表面化學物理1分析說課材料

表面化學物理1分析第一章引言第二章空間電荷效應第三章實驗方法第四章清潔表面第五章外來物質在固體表面上成鍵第六章固－氣界面(吸附)第七章固－液界面第八章半導體表面的光電效應第九章光化學與光物理過程內容：2023/1/132參考書：二維表面化學半導體物理考試方式：閉卷2023/1/1331.1表面態(tài)和表面位置表面的化學描述和電子描述的比較

表面分子模型

能帶結構模型各自的特點、區(qū)別、適用環(huán)境2023/1/134能帶理論：

不定域的Bloch波函數

K＝UKe2irk

電子填充方式在原子中(n,l,m,ms)

在固體中K標識狀態(tài)2023/1/135表面態(tài)的分類本征表面態(tài)和非本征表面態(tài)

表面態(tài)的定義是指與體相能級不同的那些定域的表面電子能級

b)表面態(tài)形成原因：1.本征(面、線、點)2.外來粒子吸附3.氧化物的氧釋出和滲入本征表面態(tài)非本征表面態(tài)2023/1/136Tamm態(tài)和Schockly態(tài)

Tamm態(tài)

Schockly態(tài)體相體相2023/1/137d)表面態(tài)能級與體相能級的差異

1）在能量上不同與體相能級

2）顯定域性？？

3）它與體相的非定域軌道進行電子交換

？？導帶價帶表面態(tài)2023/1/138表面分子模型表面位置：在某一方面具有活性的微觀粒子：表面原子或原子基團均勻表面

共價鍵懸空鍵成鍵軌道反鍵軌道離子鍵陰離子陽離子

也可以是高電場的一個位置可以吸附極性分子2023/1/139內稟態(tài)的原子尺度：1019

原子/m2b)不均勻表面：二維表面、一維表面、零維表面缺陷臺階位錯2023/1/1310圖1.4位置不均勻性的某些來源二維表面、一維表面、零維表面缺陷臺階位錯2023/1/1311c)表面雜質混合氧化物Ag/TiO2……2023/1/1312Fe2+Fe3++e(1-1)能帶模型重視表面態(tài)能級與體相的電子交換表面位置注重于表面離子與基底的相互作用表面位置：能帶模型：例如：在ZnO表面存在Fe離子2023/1/1313圖1.1一些氧化還原對的表面態(tài)，說明粒子的化學性質改變時預期的能級變化。此例中的半導體是ZnO。圖中所標出的表面態(tài)與能帶的相對位置將在正文中進一步討論。見到這樣的圖我們的第一反應是什么？2023/1/13143.能帶圖上表示的表面態(tài)能級

a)能帶的形成

b)金屬、半導體、絕緣體的能帶表示

c)半導體

本征半導體

n-型半導體

p-型半導體2023/1/1315金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬2023/1/1316各種類型固體中N（E）隨E的變化函數的幾種情況；（a~d)金屬；(e)本征半導體；(f)絕緣體絕緣體半導體半導體絕緣體2023/1/1317本征半導體半導體的能帶表示成鍵軌道構成價帶反鍵軌道構成導帶2023/1/1318n-型半導體半導體摻雜：能帶表達形式2023/1/1319p-型半導體能帶表達形式2023/1/1320d)禁帶寬度的測定

1.UPS2.吸收光譜（反射吸收光譜）

3.表面光電壓譜

4.STS（隧道掃描譜）2023/1/1321e)雜質能級在能帶圖的表示n-型半導體的雜質能級(施主雜質)eeeeee2023/1/1322p-型半導體的雜質能級(受主雜質)+++++2023/1/1323f)表面態(tài)能級在能帶圖上的表示2023/1/13241.1.3在表面態(tài)模型中的Fermi能級

1KT=0.025eV

在25℃

預期：2023/1/13251.1.4表面位置模型和表面態(tài)模型的應用范圍一般說，在處理半導體時，按表面態(tài)和剛性能帶模型來描述表面是最有效的。

用固體中存在能帶這一觀點改造過的表面位置模型，或用局部化學過程改造過的表面態(tài)模型就可以解釋這些特征。單純用一種模型完全滿意地描述表面性能的場合成實是很少的。揭示表面分子和剛性能帶這兩種模型的對比關系和部分一致性。即從以定域分子軌道描述和離域能帶近似法的結合為基礎的模型出發(fā)來引出表面態(tài)能級。2023/1/13261.2外來物質與固體表面成鍵1.2.1相互作用類型2023/1/13272023/1/1328S2023/1/1329弱鍵可分為的五類情況：2023/1/13302023/1/1331

