物理化學(xué)第六章相平衡

§6-1相律一、相、組分、自由度數(shù)的概念1、相與相數(shù)系統(tǒng)中物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱之為相。系統(tǒng)中所有的相的總數(shù)稱為相數(shù)，以P來表示相數(shù)與相的量無關(guān)(1)氣相時(shí)，其相數(shù)只有一相。(2)液相的數(shù)目視不同液體間的相互溶解度的不同，可以得出有幾層液體，就有幾個(gè)相。(3)固相，只要系統(tǒng)沒有形成固態(tài)溶液（又稱固溶體），系統(tǒng)中含有幾種固體物質(zhì)，則系統(tǒng)中就有幾個(gè)固相。2、組分和組分?jǐn)?shù)：獨(dú)立組分，簡稱組分：用來確定平衡系統(tǒng)中各相組成所需要的最少數(shù)目的獨(dú)立物質(zhì)組分的數(shù)目稱為組分?jǐn)?shù)，用C來表示，組分?jǐn)?shù)的確定是通過物種數(shù)來衡量的。

整理課件§6-1相律物種就是指系統(tǒng)中化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的物質(zhì)。系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目，稱為物種數(shù)，用S來表示。C（組分?jǐn)?shù)）與S（物種數(shù)）的區(qū)別：（1）當(dāng)構(gòu)成系統(tǒng)的各種物質(zhì)間沒有任何化學(xué)反應(yīng)存在時(shí)，那么系統(tǒng)中有多少種物質(zhì)就應(yīng)有多少個(gè)組分，即C=S；（2）當(dāng)構(gòu)成系統(tǒng)的各種物質(zhì)間存在化學(xué)反應(yīng)時(shí)，組分?jǐn)?shù)小于物種數(shù)，即C＜S。若用R表示各化學(xué)反應(yīng)的“獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)”時(shí)，則C與S之間的關(guān)系可表示為C=S－R

例：H2和O2高溫條件下或催化劑作用下化合生成水注意點(diǎn)：R指的是“獨(dú)立”的化學(xué)平衡數(shù)

舉例說明：氣相中存在如下反應(yīng)：

CO+H2O=CO2+H2(1)H2+O2=H2O(2)CO+O2=CO2(3)

整理課件§6-1相律此時(shí)R≠3，R=2（3）如果系統(tǒng)中除存在化學(xué)反應(yīng)外，還有濃度限制條件，它也可以影響到組分?jǐn)?shù)

例：合成氨反應(yīng)系統(tǒng)是以N2和H2，NH3三種物質(zhì)組成的

“獨(dú)立濃度限制條件數(shù)”以R’來表示，則有組分?jǐn)?shù)CC=S–R-R’組分?jǐn)?shù)C與物種數(shù)S，兩者既有不同之處，又相互有聯(lián)系。我們在相平衡的討論中不用物種數(shù)S，而是用組分?jǐn)?shù)C來討論問題。例：25℃時(shí),NaCl的水溶液的組分?jǐn)?shù)C=？（1）只考慮NaCl和H2O兩種物質(zhì)時(shí)；（2）若考慮，NaCl的電離平衡存在；（3）若同時(shí)考慮NaCl的溶解平衡和H2O的電離平衡；由此看出，考慮的角度不同，物種數(shù)S是不同的，但組分?jǐn)?shù)在任何情況下均為2。整理課件§6-1相律3、自由度和自由度數(shù)自由度：在不引起舊相消失和新相產(chǎn)生（即保持相的數(shù)目和相的類型）不變的前提下，可以在一定的范圍內(nèi)任意變動(dòng)的獨(dú)立變量。自由度數(shù)：用符號F來表示，自由度的數(shù)目。相平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)是和系統(tǒng)內(nèi)的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)有關(guān)的。其關(guān)系式就是相律。二、相律的推導(dǎo)：假設(shè)所研究的系統(tǒng)是一個(gè)有S種物質(zhì)分散在P個(gè)相中的多組分多相平衡系統(tǒng)，系統(tǒng)中存在的獨(dú)立變量數(shù)，即系統(tǒng)的自由度數(shù)可確定如下：代數(shù)學(xué)可知，要求解幾個(gè)未知數(shù)，就需要確定幾個(gè)獨(dú)立的方程式，如果方程式數(shù)目不足時(shí)，必然會(huì)有自由變量，自由變量數(shù)=原變量數(shù)——方程式數(shù)這一規(guī)律，對我們討論S種物質(zhì)分散在P個(gè)相中，其自由度數(shù)為多少的研究也是適用的。自由度數(shù)（F）=描述系統(tǒng)狀態(tài)的總變量數(shù)---平衡時(shí)各變量間的關(guān)系式數(shù)

