第2章 結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)

第2章晶體學(xué)基礎(chǔ)2.1結(jié)晶化學(xué)基本理論晶體非晶體單晶多晶微晶納米晶液晶2.1.1晶體晶體具有最小的內(nèi)能，最穩(wěn)定。晶體各向異性。并不是所有晶體在所有方向上都表現(xiàn)出各向異性。晶體具有均勻性。用晶胞可以代表晶體。晶體具有自發(fā)形成多面體外形的特性。非晶體的外形是人為塑造的。晶體具有對(duì)稱性。晶體具有衍射效應(yīng)。霞石化學(xué)成分為KNa3[AlSiO4]4，晶體屬六方晶系的架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，無(wú)色或灰白色霞石晶體底面和柱面上蠟熔斑形狀分別為圓形和橢圓形，說(shuō)明底面的熱導(dǎo)率是各向同性的，而柱面的熱導(dǎo)率是各向異性的。巖鹽(NaCl)晶體的各晶面上都表現(xiàn)為各向同性。2.1.2鍵型離子鍵和離子晶體共價(jià)鍵和共價(jià)晶體金屬鍵和金屬晶體范德華力和分子晶體離子鍵和離子晶體離子鍵：正、負(fù)離子間靜電相互作用無(wú)方向性、無(wú)飽和性離子晶體正負(fù)離子盡可能緊密地相間排列水溶液或熔融狀態(tài)具有離子導(dǎo)電性熔點(diǎn)高、硬度大，但易脆。共價(jià)鍵和共價(jià)晶體（原子晶體）共價(jià)鍵兩個(gè)原子核對(duì)共用電子對(duì)的靜電引力因原子軌道的重疊，共價(jià)鍵具有方向性和飽和性共價(jià)晶體（原子晶體）成鍵電子束縛在原子之間，不能自由運(yùn)動(dòng)，所以原子晶體不導(dǎo)電。共價(jià)鍵鍵能高，因此原子晶體具有較高的熔點(diǎn)。金屬鍵和金屬晶體金屬鍵共有化的自由價(jià)電子與正離子之間的靜電引力沒有方向性金屬晶體正離子采用密堆積形式。因金屬鍵沒有方向性，金屬晶體具有延展性。金屬具有正的電阻溫度系數(shù)。（半導(dǎo)體具有負(fù)的電阻溫度系數(shù)）范德華力和分子晶體范德華力電中性的原子或分子之間偶極子感應(yīng)形成的結(jié)合力沒有方向性分子晶體分子采用密堆積形式。熔點(diǎn)低、質(zhì)地軟，不導(dǎo)電實(shí)例導(dǎo)電性熔點(diǎn)/沸點(diǎn)物理性質(zhì)溶解性分子晶體I2,H2O,CO2絕緣體低氣體、液體、軟或脆的固體有些可溶于水，有些可溶于有機(jī)溶劑共價(jià)晶體石墨，金剛石，SiO2,BN一般為絕緣體很高硬而脆的固體大多不溶于水和有機(jī)溶劑金屬晶體Fe,Cu,Au固態(tài)或液態(tài)皆為良好導(dǎo)體一般比較高堅(jiān)硬固體，但具有可塑性和延展性不溶于水（有些遇水反應(yīng)）不溶于有機(jī)溶劑離子晶體NaCl,MgO,CaF2熔融或溶解狀態(tài)能夠?qū)щ姼哂捕嗟墓腆w大多溶于水不溶于有機(jī)溶劑2.1.3離子堆積在沒有其他因素（例如價(jià)鍵的方向性）的影響下，晶體中的質(zhì)點(diǎn)在空間的排列服從最緊密堆積原理。等徑球體的密堆積等徑球體密堆積中的空隙思考：不等徑球體的堆積中，空間利用率大于還是小于74.05%？畫一下它的面心立方晶胞,會(huì)發(fā)現(xiàn),晶胞中折算下來(lái)有8*1/8+6*1/2=4個(gè)球,

有8個(gè)四面體空隙,即大立方體中分成8個(gè)小立方體,

有4個(gè)八面體空隙,即正中間1個(gè),12條邊各對(duì)應(yīng)1/4個(gè),所以是1+12*1/4=4個(gè)

這樣,球數(shù)：八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)＝1：1：22.1.4結(jié)晶化學(xué)定律1927年Goldschmidt指出：“晶體的結(jié)構(gòu)取決于其組成質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量關(guān)系、大小比例與極化性能”影響離子晶體結(jié)構(gòu)的三個(gè)主要因素離子半徑配位數(shù)極化的影響配位多面體連接方式1928年P(guān)auling給出5條規(guī)則第一規(guī)則：“在正離子的周圍形成負(fù)離子配位多面體，正、負(fù)離子之間的距離取決于離子半徑之和，而配位數(shù)則取決于正、負(fù)離子半徑比”第二規(guī)則：電價(jià)規(guī)則：“在一個(gè)穩(wěn)定的離子型結(jié)構(gòu)中，每個(gè)負(fù)離子的電價(jià)等于或近似等于從鄰近的正離子到該負(fù)離子的各種靜電鍵強(qiáng)度的總和”

