第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)

第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)課外作業(yè)每周四交行政樓306辦公室（全交，批閱1/3）平時成績：30～40%(作業(yè)、隨堂測試、上課出勤）卷面成績：70～60%（閉卷考試，基礎(chǔ)50%，綜合30%，能力20%）考前資格審查（平時成績必須及格）Tel：（V網(wǎng)6392），（O）Email：

有關(guān)要求第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)課程介紹課時：30學(xué)時學(xué)分：2分課程性質(zhì)：專業(yè)任選課教材：汪秋安，高等有機(jī)化學(xué)（第二版），化學(xué)工業(yè)出版社(2009)主要參考書：劉玉鑫，有機(jī)化學(xué)教程，科學(xué)出版社（2004）惲魁宏等，高等有機(jī)化學(xué)，高等教育出版社(1999)第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)曾昭瓊等，有機(jī)化學(xué)(第四版)，高等教育出版社(2005)袁履冰等，有機(jī)化學(xué)，高等教育出版社(2002)《高等有機(jī)化學(xué)》精品課程網(wǎng)站：

（下載課件無需密碼）《高等有機(jī)化學(xué)》網(wǎng)絡(luò)課堂網(wǎng)站：下載課件密碼：xiebin第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)基本縮寫符號MeCH3-(methyl)EtCH3CH2-(ethyl)PrCH3CH2CH2-(propyl)BuCH3CH2CH2CH2-(butyl)PhC6H5-(phenyl)ArR-C6H4-(aryl)第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)BzPhCH2-(benzyl)Tsp-MeC6H4SO2-(tosoyl)MsCH3SO2-(methanesulphonyl)AcCH3CO-(acetyl)DMFdimethylformamideDMSOdimethylsulphoxideHMPThexamethylphosphotriamide第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)n

straight-chainornormal（正）s

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tertiary（叔）i

iso（異）NBSN-bromosuccinimidePPApolyphosphoricacidPypyridineTHFtetrahydrofuranTMStetramethylsilane第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)第一章

化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)1.1鍵長、鍵能和偶極矩共價鍵的兩個原子的核間平衡距離叫鍵長在氣態(tài)下，1mol雙原子分子的共價鍵斷裂為氣態(tài)原子時所吸收的熱量叫離解能（鍵能）多原子分子的某一共價鍵的鍵能為該共價鍵的離解能的平均值共價鍵的偶極矩表示了鍵的極性大小大小:=方向:正電中心指向負(fù)電中心分子的偶極矩為所有共價鍵偶極矩的矢量和第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)I的極性大于II第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)1.2誘導(dǎo)效應(yīng)與場效應(yīng)1.2.1誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect，I效應(yīng)）因分子中某一原子或基團(tuán)的電負(fù)性不同引起分子中電子云向一個方向傳遞的效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)。通常以H的電負(fù)性作為衡量標(biāo)準(zhǔn)。凡是比H電負(fù)性大的原子或基團(tuán)叫吸電子基，其誘導(dǎo)效應(yīng)叫吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I），反之叫供電子基和供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）。第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)氯原子的電負(fù)性大于氫原子，由于-I效應(yīng)增加O-H鍵的極性，使氯乙酸的酸性增大。誘導(dǎo)效應(yīng)的特點：（1）誘導(dǎo)效應(yīng)以靜電誘導(dǎo)方式沿鍵鏈(包括和鍵)進(jìn)行傳遞，只涉及電子云分布狀況的改變和鍵極性的改變。一般不引起整個電荷的轉(zhuǎn)移和價態(tài)的變化；第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)（2）誘導(dǎo)效應(yīng)沿鍵鏈迅速減小，其影響一般在三個原子內(nèi)起作用；（3）傳遞方向具有單一性。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（Is）的相對強(qiáng)度：