整理課件§6-1相律（1）在溫度、壓力一定時(shí)，S種物質(zhì)分散在P個(gè)相中，總變量數(shù)是多少？分析：有S種物質(zhì)，設(shè)每一種物質(zhì)在P個(gè)相中都存在，則每個(gè)相中有S個(gè)濃度變量：α相：、、、……β相：、、、……

……

……P相:、、、……那么描述平衡狀態(tài)（系統(tǒng)）的總變量數(shù)為S·P+2，其中2代表的是溫度和壓力這二個(gè)變量。(2)平衡時(shí)，變量間的關(guān)系式數(shù)目又是多少呢？共有三種：①每一相中各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)之和等于1，即有：整理課件§6-1相律②每種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等（平衡狀態(tài)時(shí)，應(yīng)相等）即有：共有S·(P-1)個(gè)等式。③R與R’就是描述多相平衡系統(tǒng)中的自由度數(shù)F、組分?jǐn)?shù)C、相數(shù)P及溫度、壓力之間的相互制約的關(guān)系式——相律的一般表達(dá)式。整理課件§6-2單組分系統(tǒng)相圖1、單組分系統(tǒng)對于單組分系統(tǒng)，根據(jù)相律：

F=C－P+2=1－P+2=3－P⑴P=1，F(xiàn)=2，即單組分系統(tǒng)有兩個(gè)自由度，稱為雙變量系統(tǒng)，溫度和壓力是兩個(gè)獨(dú)立的變量，⑵P=2，F(xiàn)=1，即單組分兩相平衡系統(tǒng)只有一個(gè)自由度，稱為單變量系統(tǒng)。⑶P=3，F(xiàn)=0，即單組分三相平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)為零，稱為無變量系統(tǒng)，溫度、壓力的數(shù)量都是一定的。在P—T圖上可用一點(diǎn)來表示，該點(diǎn)稱為三相點(diǎn)。2、水的相圖

所謂“相圖分析”就是利用P相律來說明相圖中點(diǎn)、線、面的物理意義，以及討論外界條件改變將如何影響相平衡狀態(tài)的存在。

教材中列出了水的相平衡實(shí)驗(yàn)溫度和壓力數(shù)據(jù)，根據(jù)水的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，設(shè)以溫度為橫坐標(biāo)，壓力為縱坐標(biāo)，可畫出水的相圖，說明了水的狀態(tài)與溫度、壓力之間的關(guān)系。整理課件§6-2單組分系統(tǒng)相圖水的相平衡實(shí)驗(yàn)溫度和壓力數(shù)據(jù)(p/kPa)