對(duì)于NaCl晶體來(lái)說(shuō)，

Cl-的配位數(shù)為6，則Cl-的電價(jià)等于從鄰近正離子提供的電價(jià)：1=1/6*6，正好等于Cl-的電荷數(shù)，電價(jià)是飽和的。電價(jià)規(guī)則可以衡量晶體結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定，還可以用來(lái)確定共用一個(gè)頂點(diǎn)的配位多面體的數(shù)目。

硅氧四面體中鋁氧八面體中

鎂氧八面體中因此，兩個(gè)硅氧四面體可以共用一個(gè)氧原子；一個(gè)硅氧四面體和兩個(gè)鋁氧八面體可以共用一個(gè)氧原子；一個(gè)硅氧四面體和三個(gè)鎂氧八面體可以共用一個(gè)氧原子。這樣，氧的電價(jià)才是飽和的，結(jié)構(gòu)才是穩(wěn)定的。第三規(guī)則：“在一個(gè)配體結(jié)構(gòu)中，配位多面體共用棱，特別是共用面的存在，會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，尤其是電價(jià)高、配位數(shù)低的離子，這個(gè)效應(yīng)更加顯著”因?yàn)閮蓚€(gè)多面體的中心正離子間的斥力隨著他們之間共用頂點(diǎn)數(shù)的增加而激增。該效應(yīng)四面體比八面體更突出，所以四面體常以共頂連接，而八面體卻還可以共棱（或共面）。第四規(guī)則：“在含有多種正離子的晶體中，高電價(jià)和低配位的正離子之間有盡可能彼此互不結(jié)合的趨勢(shì)”因?yàn)橐粚?duì)正離子之間的斥力是按電價(jià)數(shù)的平方關(guān)系成正比增加的。例如：鎂橄欖石(Mg2SiO4)中的硅氧四面體是單獨(dú)存在的，而硅氧四面體與鎂氧八面體以及鎂氧八面體之間卻有共頂和共棱連接的情況。第五規(guī)則：“晶體中不同組成的配位多面體類型數(shù)量?jī)A向于最少”因?yàn)樵谝粋€(gè)均勻結(jié)構(gòu)中，不同尺度的配位多面體很難有效地堆積在一起。2.1.5晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)空間點(diǎn)陣的定義：將實(shí)際存在的原子、分子、離子或原子集團(tuán)等物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)，抽象為純粹的幾何點(diǎn)，而完全忽略它們的物質(zhì)性，余下的空間格架稱為空間點(diǎn)陣?？臻g點(diǎn)陣中的最小單位單元稱為晶胞?？臻g點(diǎn)陣中的幾何點(diǎn)稱為陣點(diǎn)。組成晶體的原子（或分子、原子集團(tuán)）抽象幾何點(diǎn)(點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)）三維陣列（空間點(diǎn)陣）自然形成空間格子（晶格）平行線連接例：Cu晶體的抽象操作晶體結(jié)構(gòu)＝結(jié)構(gòu)單元＋空間點(diǎn)陣CuCu原子f.c.c晶胞陣點(diǎn)例：NaCl晶體的抽象操作f.c.cNaCl晶體NaCl分子Na＋Cl-晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣的關(guān)系：(1)空間點(diǎn)陣的陣點(diǎn)都是具有等同環(huán)境的非物質(zhì)性的單純幾何點(diǎn)，空間點(diǎn)陣只是一個(gè)描述晶體結(jié)構(gòu)規(guī)律性的幾何圖形，其種類是有限的。(2)晶體結(jié)構(gòu)是指具體的物質(zhì)粒子排列分布，其種類有無(wú)限多?？臻g點(diǎn)陣(lattice)+結(jié)構(gòu)基元(basis)→晶體結(jié)構(gòu)(crystalstructure)CuCu原子f.c.cNaCl晶體NaCl分子Na＋Cl-晶胞、晶系與布拉菲點(diǎn)陣選取晶胞的原則充分反映空間點(diǎn)陣的點(diǎn)群對(duì)稱性。平行六面體內(nèi)，相等的棱和角的數(shù)目應(yīng)最多。當(dāng)平行六面體的棱間呈直角時(shí)，直角數(shù)目應(yīng)最多。在滿足以上的條件下，晶胞應(yīng)具有最小的體積。晶胞(unitcells)

