發(fā)展方向-微膠囊技術(shù)

食品微膠囊技術(shù)第一節(jié)微膠囊技術(shù)原理一、微膠囊的基本組成和作用微膠囊：一種具有聚合物壁殼的微型包覆體，能夠包埋和保護(hù)其囊芯內(nèi)的物質(zhì)微粒。微膠囊粒子：5-200m；囊壁0.2-10m;形狀:球形、粒形、腎形、絮狀、塊狀、谷粒形、無定性等。二、微膠囊在食品工業(yè)中的作用1．改變物料的存在狀態(tài)、物料的質(zhì)量與體積2．隔離物料間的相互作用，保護(hù)敏感性物料3、掩蓋不良風(fēng)味、降低揮發(fā)性4、控制釋放5．降低食品添加劑的毒理作用未微膠囊化和微膠囊化的乙酰水楊酸對(duì)小鼠的LD50值分別為l750mg/kg、2823mg/kg，后者比前者提高了60％。三、微膠囊化基本步驟a內(nèi)相在介質(zhì)中的分散b

加入成膜材料(壁材)

c

壁膜的沉積

d

壁膜固化四、微膠囊材料（心材）(1)生物活性物質(zhì)：膳食纖維、活性多糖、超氧化物歧化酶(s0D)球蛋白等；(2)氨基酸：賴氨酸、精氨酸、組氨酸和胱氨酸等，(3)維生素：維生素A、B1、B2、C和E等；(4)礦物元素：硫酸亞鐵等，(5)食用油脂：米糠油、玉米油、麥胚油、月見草油、魚油(6)酒類：白酒、葡萄酒和乙醇浸出液等(7)微生物細(xì)胞：乳酸菌、黑曲霉和酵母菌等；(8)甜味劑：甜味素(Aspartame)、甜菊苷、甘草甜素(9)酸味劑：檸檬酸、酒石酸、乳酸、磷酸和醋酸等*(10)防腐劑：山梨酸和苯甲酸鈉等；(11)酶制劑：蛋白酶、淀粉酶、果膠酶和維生素酶等；(12)香精香油：桔子香精、檸檬香精、櫻桃香精、薄荷油和冬青油(13)其它：焦糖色素和醬油等。微膠囊材料（壁材）(1)植物膠；阿拉伯膠、瓊脂、藻酸鹽、瓜兒膠、羅望子膠和卡拉膠等；(2)多糖：黃原膠、阿拉伯半乳聚糖、半乳塘甘露聚糖和殼聚糖等，(3)淀粉；玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、交聯(lián)改性淀粉和接枝共聚淀粉等；(4)纖維系：羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、乙基纖維素、二醋酸纖維素、丁基醋酸酸纖維素和硝酸纖維素等；(5)蛋白質(zhì)：明膠、酪蛋白、玉米蛋白和大豆蛋白等(6)聚合物：聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺(7)蠟與類脂物：石蠟、蜂蠟、硬脂酸和甘油酸酯等第二節(jié)微膠囊的主要制備方法一、噴霧干燥法原理：將心材分散在已液化的壁材中混合均勻，并將此混合物經(jīng)霧化器霧化成小液滴（此小液滴的基本要求是壁材必需將心材包裹住(即已形成濕微膠囊)。然后，在噴霧干燥室內(nèi)使之與熱氣流直接接觸，使溶解壁材的溶劑瞬間蒸發(fā)除去，促使壁膜的形成與固化，最終形成一種顆粒粉末狀的微膠囊產(chǎn)品。調(diào)制由心材和壁材組成的膠囊化溶液(又稱為初始溶液)，對(duì)整個(gè)微膠囊造粒過程影響很大。主要的影響因素有：心材和壁材的比例，初始溶液的濃度、粘度和濕度。根據(jù)初始溶液的性質(zhì)不同可分成水溶液型、有機(jī)溶液型和囊漿型三種。噴霧微膠囊造粒裝置由5個(gè)系統(tǒng)的設(shè)備組成，分別是：