t/℃冰水冰水蒸氣水蒸氣水－20193.5*1030.103-15156.0*1030.165-10110.4*1030.260-559.8*1030.4140.010.6100.6102040t/℃pt/℃p/－200.1268047.343-150.191100101.325-10-50.2870.422150200476.021554.40.010.6102503975.4202.3383008590.3407.376350165326019.91637422060整理課件§6-2單組分系統(tǒng)相圖水的相圖：整理課件§6-2單組分系統(tǒng)相圖水的相圖分析1、面圖中OA、OB、OC三條實(shí)線將平面分成三個(gè)相區(qū)，它們分別代表AOB→水、AOC→水汽、BOC→冰的單相區(qū)P=1（單相），則F=2。表明在各單相區(qū)中溫度、壓力可以在一定范圍內(nèi)改變而不會(huì)引起舊相消失，新相生成；2、線：不相重合的兩個(gè)面的共同部分為線。OA、OB、OC線都代表了兩相平衡共存P=2、F=1；表示溫度和壓力這兩個(gè)變量中，只有一個(gè)是獨(dú)立的，（1）OA線：是水和水汽的兩相平衡線，即是水的飽和蒸氣壓曲線，系統(tǒng)處于線上，氣液兩相平衡共存，F(xiàn)=1表示指定了溫度則壓力就隨之而定，不能再任意更改，換句話說，一定溫度下的水對應(yīng)一定的飽和蒸氣壓。OA線向上延伸到A點(diǎn)，該點(diǎn)為水的臨界點(diǎn)（，），在臨界溫度以上，液態(tài)水不再存在。OA線向下延長超過O點(diǎn)，沿虛線OD延伸，這種現(xiàn)象稱為過冷現(xiàn)象，這一狀態(tài)下的水是過冷水。過冷水是處于一種不穩(wěn)定的氣—液平衡狀態(tài)，稱為亞穩(wěn)狀態(tài)。整理課件§6-2單組分系統(tǒng)相圖（2）OB線：是冰與水的兩相平衡線：即冰的溶解曲線，在曲線上P=2、F=1。（3）OC線：是冰和汽的兩相平衡線，稱為冰的升華曲線，與OA相似，在此線上P=2、F=1。

3、點(diǎn)相圖中的O點(diǎn)，稱為三相點(diǎn)，它是OA、OB、OC三條線的交點(diǎn)，此時(shí)P=3、F=0，即表示系統(tǒng)處于此狀態(tài)時(shí)，水、汽和冰三相平衡共存、溫度壓力都有確定的數(shù)值，不能隨意更動(dòng)。否則會(huì)引起一相或兩相消失。水的三相點(diǎn)：，單組分系統(tǒng)相圖是蒸發(fā)、干燥、升華提純及氣體液化等過程的重要依據(jù)，在科學(xué)研究和生產(chǎn)實(shí)踐中經(jīng)常遇到。我們應(yīng)當(dāng)掌握怎樣由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制相圖；了解相圖上點(diǎn)、線面所代表的平衡狀態(tài)以及如何利用相圖來描述相變化的過程。

整理課件§6-3二組分理想液態(tài)混合物的氣—液平衡圖（2）二組分系統(tǒng)對于二組分系統(tǒng)來說，根據(jù)相律F=C－P+2C=2F=2－P+2=4－P①P=1時(shí)，F(xiàn)=3即要用T、P、X（組成）三個(gè)變量來描述系統(tǒng)的狀態(tài)，也就是要用立體模型圖來表述，為了簡化討論，我們常常固定其中的一個(gè)量，用兩個(gè)變量，以平面圖的形式討論狀態(tài)的變化，此時(shí)，經(jīng)常運(yùn)用的相圖是定溫下的壓力~組成圖（p～x）和定壓下的溫度—組成圖（T～X）②F=0時(shí)，系統(tǒng)平衡共存的最多相數(shù)P=4，此時(shí)系統(tǒng)的溫度、壓力及各個(gè)相的組成必須為某確定值而不能任意指定。二組分系統(tǒng)分類：①二組分的氣～液系統(tǒng):用來討論二種液體混合所形成的系統(tǒng)的分離、提純、蒸餾等等。②二組分的固—液系統(tǒng):它包括水鹽系統(tǒng)和合金系統(tǒng)兩大類。