1）吸附質離子型吸附成鍵:

來自固體導帶的自由電子，或來自價帶的自由空穴被表面粒子俘獲(或注入)，離子吸附是離子鍵的一種情況。外來吸附質被電離，被吸附離子與其異號離子可以相距幾百埃，因此不存在電子共享。2023/1/1332由局部作用力，即純“化學鍵”來抓住吸附的外來粒子沒有電子從固體能帶中轉移出來，只有吸附粒子與團體的一個或幾個表面原子間的化學結合，形成“懸空鍵”。2）表面化學鍵2023/1/13332023/1/1334在固體吸附氣態(tài)堿或酸時，在離子型半導體或絕緣體上還會有另一種形式的定域鍵：即酸—堿共價鍵3）表面酸堿吸附2023/1/13352023/1/1336LB2023/1/1337局部成鍵也可以依賴于所謂晶體場或配位場效應。晶體場理論來源于強調成鍵方向性。4)局部偶極子—偶極子作用極性分子吸附在離子型固體上，這種吸引作用會很強。如果非極性分子吸附在極性固體上，可以產生誘導偶極子，所以相互吸引作用較弱。5）晶體場或配位場效應2023/1/13382023/1/1339R：還原體O：氧化體2023/1/1340最高成鍵軌道構成價帶最低反鍵軌道或空軌道構成導帶2023/1/13412023/1/13422023/1/13432023/1/13442023/1/1345思考題：1.什么是偶電層，它對固體表面的電學和化學性質有何影響。2.什么是空間電荷層，指出偶電層與空間電荷層的區(qū)別。3.什么是耗盡層？什麼是累積層？什麼是反型層？說明它們的形成原因及對固體表面的影響(側重電學性質)。2023/1/1346第二章空間電荷效應2023/1/13471.偶電層

偶電層的定義：是指一個有一定厚度的電荷不均勻區(qū)，在此區(qū)域內厚度方向上電荷密度有相當大的變化。

偶電層的形成：兩相接觸到一定的距離內，只要兩相的Fermi能級(或化學勢)不同，就能形成偶電層。2023/1/1348

在表面，雙電層的發(fā)展情況強烈地影響固體的性能，包括其電學及化學性質。半導體及絕緣體的電學性質在許多方面受雙電層所支配。例如:

雙電層的形成表示將電荷注入半導體能帶或從中抽出.

兩種固體材料存在功函差半導體的光電響應。雙電層對光生電子－空穴的分離、擴散有影響，表面處的偶電層對復合率有決定性的作用。固體表面的化學性質也取決于表面雙電層。2023/1/1349

形成偶電層的各種形式：

金屬－金屬金屬－氣體金屬－液體金屬－半導體、絕緣體半導體、絕緣體－氣體半導體、絕緣體－液體半導體、絕緣體－半導體

2023/1/1350

圖2.1雙電層(a)原子模型(b)能帶模型(c)電勢變化。平行板模型空間電荷模型(a)原子模型2023/1/1351

處理偶電層中電荷分布的數學模型：

研究偶電層主要是研究偶電層中的電位分布，如果表面電荷在二維表面上是均勻的話，那么電位分布就是一維的問題。對于一維的問題，決定電荷和空間電位之間的關系是：

Poisson方程

Gauss公式2023/1/1352

Poisson方程：

f:電位；X：表面的距離；r：體電荷密度(C/m3)；

e：材料的介電常數；e0：真空介電常數2023/1/1353

Gauss公式：Q：表面凈電荷密度2023/1/1354r：體電荷密度(C/m3)Q：表面凈電荷密度這里提出這樣的問題：什么時候使用Poisson方程什么時候使用Gauss公式2023/1/1355

對于氧在半導體上的吸附所形成的偶電層具有空間電荷區(qū)

“帶彎”的概念，用V來表示

V＝fb-f(2.5)

