水溶性高分子第三章

第2章聚丙烯酰胺2.1聚丙烯酰胺的發(fā)展歷史2.2聚丙烯酰胺的生產(chǎn)現(xiàn)狀2.3聚丙烯酰胺的物化性質(zhì)2.4聚丙烯酰胺的應(yīng)用現(xiàn)狀2.5聚丙烯酰胺的發(fā)展前景12.1聚丙烯酰胺的發(fā)展歷史一、聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)二、聚丙烯酰胺的發(fā)展史三、聚丙烯酰胺的種類2一、聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)1、定義

聚丙烯酰胺—指丙烯酰胺的均聚物及丙烯酰胺與其它單體形成的共聚物的統(tǒng)稱。工業(yè)上，凡含有50％以上丙烯酰胺單體的聚合物，都泛稱作聚丙烯酰胺。線形水溶性聚合物油田應(yīng)用最廣的聚合物之一最具代表的為聚丙烯酰胺及其水解物Polyacrylamide聚丙烯酰胺PAMacrylamide32、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一、聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)非離子PAM陰離子PAM陽離子PAM共同的結(jié)構(gòu)含有線形分子主鏈含有親水基酰胺基水溶性4二、聚丙烯酰胺的發(fā)展史1、國外1893年1954年80年代日本生產(chǎn)量逐年增加美國和西歐為主要生產(chǎn)地2、國內(nèi)20世紀(jì)60年代70年代大慶煉化公司山東勝利油田“八五”期間引進(jìn)5萬噸/年生產(chǎn)裝置“九五”期間引進(jìn)1萬噸/年生產(chǎn)裝置5三、聚丙烯酰胺的種類非離子型聚丙烯酰胺陽離子型聚丙烯酰胺陰離子型聚丙烯酰胺兩性離子型聚丙烯酰胺NPAMCPAMAPAMAPAM超高相對分子量的PAM疏水型的PAM抗鹽型的PAM梳型聚丙烯酰胺62.2聚丙烯酰胺的生產(chǎn)現(xiàn)狀一、單體丙烯酰胺的生產(chǎn)方法二、聚丙烯酰胺的生產(chǎn)方法四、聚丙烯酰胺的生產(chǎn)工藝三、常見聚丙烯酰胺的生產(chǎn)五、聚丙烯酰胺的生產(chǎn)與銷售7一、單體丙烯酰胺的生產(chǎn)方法1、硫酸水合法60年代

特點(diǎn)：純度低、收率低，丙烯腈的消耗量大，環(huán)境污染嚴(yán)重。1960年美國氰氨公司首次2、催化水合法70年代1972年美國道化學(xué)公司和日本東亞化學(xué)公司8一、單體丙烯酰胺的生產(chǎn)方法催化劑美國：銅—鉻

日本：銅—鎳

中國：銅—鋁—鋅

特點(diǎn)：純度高、收率高、無污染、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)

。3、生物化合法第三代生產(chǎn)技術(shù)日本1985年4千噸，1992年2萬噸中國“八五”攻關(guān)中試，中石油2千噸

特點(diǎn)：三高（活性、選擇性、收率）、能耗低、三廢少

。91、聚合方法二、聚丙烯酰胺的生產(chǎn)方法

聚合方法按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)分類有：水溶液聚合法、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、懸浮聚合、沉淀聚合、衍生物聚合、固態(tài)聚合、膠束聚合等。自由基聚合引發(fā)劑：氧化還原或偶氮化合物輻射引發(fā)：Co80源的γ射線2、常用的生產(chǎn)方法水溶液聚合反相乳液聚合10二、聚丙烯酰胺的生產(chǎn)方法過硫酸鹽/亞硫酸鹽引發(fā)劑水溶液聚合特點(diǎn)低濃度AM制備PAM水溶液產(chǎn)品溴酸鹽/亞硫酸鹽偶氮化合物中高濃度AM制備PAM粉狀產(chǎn)品

大慶煉化公司于“八五”期間引進(jìn)法國SNF公司技術(shù)與設(shè)備，建成5.2萬噸/年水解聚丙烯酰胺的生產(chǎn)裝置，于1995年10月正式投產(chǎn)。產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量可達(dá)到1000～1700萬。該公司于“九五”期間改進(jìn)技術(shù)，建成了共聚裝置，產(chǎn)品分子量高達(dá)1900萬以上。最悠久11