整理課件§6-3二組分理想液態(tài)混合物的氣—液平衡圖

這類相圖是氣—液平衡相圖中最有規(guī)律性、最重要的相圖。兩種純液體組分，可以以任意的比例相互混合成均一液相系統(tǒng)，這個(gè)系統(tǒng)就是理想液態(tài)混合物，又稱為完全互溶雙液系，那么該組分A和B在一定溫度T下氣液兩相平衡時(shí)，應(yīng)遵循拉烏爾定律：1、定溫下的壓力——組成圖（p～x）首先討論某一溫度下，氣—液平衡總蒸氣壓P與液相組成xB的關(guān)系曲線：因那么定溫下的總蒸氣壓為：這個(gè)式子就是總蒸氣壓P與液相組成的關(guān)系曲線方程。其P～X圖如下：這里我們得到的是壓力~液相組成曲線。整理課件§6-3二組分理想液態(tài)混合物的氣—液平衡圖壓力~液相組成曲線

整理課件§6-3二組分理想液態(tài)混合物的氣—液平衡圖氣相的組成用來表示，則有因而，只要知道一定溫度下純組分的飽和蒸氣壓,，就能根據(jù)溶液的組成求出和它平衡共存的氣相的組成。整理課件§6-3二組分理想液態(tài)混合物的氣—液平衡圖∴把液相線和氣相線畫在同一張圖上就得到某一溫度下的壓力～組成圖。

在該圖中，上面一條直線是P～的關(guān)系曲線，是液相區(qū)域和氣-液兩相平衡區(qū)域的相分界線（液相線）。下面一條曲線是P～的關(guān)系曲線，是氣相區(qū)域和氣-液兩相平衡區(qū)域的相分界線（氣相線）。整理課件§6-3二組分理想液態(tài)混合物的氣—液平衡圖某一溫度下的壓力～組成圖。整理課件2、定壓下的T～X圖（沸點(diǎn)—組成圖）意義：已知的苯與甲苯在4個(gè)不同溫度時(shí)的p-x圖。在壓力為處作一水平線，與各不同溫度時(shí)的液相組成線分別交在x1，x2，x3和x4各點(diǎn)，代表了組成與沸點(diǎn)之間的關(guān)系，即組成為x1的液體在381K時(shí)沸騰，組成為x2的液體在373

K時(shí)沸騰，組成為x2的液體在365

K時(shí)沸騰，組成為x2的液體在357

K時(shí)沸騰§6-3二組分理想液態(tài)混合物的氣—液平衡圖整理課件§6-3二組分理想液態(tài)混合物的氣—液平衡圖將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。將x1，x2，x3和x4的對應(yīng)溫度連成曲線就得液相組成線。和分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。顯然越大，越低。整理課件§6-3二組分理想液態(tài)混合物的氣—液平衡圖如果再根據(jù)式就可以求出相應(yīng)的氣相組成，則可得到氣相線。兩個(gè)概念3、物系點(diǎn)與相點(diǎn)：定義：在相圖中表示系統(tǒng)總組成的狀態(tài)點(diǎn)——物系點(diǎn)表示系統(tǒng)各相組成的狀態(tài)點(diǎn)——相點(diǎn)。4、杠桿規(guī)則 以A、B兩組分在某壓力下的沸點(diǎn)～組成圖為例，系統(tǒng)的總組成為xB，對應(yīng)的物系點(diǎn)為C，在氣液平衡相區(qū)中，平衡時(shí)氣相點(diǎn)為E，液相點(diǎn)為D，氣相組成為，氣相物質(zhì)的量為，液相組成為，液相的物質(zhì)的量為，則對組分B作物料衡算。整理課件§6-3二組分理想液態(tài)混合物的氣—液平衡圖