電負(fù)性越大的原子或基團(tuán)，其-Is越大。電負(fù)性越小，原子或基團(tuán)的+Is效應(yīng)越大。第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)（1）同主族元素，從上到下，電負(fù)性降低，-Is作用減小（+Is增加）；-I效應(yīng)：-F>-Cl>-Br>-I（2）同周期元素的基團(tuán)或原子，從左到右，電負(fù)性增加，-Is增加（+Is降低）。-I效應(yīng):-F>-OH>-NH2>-CH3(-CH3為供電基)當(dāng)烷基與不飽和碳原子或電負(fù)性原子(基團(tuán))相連時為+I效應(yīng)。原子或基團(tuán)帶正電荷時具有相對較強(qiáng)的-I效應(yīng)，原子或基團(tuán)帶負(fù)電荷時具有相對較強(qiáng)的+I效應(yīng)。第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)-I：-NH3+>-NH2+I：-NH->-NH2-CO2H為吸電基，而-CO2-為供電基靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子本身固有的性質(zhì)，與鍵的極性（永久極性）有關(guān)。在化學(xué)反應(yīng)時，當(dāng)進(jìn)攻試劑接近反應(yīng)物分子時，因外界電場的影響使共價鍵的電子云分布發(fā)生改變的效應(yīng)叫動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng),又稱可極化性，它是一種暫時性極化效應(yīng),但對反應(yīng)方向影響極大,Id對反應(yīng)起致活作用。動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(Id)第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)CH3NO2中，NO2的-Is使C-H極化具有一定的酸性，但卻不能電離出質(zhì)子。當(dāng)OH-接近時，產(chǎn)生Id效應(yīng)才使其離解。(-Is,+C')第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)1.2.2場效應(yīng)（fieldeffect，F(xiàn)效應(yīng)）分子中的極性基團(tuán)通過空間電場的傳遞的靜電作用叫場效應(yīng)。8-氯-9,10-亞乙基-1-蒽酸的酸性小于9,10-亞乙基-1-蒽酸分子內(nèi)氫鍵（場效應(yīng)）第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)1.3分子軌道理論（molecularorbitaltheory）1.3.1基本要點（1）描述分子中電子的運(yùn)動狀態(tài)的波函數(shù)叫分子軌道（）（2）分子軌道由能量相同或相近的原子軌道線性組合而成離域鍵是由原子的pz軌道線性組合而成：=C11+C22+…+Cnn（3）每個分子軌道有一定的能量，分子的總能量等于被電子占據(jù)的分子軌道能量的總和。第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)（4）分子中電子的填充：Pauli原理和Hund規(guī)則。每個分子軌道最多能容納兩個電子，且電子自旋反平行。對于能量相等的分子軌道，電子將盡可能分占不同的軌道，且自旋平行。1.3.2基本特點（1）分子軌道數(shù)目等于參與線性組合的原子軌道數(shù)目。（2）分子軌道分為成鍵軌道、非鍵軌道和反鍵軌道。能量低于原子軌道的分子軌道叫成鍵軌道(有利于共價鍵的形成)，能量等于原子軌道的分子軌道叫非鍵軌道(對共價鍵的形成沒有任何作用)，能量高于原子軌道的分子軌道叫反鍵軌道(不利于共價鍵的形成)。第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)pz1.4前線軌道理論（frontiermolecularorbitaltheory）20世紀(jì)50年代，日本諾貝爾化學(xué)獎獲得者福井謙一教授提出了FMO理論。有電子占據(jù)的能量最高的分子軌道叫最高已占分子軌道（HOMO）第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)沒有電子占據(jù)的能量最低的分子軌道叫最低未占分子軌道（LUMO）。最高占有分子軌道和最低未占有分子軌道統(tǒng)稱為前線軌道（FMO）。前線軌道中的電子是化學(xué)反應(yīng)中最活潑的電子，是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的核心。在分子中，HOMO上的電子能量最高，所受束縛最小，所以最活潑，易變動；而LUMO在所有的未占軌道中能量最低，最易接受電子，因此HOMO和LUMO決定著分子的電子得失和轉(zhuǎn)移能力，決定著分子間反應(yīng)的空間取向等重要化學(xué)性質(zhì)。第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)1.5共軛效應(yīng)（conjugativeeffect,C效應(yīng)）1.5.1共軛體系包含三個或三個原子以上的π鍵叫共軛π鍵，這樣的體系叫共軛體系。π-π共軛：p-π共軛：π鍵與具有p軌道的原子直接相連的體系第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)共軛效應(yīng)共軛體系中的電子云是離域的而不是定域的，使得所涉及到化學(xué)鍵平均化，這種在共軛體系中原子之間的相互影響的的電子效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。基本特點：（1）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，只沿共軛體系傳遞；（2）無論共軛體系有多大，C效應(yīng)都能傳遞到共軛體系末端，而且不因傳遞距離增加而減弱，在共軛體系中的原子依次出現(xiàn)電荷呈正負(fù)交替分布。共軛效應(yīng)的起因是電子的離域，而誘導(dǎo)效應(yīng)起因于共價鍵的極性或極化。第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)基本體現(xiàn)：（1）共軛分子存在共軛能，分子能量降低，穩(wěn)定性增加。體現(xiàn)在氫化熱降低。（2）共軛分子的共價鍵的鍵長平均化。起源于電子云的平均化。第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)共軛效應(yīng)的分類：（1）靜態(tài)共軛效應(yīng)（Cs，分子固有的）與動態(tài)共軛效應(yīng)（Cd，反應(yīng)瞬間）；（2）π-π共軛與p-π共軛；（3）吸電子共軛效應(yīng)（-C）與供電子共軛效應(yīng)（+C）。第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)1,3-丁二烯：基態(tài)時Cs表現(xiàn)為體系能量降低，電子云分布趨于平均化，鍵長趨于平均化。Cd是在外界電場影響下所產(chǎn)生的，電子云沿共軛體系發(fā)生轉(zhuǎn)移，而出現(xiàn)正負(fù)電荷交替分布的狀況。Cd共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)度：1.同一主族元素，隨著原子序數(shù)增大，原子半徑增大，與碳的2pz軌道重疊程度逐漸減小，+C降低。第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)2．同周期元素（1）π-π共軛體系中，隨原子序數(shù)增大，電負(fù)性增大，-C增大。（2）p-共軛體系中，原子序數(shù)增大，電負(fù)性增大，給電子能力下降，＋C下降。第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)3．取代基上帶有正電荷時，-C增加；帶負(fù)電荷時，＋C增加。1.5.2超共軛效應(yīng)（hyperconjugativeeffect,C’效應(yīng)）凡是-C-Hσ鍵與π鍵或p軌道的共軛叫超共軛，所產(chǎn)生的電子效應(yīng)叫超共軛效應(yīng)。但超共軛效應(yīng)的強(qiáng)度不如共軛效應(yīng)強(qiáng)，是一種弱電子效應(yīng)。第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)結(jié)果使C-C變短，-C-H鍵的數(shù)目越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)，相應(yīng)的烯烴就越穩(wěn)定。烷基自由基和正離子的穩(wěn)定性順序為：(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3存在+I和+C’，中間體存在-p超共軛第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)硝基的-I和-C，增加羰基碳的正電性，有利于OH-的親核加成第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)羥基存在+C和-I，總體上為供電基，結(jié)果降低親核取代反應(yīng)的活性RCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CHk相對1009287736.8σ-π起主導(dǎo)作用第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)1.6芳香性和休克爾規(guī)則芳香性環(huán)狀閉合共軛體系，π電子高度離域，具有較高的離域能，體系能量低，分子較穩(wěn)定。在化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為易發(fā)生親電取代反應(yīng)，不易發(fā)生加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)的性質(zhì)稱為芳香性。1.6.2休克爾規(guī)則（Hückellaw）一個單環(huán)化合物只要具有平面離域體系，它的π