例子：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺與順丁烯二酸酐共聚，以Span-80為乳化劑，以過硫酸鉀-亞硫酸鈉氧化還原體系為引發(fā)劑，在甲苯-水體系中進(jìn)行反相乳液聚合。聚合反應(yīng)在70℃下進(jìn)行1h。HLB＝4～6的乳化劑體系反相乳液聚合特點(diǎn)聚合速率高油介質(zhì)可用脂肪烴或芳烴引發(fā)劑為過硫酸鉀-亞硫酸鈉產(chǎn)品相對分子質(zhì)量高二、聚丙烯酰胺的生產(chǎn)方法共聚反應(yīng)12三、常見聚丙烯酰胺的生產(chǎn)1、非離子型聚丙烯酰胺羥甲基反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物2、陰離子型聚丙烯酰胺水解反應(yīng)和磺甲基反應(yīng)的產(chǎn)物13三、常見聚丙烯酰胺的生產(chǎn)3、陽離子型聚丙烯酰胺胺甲基反應(yīng)和霍夫曼降解反應(yīng)的產(chǎn)物4、兩性離子型聚丙烯酰胺14三、常見聚丙烯酰胺的生產(chǎn)15三、常見聚丙烯酰胺的生產(chǎn)16四、聚丙烯酰胺的生產(chǎn)工藝1、工藝流程（均聚、抗鹽）溶解工序反應(yīng)工序預(yù)研磨與造粒工序篩分與包裝工序細(xì)粉再生產(chǎn)工序干燥工序水解工序（抗鹽）（均聚、抗鹽）17四、聚丙烯酰胺的生產(chǎn)工藝2、工藝流程圖18四、聚丙烯酰胺的生產(chǎn)工藝19五、聚丙烯酰胺的生產(chǎn)與銷售目前，聚丙烯酰胺的生產(chǎn)能力已經(jīng)超過了55萬噸/年，美國和西歐是主要地生產(chǎn)場地。各國的消費(fèi)結(jié)構(gòu)也不相同，美國和西歐主要應(yīng)用于水處理工業(yè)，日本主要應(yīng)用于造紙工業(yè)，我國主要應(yīng)用采油工業(yè)，水處理工業(yè)等領(lǐng)域。美國：水處理占60%，造紙占25%，礦山占11%，其它占4%。中國：采油占81%，水處理占9%，造紙占5%，礦山占2%，其它占3%。202.3聚丙烯酰胺的物化性質(zhì)一、聚丙烯酰胺的物理性質(zhì)二、聚丙烯酰胺的化學(xué)性質(zhì)21一、聚丙烯酰胺的物理性質(zhì)1、固體性質(zhì)存在形式冷凍干燥進(jìn)一步干燥沉淀分離松軟白色固體脆性白色固體玻璃態(tài)半透明固體吸水性潮濕干燥強(qiáng)烈的水分吸收性強(qiáng)烈的水分保留性22一、聚丙烯酰胺的物理性質(zhì)2、溶液性質(zhì)溶解性低濃度高濃度形成氫鍵，分子纏結(jié)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成氫鍵，分子纏結(jié)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子纏結(jié)嚴(yán)重，形成凝膠狀相對分子質(zhì)量越高，粘度越大容忍度PAMHPAM形成氫鍵，分子纏結(jié)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對電解質(zhì)具有很好的容忍性高水解度，粘度隨鹽的加入減小低水解度，粘度隨鹽的加入出現(xiàn)最小值23穩(wěn)定性時(shí)間時(shí)間越長，粘度越小溫度≥70℃，粘度和分子量均下降≤50℃，粘度和分子量基本不變一、聚丙烯酰胺的物理性質(zhì)原因？流變特性假塑性濃度越低，假塑性下降分子量越高，假塑性越強(qiáng)溫度、pH值、剪切力原因？24二、聚丙烯酰胺的化學(xué)性質(zhì)1、水解反應(yīng)催化劑：Na2CO3和NaOH；只能制備水解度≤30%的聚丙烯酰胺，制備高水解度的聚丙烯酰胺采用共聚的方法。2、羥甲基反應(yīng)40-60℃pH=8-1025二、聚丙烯酰胺的化學(xué)性質(zhì)3、磺甲基反應(yīng)50-60℃pH=10-134、胺甲基反應(yīng)5、霍夫曼降解反應(yīng)266、交聯(lián)反應(yīng)凝膠速度隨聚丙烯酰胺和甲醛的濃度及溫度增加而增加。乙二醛、脲醛樹脂、蜜胺樹脂、酚醛樹脂等均可與聚丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。二、聚丙烯酰胺的化學(xué)性質(zhì)272.4聚丙烯酰胺的應(yīng)用現(xiàn)狀一、石油工業(yè)二、水處理工業(yè)三、造紙工業(yè)四、其他領(lǐng)域28一、石油工業(yè)1、驅(qū)油劑PAM良好的降濾失、增稠、絮凝和降摩阻等特性油田鉆井、采油、堵水、調(diào)剖、酸化、壓裂、水處理等聚丙烯酰胺是目前公認(rèn)的使用效果好，最有發(fā)展前景的聚合物。用于提高采收率的聚丙烯酰胺包括未水解的聚丙烯酰胺(非離子聚丙烯酰胺)和部分水解聚丙烯酰胺(陰離子聚丙烯酰胺)，其結(jié)構(gòu)分別為：29驅(qū)油作用增加水體粘度降低水相的相滲透率一、石油工業(yè)20世紀(jì)90年代初期，曾有專家預(yù)言：“在一百年內(nèi)沒有一種聚合物可取代聚丙烯酰胺用于提高采收率”降低水油流度比減少指進(jìn)現(xiàn)象增大波及系數(shù)，提高采收率今后發(fā)展的重點(diǎn)：超高相對分子質(zhì)量的改性聚丙烯酰胺302、鉆井液添加劑3、堵水調(diào)剖劑每口井需PAM100-150kg，我國每年需PAM約3000噸。一、石油工業(yè)水解聚丙烯酰胺及交聯(lián)的聚丙烯酰胺凝膠?？烧{(diào)節(jié)鉆井液的流變性，控制失水，改善鉆井液潤滑性和防塌性。用它配制的低固相鉆井液不僅可提高鉆速，而且具有減少地層污染的優(yōu)點(diǎn)。聚丙烯酰胺凝膠主要用于封堵井漏。PAM類化學(xué)堵水劑具有對油和水的滲透能力的選擇性，對油的滲透性降低最高可超過10%，而對水的滲透性減少可超過90%。31一、石油工業(yè)油田用堵水調(diào)剖劑采油研究院32一、石油工業(yè)油田用耐高溫堵水調(diào)剖劑33