(1)初始溶液調(diào)制系統(tǒng)，包括調(diào)制缸、攪拌器等；(2)溶液輸送霧化系統(tǒng)，包括送料泵、霧化器等；(3)空氣加熱輸送系統(tǒng)，包括空氣過濾器、空氣加熱器和風(fēng)機(jī)等；(4)氣液接觸干燥系統(tǒng)，主要是干燥室；（5）成品分離、氣體凈化系統(tǒng)，包括卸料器、粉末回收器和除塵器等。在上述5個(gè)組成部分中，決定整個(gè)裝置特性的主要是霧化器和干燥室。1、霧化器(1)離心式霧化器將初始溶液送到高速旋轉(zhuǎn)的畫盤上，利用離心力將之?dāng)U展成液體薄膜從盤緣甩出，并受到周圍空氣摩擦力的作用而碎裂成液滴。應(yīng)用在微膠囊造粒上的通常是圓盤式離心霧化器、平滑式圓盤、多葉式圓盤和變形多葉式圓盤等形式。變形的多葉圓盤，葉片是彎曲狀，與離心泵的葉輪相似，特別適合于微膠囊造粒工藝。影響圓盤離心噴霧液液滴大小的因素有圓盤的盤型、盤徑與盤速、進(jìn)液量、初始溶液的密度、粘度與表面張力等。對(duì)一定結(jié)構(gòu)和尺寸的離心圓盤來說，影響因素以轉(zhuǎn)速最為顯著．其次是進(jìn)液量和液體枯度。一般來說．粒徑隨轉(zhuǎn)速提高而減小。用在微膠囊圓盤轉(zhuǎn)速通常在10000一50000r／min。（2）氣流式霧化原理：包含有心材和壁材的初始溶液由送液泵送入霧化器的中央噴管，形成噴射速度不太大的射流。壓縮空氣則從中央噴管周圍的環(huán)隙中流過，噴出的速度很高，達(dá)200一300m／s，有時(shí)甚至超過音速。因?yàn)樵谥醒雵姽車姵隹谔帲瑝嚎s空氣流與料液射流之間存在很大的相對(duì)速度，由此產(chǎn)生的混合和摩擦作用將液體拉成細(xì)絲，細(xì)絲又很快在較細(xì)處斷裂形成了球狀小掖滴。絲狀體存在的時(shí)間決定于氣液的相對(duì)速度和初始溶液的粘度。相對(duì)速度愈大，液絲就愈細(xì)，存在的時(shí)間就愈短，所得的霧滴就愈細(xì)。初始溶液的粘度愈高，絲狀體存在的時(shí)間就愈長(zhǎng)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)沒有斷裂就干燥的情況。2、噴霧干燥塔（順流、逆流）混流式二、界面聚合法原理：界面聚合法是一種比較新穎的微膠囊造粒方法，它是利用分別溶解在不同溶劑中的兩種活性單體，當(dāng)一種溶液分散在另一種溶液中時(shí)，兩種活性單體相互間在界面發(fā)生聚合反應(yīng)從而形成了膠囊壁。利用界面聚合法，既可以使疏水材料的溶液或分散液微膠囊化，也可使親水材料的水溶液或分散液微膠囊化。例如有治癌功能的L—天冬酰胺酶，即可用本法進(jìn)行微膠囊化。將10mg天冬酰胺酶、50mgL-天冬氨酸、1mg酪蛋白和0.1g1，6-己二胺溶解在1.5mL硼酸緩沖液(pH8．4)中，讓其分散在由16.6mL環(huán)己烷、3.3mL氯仿和0.1mLSpan85(乳化劑)組成的混合溶劑中，并在攪拌冷卻(4℃冰浴上，攪拌速度3000r／min)條件下加入15mL癸二酰，繼續(xù)攪拌5min后再加入30mL混合溶劑。這時(shí)，在有機(jī)溶劑和酶液滴的界面上發(fā)生了聚合反應(yīng)：。這樣生成的聚酰胺(尼龍)薄膜把酶分子包裹住。生成的微膠囊酶經(jīng)離心或過濾分離出，再用冰乙醇和緩沖液充分洗凈后，將微膠囊混懸于生理鹽水中在4℃溫度下保存，即得球狀天冬酰胺酶的微膠囊產(chǎn)品，平均直徑為20m。如用2，4-甲苯二異氰酸酯代替上述反應(yīng)體系中的癸二酰氯，所形成的薄膜是聚脲。反應(yīng)式為：三、原位聚合法

在原位聚合法微膠囊造粒過程中，單體及催化劑全部位于心材液滴的內(nèi)部或者外部。單體是可溶的，它僅由分散相或僅由連續(xù)相供給，而聚合物是不可溶的。聚合反應(yīng)在心材液滴的表面發(fā)生，生成的薄膜覆蓋住心材液滴的全部表面。