從出發(fā)，根據(jù)物質(zhì)不滅原理又∵代入到的定義式中，整理課件§6-3二組分理想液態(tài)混合物的氣—液平衡圖由圖可知

此關(guān)系式就是杠桿規(guī)則，它表明了當(dāng)組成以摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)兩相的物質(zhì)的量反比于物系點(diǎn)（系統(tǒng)點(diǎn)）到兩個(gè)相點(diǎn)的線段的長度，可以把圖中的LG比作一個(gè)以M為支點(diǎn)的杠桿，液相的物質(zhì)的量乘以，等于氣相的物質(zhì)的量乘以。整理課件§6-3二組分理想液態(tài)混合物的氣—液平衡圖5、蒸餾或精餾原理如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時(shí)開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加。

將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點(diǎn)也升至T2，這時(shí)對應(yīng)的氣相組成為y2。接收T1、

T2間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。整理課件§6-3二組分理想液態(tài)混合物的氣—液平衡圖用A、B二組分T-x圖表述精餾過程。取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時(shí)溫度為T4

，物系點(diǎn)為O，對應(yīng)的液、氣相組成分別為x4

和y4

。組成為y4的氣相在塔中上升，溫度降為T3，有部分組成為x3的液體凝聚，氣相組成為y3，含B的量增多。組成為y3的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為T2，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點(diǎn)，蒸氣冷凝物幾乎是純B。整理課件§6-4二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣—液平衡相圖

理想液態(tài)混合物是極少的、絕大多數(shù)二組分完全互溶系統(tǒng)都是非理想的，稱之為真實(shí)液態(tài)混合物。它們的差別表現(xiàn)在組分的蒸氣壓是否遵循拉烏爾定律，而真實(shí)液態(tài)混合物對拉烏爾定律產(chǎn)生偏差。根據(jù)真實(shí)液態(tài)混合物對拉烏爾定律的偏差情況可分為下列三種類型：第I類：正偏差（或負(fù)偏差）不大的系統(tǒng)圖為正偏差正偏差:負(fù)偏差:第II類：有較大正偏差系統(tǒng)在P～X圖上出現(xiàn)最高點(diǎn)（在T—x圖上出現(xiàn)最低點(diǎn)），液態(tài)混合物的蒸氣壓能大于兩純組分的蒸氣壓（混合物的沸點(diǎn)能低于兩純組分的沸點(diǎn)）第III類：有較大負(fù)偏差系統(tǒng)。在P～X圖上有最低點(diǎn)（相應(yīng)的右T—x圖上出現(xiàn)最高點(diǎn)）液態(tài)混合物的蒸氣壓能低于兩純組分的蒸氣壓（液態(tài)混合物的沸點(diǎn)能高于兩純組分的沸點(diǎn)）整理課件§6-4二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣—液平衡相圖整理課件§6-4二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣—液平衡相圖整理課件§6-4二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣—液平衡相圖整理課件§6-4二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣—液平衡相圖最低恒沸混合物在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類的體系有：H2O-C2H5OH,CH3OH-C6H6,C2H5OH-C6H6

等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，H2O-C2H5OH的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57。具有最低恒沸點(diǎn)的相圖可以看作由兩個(gè)簡單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點(diǎn)之左，精餾結(jié)果只能得到純B和恒沸混合物。組成處于恒沸點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純A

