第四章 金屬材料化學制備方法

2023/1/14第四章金屬材料化學制備方法

第四章金屬材料化學制備方法

§4.1金屬還原過程熱力學

§4.2金屬的提煉

§4.3金屬的精煉概述金屬黑色金屬(Fe、Cr、Mn及其合金)主要是鐵碳合金(鋼鐵)有色金屬密度：輕有色金屬和重有色金屬價格：貴金屬和賤金屬性質：準金屬和普通金屬儲量及分布：稀有金屬和普通金屬自然界存在和人工合成的金屬已達90多種，按不同的標準分類。黑色金屬與有色金屬

黑色金屬：鐵、錳和鉻以及它們的合金，主要是鐵碳合金(鋼鐵)。

有色金屬：除去鐵、鉻、錳之外的所有金屬有色金屬按其密度、價格、在地殼中的儲量和分布等情況可分為五大類：

輕有色金屬；重有色金屬；貴金屬；準金屬；稀有金屬輕金屬與重金屬

輕有色金屬：一般指密度在4.5g/cm3以下的有色金屬，如：鋁、鎂、鈉、鉀、鈣、鍶、鋇。重有色金屬：一般指密度在4.5g/cm3以上的有色金屬，其中有銅、鎳、鉛、鋅、鈷、錫、汞、錫等。貴金屬與準金屬貴金屬：這類金屬包括金、銀和鉑族元素，由于它們穩(wěn)定、含量少、開采和提取困難、價格貴，因而得名貴金屬。準金屬：半導體，一般指硅、硒、碲、砷、硼。稀有金屬稀有金屬；自然界中含量很少，分布稀散、發(fā)現(xiàn)較晚，難以從原料中提取的或在工業(yè)上制備和應用較晚的金屬。如：鋰、銣、銫、鎢、鍺、稀土元素和人造超鈾元素等。2023/1/144.1金屬還原過程熱力學金屬氧化物越穩(wěn)定，則還原成金屬就越困難，氧化物的生成自由能越負的，則該氧化物越穩(wěn)定，而金屬就越難被還原。艾林漢在1944年首先用消耗1molO2生成氧化物過程的自由能變化對溫度作圖。根據(jù)：rG=rH-TrSrS不為零，rG將隨溫度變化，如rH和rS為定值,則rG對溫度作圖可得直線。直線的斜率等于反應的熵變。

只要反應物或生成物不發(fā)生相變（熔化、氣化、相轉變）rG對T作圖都是直線。4.1金屬還原過程的熱力學如圖可知：直線截距（rG）為負值的金屬能自發(fā)氧化，反之不能；隨溫度升高，金屬自發(fā)氧化能力下降；例如：由圖可知約在773K以上Hg就不被氧化，因此HgO加熱超過773K即可分解得到金屬。4.1金屬還原過程的熱力學

穩(wěn)定性差的氧化物rG負值小，rG-T直線位于圖上方，例如HgO。穩(wěn)定性高的氧化物rG負值大，

rG-T直線位于圖下方，如MgO。在自由能圖中，一種氧化物能被位于其下面的那些金屬所還原，因為反應的rG<0。

例如，在1073K時Cr2O3能被Al還原。4.1金屬還原過程的熱力學C+O2=CO2的rS≈0，2C+O2=2CO的rS>0，2CO+O2=2CO2的rS<0三條直線交于983K。高于此溫度,2C+O2=2CO的反應傾向大，低于此溫度，2CO+O2=2CO；的反應傾向更大。生成CO的直線向下傾斜,這使得幾乎所有金屬的rG-T直線在高溫下都能夠被碳還原。`2．根據(jù)金屬還原的熱力學過程，解釋：（1）AgNO3熱分解時產(chǎn)物是Ag而不是Ag2O。因為溫度稍高時(T>573K)，Ag2O的ΔfGθ>0，即Ag2O不穩(wěn)定，會自發(fā)分解為Ag。2．根據(jù)金屬還原的熱力學過程，解釋：（2）Mg可還原Al2O3生成Al，能否發(fā)生Al還原MgO生成Mg的反應？上述兩個還原過程的溫度范圍是多少？

Mg可還原Al2O3生成Al的溫度范圍273℃～1673℃Al還原MgO生成Mg的溫度1673℃以上2．根據(jù)金屬還原的熱力學過程，解釋：（3）為什么用C作還原劑還原金屬氧化物時，產(chǎn)物是CO？因為CO生成線向下傾斜，即溫度越高，越易生成CO。2023/1/144.2金屬的提煉金屬的提煉:從自然界索取金屬單質的過程。金屬的提煉過程:礦石的富集、冶煉和精煉。礦石富集方法:手選、水選、磁選和浮選。金屬的冶煉方法:干法和濕法兩大類。金屬的精煉:粗金屬根據(jù)純度要求再進行的精制。金屬元素在自然界中幾種主要存在形式少數(shù)貴金屬以單質或硫化物，如：Au、Ag、Hg、鉑系；輕金屬：氧化物和含氧酸鹽，如以CO32-

、PO43-

、SO42-；重金屬：氧化物、硫化物；如：SiO32－、CO32－濕法冶金濕法冶金：亦稱“水法冶金”。在溶液，特別是在酸、堿、鹽類的水溶液中冶金作業(yè)的總稱。常用方法：浸出、過濾、沉淀、結晶、萃取、離子交換、水溶液電解等過程。適用領域：濕法冶金適于處理金屬含量較低和組分比較復雜的原料。特點：綜合回收率高、勞動條件較好、廣泛用于有色和稀有金屬，如鋅、鈾、稀土金屬等生產(chǎn)。在宋初，我國發(fā)明了膽水浸銅法，是濕法冶金技術的起源。干法冶金干法冶金：亦稱“火法冶金”。利用高溫從礦石中提取金屬或其化合物的冶金過程。常用方法：熱分解法、熱還原法、電解法；適用領域：金屬含量較高，成分較為單一金屬礦石；適用于工業(yè)生產(chǎn)；熱分解法：部分金屬僅用加熱礦石的方法就可以得到。在金屬活動順序中，在氫后面的金屬其氧化物受熱就容易分解。HgO和Ag2O加熱發(fā)生下列分解反應：2HgO===2Hg+O2將辰砂(硫化汞)加熱也可以得到汞：HgS+O2===Hg+SO2