注意：注意：帶彎與表面帶彎的不同2023/1/1356Vs:表面帶彎根據Gauss公式：2023/1/1357

Vs是表面帶彎

Vs＝fb-f0

對于半導體2023/1/1358

處理偶電層中的電位分布實例：金屬—氣或金屬—液

2.半導體或絕緣體—氣注意：偶電層與空間電荷層的差異2023/1/13592.1.1金屬—氣或金屬—液可以看成帶電的平板電容器由于兩層電荷之間的電荷密度為零這種情況下，使用Poisson方程很易求解2023/1/1360

求解這種情況的Poisson方程

0≤

χ

≤

χ0ρ＝0將（2.1）式積分兩次,得

＝Ｃ1χ＋Ｃ2

(2.3)

Ｃ1,Ｃ2為積分常數，其值由具體的物理條件來定，由于電位是個相對值，可令

＝

s(χ＝0)

＝0

(χ＝χ0)2023/1/1361

＝Ｃ1χ＋Ｃ2(2.3)

＝

s(χ＝0)

＝0(χ＝χ0)2023/1/1362僅對平板電容結構的偶電層2023/1/13632023/1/1364

舉個數字例子，在一個典型的結晶面上，（假設每個原子帶一個電荷）原子密度為2×1019/m2;=1;=8.85×10-12c2N-1m-2=8.85×10-12F/mQ=Ng=2×1019/m2×1.602×10-19c；

如果0=1=3.6Vx=0實際中并沒有發(fā)現(xiàn)這么大的跨壓，主要是假定的條件不合理，即不能表面上每個原子都產生一個電荷2023/1/1365

2.1.2半導體—氣體，離子性吸附所生成的偶電層V＝fb-f

定義:V是帶彎

Vs是表面帶彎

f

空間電荷區(qū)任意一點的電位*注意偶電層與空間電荷層的區(qū)別對于有空間電荷的偶電層，需要采用Schottky模型：.近表面空間電荷不能移動.在整個空間電荷區(qū)電荷是均勻的.少數載流子忽略不計.多數載流子被表面能級捕獲2023/1/1366

晶體的單位體積中有ND個施主原子和NA個受主原子，并且全部電離.導帶的體相電子密度為nb，價帶的體相空穴密度為pb。由電中性條件得到體相材料中2023/1/1367例如，對于n型半導體(pb0)，體內有ND個施主全部電離,其中有NA個電子被受主所俘獲，其余注入導帶,在體內的導帶中留下的電子密度為nb＝ND一NA.這些電子被俘獲在表面位置上，在空間電荷區(qū)的單位體積中留下的電荷為e(ND一NA)。X<X0

r=e(ND–NA)X>X0r=0x02023/1/1368代入Poisson方程，積分后這里已經用了邊界條件，即在x＝x0處，＝bx＝x0處，d/dx=0。

利用Vs＝fb

-f

s2023/1/13692023/1/13702023/1/1371

典型高摻雜半導體的例子取Vs的量級為1伏特介電常數為8ND

–NA=1020m-3或1025m-3Ns的值各為3×1014m-2或1017m-2。這分別相當于1.5×10-5或5×10-3個單層。顯然，如果不導致很高雙電層電勢的話，就只能容納小的表面電荷。

Weisz首先指出這是表面覆蓋度的極限。由于Ns隨雜質濃度的平方根變化，無論樣品的摻雜有多高，當有耗盡層存在時，平衡離子吸附僅限于約10-3-10-2個單層。2023/1/1372少數載流子和多數載流子的概念

ND+pb=NA+nb(2.4)ND

、NA

：單位體積內的施主、受主數目

pb

、nb：載流子空穴、電子的密度半導體空間電荷層的三種形式倒空層

聚集層

反型層單位體積內的受主施主數目2023/1/13732.1.3能帶中的雙電層，釘住的Fermi能級(a)固體中的電勢作為不變的參考電勢；(b)真空中電子的電勢作為不變的參考電勢圖2.2半導體空間電荷區(qū)形成的能帶模型2023/1/13741.倒空層.倒空層(耗盡層)的概念.空間電荷層厚度.Fermi能級“釘住”.表面勢壘高度與Eto和Et之差的關系2023/1/13752.聚集層.聚集層(累積層)概念.空間電荷層厚度.聚集層厚度.表面勢壘高度.定域空間電荷的變化和注入導帶上的自由電子2023/1/13763.反型層.反型層概念.空間電荷層厚度.反型層厚度.表面勢壘高度.定域空間電荷的變化和注入導帶上的自由電子2023/1/1377思考題:圖示說明n-型半導體的“倒空層”、“累積層”、“反型層”的成因及特點。什么是載流子，對于n型半導體什么是多數載流子，什么是少數載流子。描述半導體帶彎形成的原因，說明什么是表面帶彎。少數載流子和多數載流子的概念