壓裂工藝是油田開發(fā)致密層的重要增產(chǎn)措施，其作用是開通巖石的通道，讓油流過。由PAM交聯(lián)而成的壓裂液，由于具有高粘度、低摩阻、良好的懸砂能力、濾失性小、粘度穩(wěn)定性好、殘?jiān)?、貨源廣以及配制方便和成本低的優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用。4、壓裂液添加劑一、石油工業(yè)34二、水處理工業(yè)絮凝劑絮凝性能城市污水、生活污水、工業(yè)廢水等地下水和工業(yè)懸浮液固液分離工程

吸附性能

PAM是世界上應(yīng)用最廣、效能最高的高分子有機(jī)合成絮凝劑、沉降劑和助凝劑。沉降劑凝聚性能天雨水期低溫低濁水，提高水處理工藝的抗沖擊能力，濁度去除率提高23%以上，色度去除率提高10%，降低礬耗25%～50%。節(jié)約制水成本，超產(chǎn)水量5%～10%35三、造紙工業(yè)改善紙頁的均勻度，降低紙料的打漿度，促進(jìn)長纖維在抄紙時(shí)的分散，增加紙漿液的穩(wěn)定性及填料和顏料的粘結(jié)性

。1000-1萬顏料的分散劑50萬-100萬紙張的增強(qiáng)劑能有效地提高紙張的強(qiáng)度，提高紙張的抗撕性和多孔性，以改進(jìn)視覺和印刷性能

。36100萬-2500萬助留濾劑及沉降劑提高填料、顏料等的存留率以降低原材料的流失和對環(huán)境的污染；提高填料粒子和細(xì)小纖維的存留率，加速脫水速度，減少纖維在白水中的流失量，有利于提高過濾和沉淀等回收設(shè)備的效率，減少污染。

