guò)氧酸作用下重排成酯。（1）歷程（2）規(guī)則：a、基團(tuán)的遷移能力：叔烷基

>仲烷基；

苯基

>伯烷基

>甲基

b、遷移能力大的與氧原子相連[舉例]（3）類(lèi)似重排：過(guò)氧化異丙苯歷程

歷程：5、二苯乙二酮