。對于H2O-C2H5OH體系，若乙醇的含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入CaO ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無水乙醇。整理課件§6-4二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣—液平衡相圖最高恒沸點(diǎn)混合物在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度會(huì)改變，其組成也隨之改變。屬于此類的體系有：H2O-HNO3.H2O-HCl等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，H2O-HCl 的最高恒沸點(diǎn)溫度為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。整理課件§6-6二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的氣—液平衡相圖當(dāng)兩種液體的性質(zhì)差異較大時(shí)，可發(fā)生部分互溶現(xiàn)象，也就是說，在某些溫度下，兩種液體的相互溶解度都不大，只有當(dāng)一種液體的量相對較小，另一種液體的量相對較多時(shí)，兩種液體才能混合均勻而成為一相，而在其他配比條件下，系統(tǒng)分為兩層，形成兩種液相平衡共存，此時(shí)平衡共存的液層就稱為共軛溶液。三類:1、具有最高臨界溶解溫度以H2O-苯酚為例，其相圖如下：在T1溫度下，取少量苯酚加入到水中，苯酚完全溶解于水中，此時(shí)溶液呈一相，再繼續(xù)加上苯酚物系點(diǎn)，本系中苯酚的含量增大，而H2O的含量減小，延T1a水平線向右移動(dòng)。當(dāng)加入的苯酚能在水中達(dá)到飽和后，再加入苯酚，則溶液分成兩層，一層是苯酚在水中的飽和層，組成為a，另一層是水在苯酚中的飽和層，組成為a1。

再繼續(xù)加入苯酚時(shí)，兩層的組成固定不變，兩層的相對重量或體積比發(fā)生變化。（杠桿規(guī)則）

整理課件§6-6二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的氣—液平衡相圖

升高溫度T2重量上述實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果相似：苯酚在水中的溶解度沿aa’向上變化，水在苯酚中的溶解度沿a1a1’向上變化。

如繼續(xù)升溫，則兩層的組成逐漸接近，最后匯集到C點(diǎn)，此時(shí)兩層的濃度一樣而成單相溶液。

以C點(diǎn)以上，溶液成單相，自由度表示，在此溫度以上，水與苯酚可以以任意比例混溶而不分層，則C點(diǎn)稱為臨界點(diǎn)，C點(diǎn)所對應(yīng)的溫度稱為臨界溶解溫度。

從上述圖中可以看出：aB線相當(dāng)于苯酚在水中的溶解度曲線，a1B線相當(dāng)于水在苯酚的溶解度曲線。

屬于這一類型的還有水—苯胺，正己烷—硝基苯、水—正丁醇。

整理課件§6-6二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的氣—液平衡相圖具有最高臨界溶解溫度整理課件§6-6二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的氣—液平衡相圖2、具有最低臨界溶解溫度它與（1）型系統(tǒng)剛好相反，二組分在高溫時(shí)部分互溶而分離，在低溫時(shí)以任意比互溶，常見的是水——三乙基胺3、同時(shí)具有最高與最低臨界溶解溫度。特點(diǎn)：在高溫或低溫下，二組分可以以任意比例混合而成單一液相，只是在某一溫度區(qū)間，二組分部分互溶而分成共軛雙層。典型是H2O——煙堿整理課件§6-6二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的氣—液平衡相圖具有最低臨界溶解溫度整理課件§6-6二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)同時(shí)具有最高與最低臨界溶解溫度。整理課件§6-6二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)按氣—液—液三相組成的關(guān)系，可將部分互溶系統(tǒng)分為兩類：(1)氣相組成介于兩液相組成之間；(2)液相組成介于氣相和另一液相組成之間。（一）：氣相組成介于兩液相組成之間以水——正丁醇為例，相圖如下：點(diǎn)：P、Q分別為水和正丁醇的沸點(diǎn)L1、L2、G點(diǎn)分別為三相平衡時(shí)正丁醇在水中的溶解度，水在正丁醇中的溶解度和飽和蒸氣的三個(gè)相點(diǎn)。線：ML1、ML2線：分別表示兩液體的相互溶解度曲線（ML1正丁醇在水中的溶解度曲線，ML2水在正丁醇中的溶解度曲線）PL1、QL2線：分別表示氣、液兩相平衡的液相線PG、QG線：分別表示氣、液兩相平衡的氣相線L1G、L2G線：表示兩液相與氣相三相平衡的液相線區(qū)：PGQ以上為氣相區(qū)整理課件§6-6二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)PL1M以左為正丁醇溶解在水中的溶液（l1）——單相區(qū)PL1GP內(nèi)為氣—液（l1）的兩相區(qū)L2N以右為水溶解在正丁醇的溶液L2的單相區(qū)QL2GQ內(nèi)為氣—液（l2）的兩相區(qū)ML1L2N內(nèi)為液（l1）—液（l2）的兩相區(qū)（2）氣相組成位于兩液相組成的同一側(cè)系統(tǒng)點(diǎn)：P、Q——純組分沸點(diǎn)G:三相點(diǎn)L1、L2——（T、P）B在A中溶解度,A在B中溶解度線：PL1、QL2——?dú)庖浩胶庖合嗑€