電子數(shù)為4n+2（n=0，1，2，3…整數(shù)），就有芳香性（當(dāng)n＞7時，有例外）。其中n相當(dāng)于簡并的成鍵軌道和非鍵軌道的組數(shù)。第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)苯有六個π電子，符合4n+2規(guī)則，六個碳原子在同一平面內(nèi)，故苯有芳香性。而環(huán)丁二烯、環(huán)辛四烯的π

電子數(shù)不符合4n+2規(guī)則，故無芳香性。只有當(dāng)單環(huán)多烯的π電子全部進(jìn)入能量較低的成鍵分子軌道和非鍵分子軌道且全滿時，才能使體系穩(wěn)定，具有芳香性。凡符合休克爾規(guī)則的單環(huán)多烯具有芳香性第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)1.6.3非苯芳烴不含苯環(huán)的具有芳香性的烴類化合物稱作非苯芳烴，非苯芳烴包括一些環(huán)多烯和芳香離子等。小環(huán)芳烴環(huán)丙烯正離子具有芳香性。環(huán)戊二烯基負(fù)離子具有芳香性，五個氫等同。第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)杯烯為偶極分子，具有芳香穩(wěn)定性。中環(huán)芳烴環(huán)庚三烯正離子具有芳香性。穩(wěn)定的甘菊藍(lán)烴（azulene）為一偶極分子，具有芳香性。第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)非平面的環(huán)辛四烯沒有芳香性，但與金屬鈉反應(yīng)得到環(huán)辛四烯雙負(fù)離子（平面，10電子），具有芳香性。

同芳香性(homoaromaticity)：共軛雙鍵的環(huán)被一個或兩個亞甲基所分隔開，這個亞甲基在環(huán)平面之外，使環(huán)上的電子構(gòu)成芳香體系。第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)H2–H6為，H1和H7為，Ha(-0.73ppm)和Hb(5.13ppm)，Ha處于較高場，并遠(yuǎn)低于普通亞甲基氫;Hb位于較低場，并高于普通亞甲基氫。亞甲基氫的值及差值表明環(huán)辛三烯正離子環(huán)內(nèi)存在反磁環(huán)電流，即環(huán)辛三烯正離子