當(dāng)心材為疏水性液體或非水溶性固體粉末時(shí)，單體經(jīng)常位于該心材中。在這種情況下，通常用水來作微膠囊化的介質(zhì)，而且需要幾個(gè)小時(shí)才可完成。為使心材能在水中均勻地分散，除表面活性劑外，還可加入阿拉伯膠、纖維素的衍生物、明膠和水溶性的聚酰胺等，硅石粉或粘土也可加入分散介質(zhì)中。聚合物在心材表面的沉積作用，是由于它的溶解度較低而引起的。利用水溶液介質(zhì)進(jìn)行微膠囊化包括兩個(gè)過程，首光將親油件單體與親油性心材混合并使其呈微滴狀，其次從水溶液介質(zhì)小提供水溶性單體。當(dāng)心材是水溶液或親水性材料時(shí)，可用有機(jī)溶劑作為原位聚合反應(yīng)的介質(zhì)，所用的有機(jī)溶劑與水不相溶或與水不發(fā)生反應(yīng)。疏水性固體粉末的微膠囊化亦可通過此法實(shí)現(xiàn)。

例：原位聚合法對(duì)抗壞血酸進(jìn)行微膠囊化先將1300g的抗壞血酸晶體懸浮在流化床中維持氣溫70℃，再將80g

甲基硅酮的50％丙酮溶液和130g乙醇混合物形成的成膜液噴霧l5min，然后于70℃干燥20min。結(jié)果在單個(gè)的抗壞血酸晶體上形成了聚硅酮薄膜．從而獲得微膠囊化的維牛素C。這種產(chǎn)品由94％的心材和6％的壁材組成。在酶或細(xì)胞的固定化過程中．經(jīng)常用到一種很重要的方法就是用聚丙烯酰胺進(jìn)行包裹處理，這種方法習(xí)慣上稱格子化法。它是將酶或細(xì)胞包囊于由聚丙烯酰胺高分子聚合物形成的微小格子中。從原理看，是利用一種丙烯酰胺在催化劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物薄膜覆蓋住心材(酶或細(xì)胞)的全部表面。四、水相分離法

原理：在含有心材和壁材的初始溶液中．加入另一種物質(zhì)或溶劑或采用其它適宜方法使壁材的溶解度降低，從而從初始溶液中凝聚形成一個(gè)新相并分離出來，故稱相分離法或凝聚-相分離法。此法的一般過程是在連續(xù)攪拌下包括互不相溶的三種化學(xué)相的調(diào)制、囊壁層的析出和囊壁層的固化三個(gè)步驟。(一)單凝聚法

以一種高分子聚合物為壁材溶解于水溶液中，加入水不溶性的心材調(diào)成三種互不相溶的化學(xué)相；然后通過凝聚劑使之與大量的水相結(jié)合，引起三相體系中壁材相的溶解度降低而凝聚出來，完成微膠囊造粒過程。凝聚劑包括三種情況：①乙醇、丙酮、丙醇、異丙醇之類沉淀溶劑(俗稱“非溶劑”，因不是溶解壁材聚合物的溶劑而得名)；②硫酸鈉、硫酸銨之類強(qiáng)親水鹽；（3）酸堿之類pH值調(diào)節(jié)劑。實(shí)例將10g玉米油均勻分散到1.2kg10％的明膠水溶液中，在45℃的溶液溫度下，滴加乙醇并不斷攪拌分散。當(dāng)乙醇的體積濃度達(dá)到約50％時(shí)，整個(gè)體系變得不透明并開始形成凝聚相，該凝聚相包囊了玉米油的微滴。當(dāng)乙醇濃度達(dá)到55％時(shí)停止加入。將體系冷卻至5℃。通過離心分離收集生成的微膠囊，用乙醇洗滌，并在減壓條件下于25℃干燥，即得微膠囊化粉末油脂。

2．通過強(qiáng)親水性鹽的單凝聚法實(shí)例：通過往明膠水溶液中加入硫酸鈉實(shí)現(xiàn)油活性維生素的微波囊造粒。首先將油溶性維生素溶于玉米油中，并在等電點(diǎn)約為8．9的10％水溶液乳化至所需的粒度。按油水的重量比為20：100制成水包油乳化液，保持溫度在50°C左右，緩慢加入20％的硫酸鈉即可引起相分離-凝聚，加入比例為10份乳化液對(duì)4份鹽溶液。這樣得到蛋白質(zhì)囊壁的固化過程為：將混合物移入7％硫酸鈉溶液中，溫度保持在19℃并不斷攪拌。固化的微膠囊產(chǎn)品通過過濾收集在一起并用水洗滌，冷卻至明膠的凍凝溫度以下(為了除鹽)，用噴霧干燥法除去水分。3．通過調(diào)節(jié)pH值的單凝聚法