：為了研究點(diǎn)陣的規(guī)律和特點(diǎn)，在點(diǎn)陣中取出一個(gè)具有代表性的基本單元(最小平行六面體)作為點(diǎn)陣的組成單元，稱為晶胞。將晶胞作三維的重復(fù)堆砌就構(gòu)成了空間點(diǎn)陣。①晶胞的幾何形狀應(yīng)充分反映出點(diǎn)陣的周期性和對(duì)稱性；②在滿足①的基礎(chǔ)上，單胞要具有盡可能多的直角；③滿足上述條件的情況下，晶胞的體積應(yīng)最小。晶胞參數(shù)任一晶胞可由a、b、c、α、β、γ六個(gè)點(diǎn)陣參數(shù)唯一確定?？臻g點(diǎn)陣中，任一陣點(diǎn)的位置：其中，uvw表示該陣點(diǎn)的坐標(biāo)。晶胞體積：abcαβγxzy晶胞參數(shù)布拉菲點(diǎn)陣和晶系

按照“每個(gè)陣點(diǎn)的周圍環(huán)境相同”的要求，法國(guó)晶體學(xué)家布拉菲1848年用數(shù)學(xué)分析法證明晶體的空間點(diǎn)陣只有14種。這14種空間點(diǎn)陣以后就叫做布拉菲點(diǎn)陣。按晶格參數(shù)是否相等，可歸納成七大晶系。正(四)方a=bcα=β=γ=90

立方 a=b=c α=β=γ=90

六角a=bc

α=β=90γ=120

正交 abc α=β=γ=90菱方 a=b=c

α=β=γ<120

90,60

單斜abc

αβ=γ=90

三斜abc

αβγ90

思考：為什么沒有面心四方和底心四方？體心四方簡(jiǎn)單四方空間點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

勞厄的晶體X射線衍射實(shí)驗(yàn)勞厄(MaxV.Laue,1879~1960)，德國(guó)物理學(xué)家，1912年發(fā)現(xiàn)了X射線通過(guò)晶體時(shí)產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象，從而導(dǎo)致了X射線衍射技術(shù)的誕生，它成為研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重要技術(shù)手段。勞厄因?yàn)檫@項(xiàng)成果而于1914年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)?，F(xiàn)代X射線衍射分析的理論基礎(chǔ)是英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子奠定的。

布拉格父子于1913年借助X射線成功地測(cè)出金剛石的晶體結(jié)構(gòu)，并提出了“布拉格公式”，為最終建立現(xiàn)代晶體學(xué)打下了基礎(chǔ)，于1915年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。當(dāng)時(shí)，小布拉格年僅25歲，是至今為止最年輕的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者。而老布拉格則已經(jīng)53歲，被稱為是大器晚成的科學(xué)家。布拉格定律

一束波長(zhǎng)為的平行X射線與晶面成角入射這是一塊單晶體，兩個(gè)相鄰晶面之間的距離為d當(dāng)入射的X射線波長(zhǎng)、入射角和晶面間距d之間滿足如下關(guān)系時(shí)，將產(chǎn)生衍射

這就是著名的布拉格定律。

實(shí)驗(yàn)表明，布拉格角的限定是十分嚴(yán)格的，通常只要入射角與布拉格角相差十分之幾度，反射的光束就會(huì)完全相消。

在勞厄和布拉格父子工作的基礎(chǔ)上，人們發(fā)展出了一系列借助于X射線衍射分析晶體結(jié)構(gòu)的技術(shù)，這些技術(shù)已經(jīng)成為了材料科學(xué)研究中最重要也是最有用的分析手段。目前常用的X射線衍射儀的工作原理示意圖波長(zhǎng)為的X射線從T處以角入射至試樣S處如果試樣中某一原子面正好滿足布拉格方程，便會(huì)在C處得到加強(qiáng)的衍射束衍射儀可以連續(xù)地改變?cè)嚇优c入射X射線的相對(duì)角度，使得更多的原子面有機(jī)會(huì)滿足布拉格方程所限定的條件而得到衍射峰結(jié)點(diǎn)位置、晶向、晶面及其表示方法晶向與晶面指數(shù)(Miller指數(shù))1、晶向指數(shù)空間點(diǎn)陣中任意兩陣點(diǎn)的連接矢量稱為晶向。確定步驟：取坐標(biāo)，平移矢量至O點(diǎn)；向坐標(biāo)軸投影，得三個(gè)分量；最小整數(shù)化，用[uvw]表示。注：[uvw]代表晶體空間某種方位的