。三、造紙工業(yè)注：PAM的使用效果取決于平均分子量、離子性質(zhì)、離子強(qiáng)度及其它共聚物的活性。

371、紡織、印染四、其他領(lǐng)域可生成柔順、防皺、耐霉菌的保護(hù)層，利用它的吸濕性強(qiáng)的特點(diǎn)，較好的成膜性及漿膜的光滑度、高強(qiáng)低彈性，對纖維良好的親和性，與天然漿料和合成漿料良好的互溶性，能減少紡細(xì)紗時(shí)的斷線率，防止織物的靜電和阻燃?？椢锏纳蠞{劑和整理劑印染助劑可使產(chǎn)品附著牢度大、鮮艷度高，還可作為漂白的非硅高分子穩(wěn)定劑及勻染劑紡織助劑等。高效凈化劑和脫色劑382、醫(yī)藥工業(yè)四、其他領(lǐng)域分子中帶有親水與憎水基團(tuán)，使其水凝膠具有良好溫敏性，在水中的溶脹性在某一臨界溫度隨溫度的微小變化發(fā)生激烈的突變，體積變化可達(dá)幾十到幾百倍。智能性凝膠藥物的控制釋放和酶的包埋、蛋白質(zhì)電泳、人工器官材料、接觸眼鏡片等。3、農(nóng)業(yè)土壤結(jié)構(gòu)改良劑，可有效改善土壤結(jié)構(gòu)，增加土壤表層顆粒間的凝聚力，增大土壤表面粗糙度；吸水保水的作用。394、建筑業(yè)四、其他領(lǐng)域PAM可以增強(qiáng)石膏水泥的硬度，提高濕法水泥制造中沉降槽的生產(chǎn)能力和水泥的可濾性，改善窯料均一性，加速石棉水泥的脫水速度。PAM凝膠可用于建筑物的填縫、修復(fù)及堵漏

。5、日用業(yè)高吸水性樹脂具有較高的強(qiáng)度，吸水量可達(dá)自重的數(shù)百倍以上。如尿不濕食品：絮凝劑；冶礦:絮凝劑；凝膠炸藥、電池的凝膠電解液、火箭燃料中使用的凝膠聯(lián)胺、色譜柱等

402.5聚丙烯酰胺的發(fā)展前景一、超高相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺二、具有反聚電解質(zhì)行為的聚合物三、耐溫抗鹽型的丙烯酰胺共聚物41一、超高相對分子質(zhì)量的PAM

近年來，國內(nèi)外進(jìn)行超高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺（PAM）的聚合研究相當(dāng)活躍。研究重點(diǎn)多集中在如何獲得超高相對分子質(zhì)量的聚合物產(chǎn)品、如何使超高相對分子質(zhì)量的PAM更易溶于水，以及使PAM大分子功能化等方面。制備超高相對分子質(zhì)量PAM的方法很多，而通過選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)體系以合成出相對相對分子質(zhì)量高的產(chǎn)品是簡單可行的途徑之一。氧化還原（Redox）引發(fā)體系具有分解活化能低、引發(fā)溫度低、聚合反應(yīng)易于控制等優(yōu)點(diǎn)，所以在合成超高相對分子質(zhì)量的PAM研究中引起人們對氧化還原引發(fā)劑這一領(lǐng)域的極大關(guān)注。42一、超高相對分子質(zhì)量的PAM1、引發(fā)體系氫過氧化物過渡金屬雙官能度過硫酸鹽可聚合脂肪胺、脲素、偶氮胺類硫酸亞鐵鹽氨基甲酸酯、胺類、多胺羧酸過氧鍵、過酯鍵、過酰鍵、偶氮鍵43一、超高相對分子質(zhì)量的PAM2、聚合方法反相微乳液反相懸浮等離子體水溶液聚合實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上采用的方法Span-20、80與Tween-60、80混合Span-20新興的聚合方法44二、具有反聚電解質(zhì)行為的聚合物

溶液粘度在一定條件下不會隨外加鹽濃度的增加而減小，而是隨外加鹽濃度的增加而增大，呈現(xiàn)出十分明顯的反聚電解質(zhì)溶液行為(antipolyelectrolytebehaviorinsolution)。

具有反聚電解質(zhì)溶液行為的兩性聚合物：指其大分子鏈上同時(shí)含有正負(fù)電荷基團(tuán)且其數(shù)目相等的電中性兩性聚電解質(zhì)(neutralpolyampholyte）。1、特點(diǎn)國外研究十分活躍，國內(nèi)研究較少45二、具有反聚電解質(zhì)行為的聚合物2、合成（1）陰陽離子單體聚合陰離子單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉(NaAMPS)和陽離子單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲基氯化胺鹽酸鹽(AMPDAC·HCl)通過二元自由基溶液聚合制得了分子中陰、陽離子摩爾含量各占50％的高電荷密度兩性聚合物(ADAS)。46二、具有反聚電解質(zhì)行為的聚合物由陰離子單體NaAMPS、陽離子單體甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)和非離子單體N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)通過三元自由基溶液聚合制得了分子中陰、陽離子摩爾含量