實(shí)例：用吡啶-丙烯酸共聚物微膠囊化魚肝油。將12g的5-乙基-2-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸（3：5：2)共聚物溶解在480mL0.1mol/L鹽酸中形成溶膠，在超聲波振蕩條件下讓24mL魚肝油分散在該溶膠中，利用噴嘴直徑為33mm的氣流式霧化器將該混合物噴射入pH5的醋酸緩沖溶液中去，同時(shí)保持溫度80℃持續(xù)20min，直到聚合物成分完全凝結(jié)并固化。離心分離收集沉淀的細(xì)粒，用水洗滌并在減壓下干燥即得含有色肝油的微膠囊顆粒，產(chǎn)品直徑大多為15m。這種制劑可在胃、腸液中溶解，但在pH4-7范圍內(nèi)不能溶解。(二）復(fù)凝聚法原理:當(dāng)一種帶正電荷的膠體水溶液與一種帶負(fù)電荷的膠體水溶液混合時(shí)，由于電荷間的相互作用形成一種復(fù)合物，導(dǎo)致溶解度降低并產(chǎn)生相分離現(xiàn)象，結(jié)果從水溶液中凝聚析出形成了微膠囊，此法即稱復(fù)凝聚法微膠囊技術(shù)。分離出的兩相分別為凝聚膠體相和稀釋膠體相，凝聚膠體相即可用作微膠囊的壁膜。在復(fù)凝聚法微膠囊造粒過程中，最常用聚合物為明膠和阿拉伯膠。大多數(shù)明膠產(chǎn)品的等電點(diǎn)為H4.8。當(dāng)pH＜4．8時(shí)則是帶正荷。阿拉伯膠分子的水溶液是帶有負(fù)電荷的聚陰離子，不受pH的影響。當(dāng)pH低于4.8時(shí)，明膠變成聚陽離子，于是在聚陽離子的明膠與聚陰離子的阿拉伯膠之間發(fā)生相互作用，結(jié)果導(dǎo)致凝聚相的形成。除阿拉伯膠外，其它可供選擇的聚陰離子還有藻酸鈉、瓊脂、羧甲基纖維京、聚乙烯基甲基醚-順丁烯二酸酐共聚物、聚乙烯基苯磺酸和甲醛-萘磺酸縮聚物等。以明膠相阿拉伯膠為例，要獲得實(shí)用的復(fù)凝聚相，應(yīng)滿足的條件包括：①明膠和阿拉伯膠在水溶液中的各自濃度低于3％；②pH值在4．5以下；(3)反應(yīng)體系的溫度需高于明膠水溶液的膠凝點(diǎn)(約高出35℃)；(4)反應(yīng)體系中的無機(jī)鹽含量要低于臨界量。(1)通過稀釋法的微膠囊化在明膠一阿拉伯膠水溶液的凝聚過程中，恒定溫度在35-55℃并維持pH在4-3.5，此時(shí)可通過控制濃度引起凝聚。當(dāng)起始膠體濃度超過6％時(shí)，可用溫水稀釋該體系以調(diào)節(jié)膠體的濃度；隨后形成凝聚相并將心材包敷。(2)通過調(diào)節(jié)pH值法的微膠囊化在明膠一阿拉伯膠的水溶液中，當(dāng)溫度保持在35℃以上，濃度在4％以下(按重量計(jì))且pH近于中性時(shí)，可通過細(xì)心地控制聚合物的濃度及PH制備出大小不同的微膠囊。(3)通過調(diào)節(jié)溫度法的微膠囊化將聚合物的濃度和pH值調(diào)節(jié)到員適宜的凝聚條件，但溫度保持在室溫以下，最好低于10℃。該水溶液作為預(yù)混物再與心材混合后升高溫度，就開始微膠囊化過程.小麥胚芽油復(fù)凝聚法微膠囊造粒(粉末麥胚油)的工藝流程五、油相分離法

原理：以某種合適的有機(jī)溶劑溶解高分子壁材聚合物，加入水溶性心材調(diào)成三種互不相溶的化學(xué)相，然后通過絮凝劑或其它方法使三相體系