ND+pb=NA+nb(2.4)

ND

、NA

：單位體積內的受主、施主數目

pb

、nb：載流子空穴、電子的密度半導體空間電荷層的三種形式倒空層

聚集層

反型層單位體積內的受主、施主數目理解每項意思表面化學物理第二章2.1.3能帶中的雙電層，釘住的Fermi能級(a)固體中的電勢作為不變的參考電勢；(b)真空中電子的電勢作為不變的參考電勢圖2.2半導體空間電荷區(qū)形成的能帶模型帶彎的形成帶彎的本質帶彎的極限帶彎的形式表面化學物理第二章(a)固體中的電勢作為不變的參考電勢表面化學物理第二章帶彎的形成帶彎的本質帶彎的極限帶彎的形式表面化學物理第二章帶彎的形成帶彎的本質帶彎的極限帶彎的形式(b)真空中電子的電勢作為不變的參考電勢根據Fermi分布函數當EF-Et，大時

Et相對于Ef移動的結果，首先導致對Vs的限制，其次是導致一個被稱為Fermi能級的“釘住”的重要現(xiàn)象。此數值對應于表面態(tài)能級已移動到Fermi能級附近。因而，Vs為Ef與Et的最初差所限制。這種差別是與半導體特性和吸附物的施主、受主特征相關聯(lián)的。一般Vs的值可達1V，

2.2具有活性表面粒子的空間電荷效應強電正性的吸附物將把電子注入導帶;強電負性的吸附物將把空穴注入價帶。近似用Boltzmann分布來代替Fermi函數。如果滿足這樣條件=在空間電荷區(qū)的電子n同樣可以得到空間電荷區(qū)的pND+pb=NA+nb(2.4)電子密度空穴密度對于集聚層（累積層）由于eV是負值取這一項集聚層對于反型層

取這一項對于n－型半導體pb很小，V必須很大2.2.2反型層

n-型半導體表面出現(xiàn)很強的氧化劑(受主表面態(tài))p-型半導體表面出現(xiàn)很強的還原劑(施主)時3.反型層.反型層概念.空間電荷層厚度.反型層厚度.表面勢壘高度.定域空間電荷的變化和注入價帶的自由空穴

兩個重要因素：l

固體和表面基團的提供電子和接受電子情況l

電荷轉移前后固體和表面基團的化學上的變化

本節(jié)主要討論空間電荷轉移的控制（非揮發(fā)性吸附粒子）電荷轉移的物理模型：

2.3固體與表面態(tài)之間的電子及空穴的轉移

表面化學和表面物理中的主要過程是電荷轉移，無論電極反應還是催化反應，它的關鍵步驟都電荷轉移分不開。探討空間電荷區(qū)在控制電子轉移方面的作用。描述電子與空穴在固體－表面態(tài)間的轉移有三個模型：1.表面態(tài)密度低而且恒定2.表面態(tài)密度高而且恒定3.表面態(tài)的能級顯著地隨時間而漲落的模型

采取了單個的表面態(tài)能量不同的能級2.3.1俘獲或注入電子和空穴的基本物理模型所謂一級反應就是從導帶中捕獲電子的速率表面處導帶中載流子密度有關能提供的表面態(tài)終態(tài)密度(Nt-nt)成正比。表面態(tài)與固體中一個能帶之間的電荷轉移表面態(tài)－導帶假定電子轉移是一級反應假定：

:電子熱運動速度；

:表面態(tài)的電子捕獲截面是電子被表面態(tài)俘獲這一過程的速率常數代入2.31式表面化學物理第二章表面化學物理第二章

圖2.4電子轉移到或來自表面粒子轉移速率依賴于所示的參數。電子俘獲速率依賴于ns，它隨Vs的增加而指數地減少。電子注入的活化能為Ecs-Eton1Ecs-EF表面化學物理第二章表面化學物理第二章現(xiàn)在