一組平行晶向。ozyx[100][111][110][001][010][112]晶向點(diǎn)陣可在任何方向上分解為相互平行的直線組，結(jié)點(diǎn)等距離地分布在直線上。位于一條直線上的結(jié)點(diǎn)構(gòu)成一個(gè)晶向。同一直線組中的各直線，其結(jié)點(diǎn)分布完全相同，故其中任何一直線，可作為直線組的代表。不同方向的直線組，其質(zhì)點(diǎn)分布不盡相同。任一方向上所有平行晶向可包含晶體中所有結(jié)點(diǎn)，任一結(jié)點(diǎn)也可以處于所有晶向上。<uvw>代表具有相同原子排列，但位向不同的所有晶向。如：立方晶系中<111>：

★相反方向的晶向相差一個(gè)符號(hào)。晶向族2、晶面指數(shù)標(biāo)定步驟：取坐標(biāo)，所定晶面不應(yīng)通過(guò)原點(diǎn)；取截距；取倒數(shù)；整數(shù)化后用（hkl）表示。2、晶面指數(shù)的標(biāo)定(1)建立如前所述的參考坐標(biāo)系，但原點(diǎn)應(yīng)位于待定晶面之外，以免出現(xiàn)零截距。(2)找出待定晶面在三軸的截距，如果該晶面與某軸平行，則截距為無(wú)窮大。截距為截距為1/2a截距為b(3)取截距的倒數(shù)，將其化為一組互質(zhì)的整數(shù)，加圓括號(hào)，如果有一數(shù)為負(fù)值，則負(fù)號(hào)標(biāo)在該數(shù)字的上方得到晶面指數(shù)（hkl）。該平面在三軸上的截距為1、?、?，其倒數(shù)為1、2、2，晶面指數(shù)為（122）

例：（hkl）代表晶體空間中相互平行的一組晶面。相差一個(gè)負(fù)號(hào)的指數(shù)代表同一晶面。（100）（110）（111）（112）)011(xyzzyxzyxzyxxyzy＝２練習(xí)：(111)(210)(010)or(010){hkl}表示具有相同原子排列方式，只是空間位向不同的各組晶面，稱為晶面族。以下是簡(jiǎn)單立方晶格的晶面族{111}{110}{100}晶面族)001()010()100()100()010()001()110()011()101()011()101()110()101()110()011()110()101()011()111()111()111()111()111()111()111()111((100)(010)(001)(111)(111)(111)(111)簡(jiǎn)單立方晶格的{100}晶面族簡(jiǎn)單立方晶格的{111}晶面族簡(jiǎn)單立方晶格的{110}晶面族(110)(101)(011)(110)(101)(011)在立方晶系中，具有相同指數(shù)的晶面和晶向必定相互垂直。如：

即：晶向?yàn)榫娴姆ㄏ蛄??！镆虼耍嬷笖?shù)可作為向量進(jìn)行運(yùn)算。（100）（110）（111）（112）[100][111][110][112]例：計(jì)算（100）與（010）和（111）之間的交角。解：∵∴夾角為注：立方晶系中，向量運(yùn)算封閉，但其它晶系不適用。3、晶帶與晶帶定理與某晶向平行的所有晶面集合稱為晶帶。此晶向稱為晶帶軸，這些晶面是屬于該晶帶軸的晶帶。晶帶中任一晶面的法向量，與晶帶軸垂直。[uvw][uvw][h1k1l1][h2k2l2]晶帶定理以立方晶系為例，推導(dǎo)晶帶定理∵晶面的法向量與晶帶軸垂直∴[uvw]?(hkl)=uh+vk+wl=0

—

晶帶條件例：已知兩晶面（h1k1l1)和（h2k2l2)，求它們的晶帶軸。六方晶系指數(shù)可采用三指數(shù)法（hkl)、[uvw]表示，但不能反映相同晶面（晶向）的類同關(guān)系。如:六柱面（100）（10）（010）（00）（10）（00）[100]和[110]原子排列等同zyx（10）（100）（010）[100][110]四指數(shù)法坐標(biāo)軸：X1、X2、X3和Z基矢：滿足：[uvtw]、(hkil)表示晶向和晶面(1)晶面指數(shù)的標(biāo)定取截距之倒數(shù)，其中需滿足：h+k+i=0i=-(h+k)zx1x3x2（100）（100）（010）（100）（10）（010）晶向指數(shù)的確定(如OA)：由于OA通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)，只須求出OA

直線上任一點(diǎn)在X1、X2、X3和Z軸上的坐標(biāo)值，化為互質(zhì)整數(shù)，即為晶向指數(shù)[1120]。檢驗(yàn)方法：前3個(gè)指數(shù)代數(shù)和為0。晶面指數(shù)的確定：如求出影線所表示的晶面在X1、X2、X3和Z軸上的截距，即可得其晶面指數(shù)(0110)。oa1a2a3cba練習(xí)：求ab的晶向指數(shù)。解：a點(diǎn)坐標(biāo)為：1,-1/2,-1/2,0

b點(diǎn)坐