PG、QG——?dú)庖簝上嗥胶鈿庀嗑€L1M、L2N——B于A中溶解度曲線，A于B中溶解度曲線

整理課件§6-6二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)面：PGQ外氣相區(qū)PGL1P——g+l1QGL2Q——g+L2PL1M——l1L2N——l2ML1L2N——l1+l2整理課件§6-7二組分完全不互溶系統(tǒng)的氣—液平衡相圖當(dāng)兩種液體的性質(zhì)相差極大時(shí)，它們之間的相互溶解度非常小，以致于完全可以忽略不計(jì)，這樣所形成的系統(tǒng)就稱為完全不互溶系統(tǒng)，例H2O—Hg。這類系統(tǒng)的特點(diǎn)是：每種液體的蒸氣壓不受另一種液體存在與否及數(shù)量多少的影響，也就是說該液體的PA*不變，而系統(tǒng)的總蒸氣壓為兩純液體的蒸氣壓之和，即P=PA*+PB*，總壓恒高于任一組分的蒸氣壓。

當(dāng)總蒸氣壓達(dá)到外壓時(shí)，液體（混合物）開始沸騰，因而混合物的沸點(diǎn)恒低于任一純組分的沸點(diǎn)。

這里最重要的理解是共沸點(diǎn)，利用共沸點(diǎn)低于每一種純液體沸點(diǎn)的這個(gè)原理，可以把不溶于水的高沸點(diǎn)的液體和水一起蒸餾，使兩液體在略低于水的沸點(diǎn)下某一溫度共沸，保證高沸點(diǎn)液體不致因溫度過高而分解，達(dá)到提純的目的，這種方法就稱為水蒸氣蒸餾。

整理課件二組分系統(tǒng)液—固平衡

對于液—固平衡來說，相律表達(dá)式F*=C－P+1。二組分液固系統(tǒng),主要包括水鹽系統(tǒng)與合金系統(tǒng)兩大系統(tǒng)，固相完全不互溶系統(tǒng)——簡單低共熔體。形成化合物系統(tǒng)固相完全互溶系統(tǒng)固相部分互溶系統(tǒng)§6-8固相完全不互溶系統(tǒng)——簡單低共熔系統(tǒng)對這類系統(tǒng)定壓下的溫度——組成圖的繪制一般有兩種方法：對合金系統(tǒng)用熱分析法對水鹽系統(tǒng)用溶解度法1、熱分析法與簡單低共熔系統(tǒng)相圖所謂熱分析法就是對所研究的二組分系統(tǒng)樣品，加熱使之完全熔化，使后使之均勻冷卻、記錄溫度隨時(shí)間的變化，繪制溫度——時(shí)間曲線——稱之為“步冷曲線”。根據(jù)步冷曲線上的“拐點(diǎn)”“平階”判斷系統(tǒng)在降溫過程中的相變，從而繪制系統(tǒng)的溫度——組成相圖。整理課件§6-8固相完全不互溶系統(tǒng)——簡單低共熔系統(tǒng)以Bi——cd合金系統(tǒng)為例：取五組試樣：（1）純Bi