辰砂

熱還原法工業(yè)生產(chǎn)中最常用的冶金過程常用的還原劑：焦炭、一氧化碳、氫和活潑金屬等；碳還原劑:

M2O3+3C==2M+3CO(g)(M=Sb、Bi)MO+C==M(g)+CO(g)(M=Mg、Zn、Cd)氫還原劑：WO3+H2===W+3H2O（△fH?小的CuO、Fe2O3、CoO等）活潑金屬還原劑：M2O3+Al==2M+3H2O（M=Fe、Cr）TiCl4+2Mg==3Ti+2MgCl2

RECl3+3Na==3NaCl+RE（RE=稀土）

二、熱還原法1．用焦炭作還原劑SnO2+2C===Sn+2CO2錫石SnO2碳熱還原法對不同的礦石，采用不同的步驟氧化物礦:MgO+C====Mg+CO

SnO2+2C===Sn+2CO2碳酸鹽礦:一般重金屬的碳酸鹽受熱時都能分解為氧化物，再用焦炭還原。硫化物礦:先在空氣中鍛燒，使它變成氧化物，再用焦炭還原，如從方鉛礦提取鉛：2PbS+3O2===2PbO+2SO2PbO+C===Pb+CO氫熱還原法工業(yè)上要制取不含炭的金屬常用氫還原法。生成熱較小的氧化物。例如，氧化銅、氧化鐵等，容易被氫還原成金屬。具有很大生成熱的氧化物，例如，氧化鋁、氧化鎂等，基本上不能被氫還原成金屬。用高純氫和純的金屬氧化物為原料，可以制得很純的金屬。金屬熱還原法（金屬置換法）還原劑選擇的依據(jù)：(1)還原力強；(2)容易處理；(3)不和產(chǎn)品金屬生成合金；(4)可以得到高純度的金屬；(5)其它產(chǎn)物容易和生成金屬分離；(6)成本盡可能低，等等。金屬熱還原法（金屬置換法）常用還原劑：鋁、鈣、鎂、鈉等。鋁：最常用還原劑，但鋁容易和許多金屬生成合金?？刹捎谜{節(jié)反應物配比來盡量使鋁完全反應而不殘留在生成的金屬中。鈣、鎂一般不和各種金屬生成合金，因此可用作鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭等氧化物的還原劑。部分金屬氧化物很穩(wěn)定，可先轉換成鹵化物再通過金屬熱還原，如：TiCl4+4Na===Ti+4NaClTiCl4+2Mg===Ti+ZMgCl2電解法通過對電解液或熔鹽進行電解的方法使金屬離子還原為金屬單質的方法；對于排在鋁前面的幾種活潑金屬，一般還原劑不能將它們從化合物中還原出來。需要使用電解法制取，電解是最強的氧化還原手段。電解法有水溶液電解和熔鹽電解法兩種。

三、電解法電解熔鹽（活潑金屬制備如Al、Mg、Ca、Na、Li等）Al以后的制備用電解鹽溶液法（如Zn等）一種金屬采用什么提煉方法與它們的化學性質、礦石的類型和經(jīng)濟效果等有關。金屬的提煉方法與它們在周期表中的位置大致關系見表。金屬的提煉方法與它們在周期表中的位置大致關系2023/1/144.3金屬的精煉金屬精煉：對金屬材料中的微量雜質進行去除，提高材料的純度，從而獲取高純度，高性能材料的操作；常見的金屬精煉方法：電解精煉氣相精煉區(qū)域熔煉

先將材料溶解再通過電解的方法將材料中微量的雜質去除，常用此法精煉提純的金屬有Cu、Au、Pb、Zn、Al等。陽極反應：Cu(粗銅)-2eCu2+

陰極反應：Cu2++2eCu(精銅)一、電解精煉二、氣相精煉法利用材料溶沸點或氧化還原性不同的特點將雜質或材料轉化為氣體去除的方法；直接蒸餾法：鎂、汞、鋅、錫等可用直接蒸餾法提純，必要時可結合真空條件；氣相析出法：氣相熱分解；氣相還原；

氣相精煉法直接蒸餾法（真空）：Mg、Hg、Zn、Sn等氣相析出法：氣相熱分解法氣相還原法用于精煉Zr、Hf、Be、B、

Si、Ti、W等。高純鈦的精煉高純鎳的精煉Ni+4CONi(CO)4Ni(純)+4CO(1.0—2.5)×104kPa423~493K513~593K99.998%三、區(qū)域熔煉將要提純的物質放進一個裝有移動式加熱線圈的套管內，強熱熔化一個小區(qū)域的物質，形成熔融帶。將線圈沿管路緩慢地移動，熔融帶便隨著它前進。

區(qū)域熔煉法一般混合物的熔點較組成混合物的純物質的熔點低，因此當線圈移動時，熔融帶的末端即有純物質晶體產(chǎn)生。不純物則匯集在液相內，隨線圈的移動而集中于管子末端，這樣便能輕易地將不純物自樣品末端除去。此法常用于制備半導體材料——鎵、鍺、硅和高熔點金屬等。產(chǎn)品中雜質含量可低于10-10%。思考題1.談談你對金屬材料制備方法的認識?2