（2）含cd20%

（3）含cd40%

（4）含cd80%

（5）純cd分別加熱熔化——繪制出步冷曲線，也就是溫度——時(shí)間曲線，

步冷曲線分析：（1）純Bi和純cd將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時(shí)出現(xiàn)水平線段，這時(shí)有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變，整理課件§6-8固相完全不互溶系統(tǒng)——簡單低共熔系統(tǒng)步冷曲線：整理課件§6-8固相完全不互溶系統(tǒng)——簡單低共熔系統(tǒng)2、作含20Cd，80Bi的步冷曲線整理課件§6-8固相完全不互溶系統(tǒng)——簡單低共熔系統(tǒng)3．作含40Cd的步冷曲線此時(shí)所折出的固體Bi和cd的混合物稱為低共熔混合物，所對應(yīng)的溫度即是低共熔點(diǎn)。整理課件§6-8固相完全不互溶系統(tǒng)——簡單低共熔系統(tǒng)相圖分析：點(diǎn)：A、H分別為Bi、cd的熔點(diǎn)E點(diǎn)為三相點(diǎn)稱之為低共熔點(diǎn)線：AE：純Bi固體與熔液呈平衡時(shí)，熔液組成與溫度關(guān)系的曲線，稱為液相線，也稱為Bi的熔化曲線。EH：是cd的液相線或cd的熔化曲線KEM線為三相線，也純Bi純cd與組成為E的熔液三相平衡共存，F(xiàn)*=0。面：AEH以上是熔液的單相區(qū)，F(xiàn)*=2AEK是純Bi固體與熔液兩相平衡共存區(qū)HEM是純cd固體與熔液兩相平衡共存區(qū)KEM以下為純Bi和純cd固體兩相平衡共存區(qū)，F(xiàn)*=1整理課件§6-8固相完全不互溶系統(tǒng)——簡單低共熔系統(tǒng)組成為a的熔液降溫過程的相變化情況在溫度未達(dá)到t1之前是熔液的單純冷卻過程，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合。C=2F*=C－P+1=2－1+1=2到達(dá)t1溫度時(shí)，熔液對cd達(dá)飽和，Bi開始有純cd固體析出。此時(shí)C=2P=2F*=C－P+1=1此時(shí)溫度仍可降低

T↓隨cd的不斷析出，熔液中cd含量降低，Bi相對含量增加。比例t2時(shí)，此時(shí)可運(yùn)用杠桿規(guī)則進(jìn)行求算溫度到達(dá)t時(shí)，熔液cd、Bi都達(dá)到飽和，此時(shí)Bi、cd固體與熔液三相平衡共存，P=3，F(xiàn)*=C－P+1=0三相點(diǎn)。過了三相點(diǎn)之后，熔液消失，系統(tǒng)中有純Bi、純cd固體。二相共存：P=2，F(xiàn)*=C－P+1=1，溫度可降低。整理課件§6-8固相完全不互溶系統(tǒng)——簡單低共熔系統(tǒng)2、溶解度法和水鹽系統(tǒng)相圖所謂溶解度法就是指采用不同溫度下鹽的飽和水溶液的濃度與相應(yīng)固相組成的數(shù)據(jù)來繪制相圖的方法，稱之為溶解度法。

整理課件§6-8固相完全不互溶系統(tǒng)——簡單低共熔系統(tǒng)在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。水鹽體系

低共熔溫度252K218K262.5K257.8K整理課件§6-9生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖二、生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖 根據(jù)所生成化合物的情況分為穩(wěn)定化合物與不穩(wěn)定化合物：1、生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)所謂穩(wěn)定化合物是指無論是在固態(tài)還是在液態(tài)都能存在，熔化時(shí)固態(tài)和液態(tài)有相同的組成（形式）這類物質(zhì)的相圖如下：這類相圖可看作是由兩個(gè)簡單低共熔系統(tǒng)相圖合并而來。左側(cè)是組分A與化合物C所形成的簡單低共熔體。右側(cè)可以看作是組分B與化合物C形成的簡單低共熔體。點(diǎn)：P、Q為A、B純組分的熔點(diǎn)