十八章重量分析

第18

章重量分析法§18-1重量分析法概論重量分析是化學(xué)分析方法之一。它是根據(jù)生成物的重量來(lái)確定被測(cè)物質(zhì)組分含量的方法。在重量分析中一般是先使被測(cè)組分從試樣中分離出來(lái)，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后用稱量的方法測(cè)定該成分的含量。一、對(duì)沉淀形式的要求(1)沉淀的溶解度要小。沉淀的溶解度必須很小，才能使被測(cè)組分沉淀完全。根據(jù)一般分析結(jié)果的誤差要求，沉淀的溶解損失不應(yīng)超過(guò)分析天平的稱量誤差，即0.2毫克。(2)沉淀的純度要高，且易于過(guò)濾和洗滌。(3)沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)變?yōu)檫m宜的稱量形式。二、對(duì)稱量形式的要求

(1)必須組成固定

稱量形式必須符合一定的化學(xué)式，才能根據(jù)化學(xué)式進(jìn)行結(jié)果的計(jì)算。

(2)要有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性沉淀的稱量形式不應(yīng)受空氣中的CO2、O2的影響而發(fā)生變化，本身也不應(yīng)分解或變質(zhì)。

(3)應(yīng)具有盡可能大的分子量稱量形式的分子量大，則被測(cè)組分在稱量形式中的含量小，稱量的相對(duì)誤差也小，可以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度?！?/p>

18-2沉淀的完全程度與 影響沉淀溶解度的因素一、酸效應(yīng)酸效應(yīng)：溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。酸度對(duì)強(qiáng)酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對(duì)弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大。

pH↓，[H+]↑，弱酸鹽的溶解度↑二、配位效應(yīng)配位效應(yīng)：存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位單元，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。1.影響沉淀溶解度的因素同離子效應(yīng)鹽效應(yīng)酸效應(yīng)配位效應(yīng)c(Cl-)大于10-2.5mol·dm-3時(shí)，配位效應(yīng)為主，c(Cl-)小于10-2.5mol·dm-3時(shí)，同離子效應(yīng)為主；沉淀劑過(guò)量10-3~

10-2mol·dm-3，沉淀的溶解度最小。Ag++Cl-=AgClCl-（5）其他影響因素PbSO4水中S=45mg·dm-3

30%乙醇水溶液中S=2.3mg·dm-3●溫度●沉淀顆粒●溶劑SrSO4

沉淀大顆粒

S=6.2×10-4mol·dm-30.05μmS=6.7×10-4mol·dm-3增大8%0.01μmS=9.3×10-4mol·dm-3增大50%Question1Solution怎樣降低沉淀的溶解度?1.控制操作溫度

2.控制沉淀的粒度陳化過(guò)程不但能夠降低沉淀的溶解度，而且也能使其變得更純凈。3.變換溶劑往水溶液中加入能與水混溶的有機(jī)溶劑（如乙醇、丙酮等）可以降低沉淀的溶解度。

大晶體小晶體轉(zhuǎn)化§18-3影響沉淀純度的因素

影響沉淀純度的主要因素有共沉淀和后沉淀現(xiàn)象，現(xiàn)分別加以討論。一、共沉淀Coprecipitation在進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，某些實(shí)驗(yàn)條件下可溶性的雜質(zhì)同時(shí)沉淀下來(lái)的現(xiàn)象，叫做共沉淀現(xiàn)象。產(chǎn)生共沉淀現(xiàn)象的原因是由于表面吸附、包藏和生成混晶所造成。1．表面吸附表面吸附是在沉淀的表面上吸附了雜質(zhì)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，是由于晶體表面上離子電荷的不完全等衡所引起的。表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是：吸附層吸附的選擇性是：構(gòu)晶離子首先被吸附，例如AgCl沉淀容易吸附Ag+和Cl-。其次，是與構(gòu)晶離子大小相近，電荷相同的離子容易被吸附。 例如用Na2SO4作為沉淀劑沉淀BaCl2中的Ba2+時(shí)表面會(huì)首先吸附溶液中剩余的構(gòu)晶離子SO42-。吸附層的外面形成一個(gè)帶相反電荷的離子層稱為擴(kuò)散層如上面的離子中的Na+。吸附層和擴(kuò)散層共同組成了包圍著沉淀顆粒表面的雙電層。因此，Na2SO4被吸附在BaSO4表面，成為玷污BaSO4沉淀的雜質(zhì)。吸附共沉淀示意圖★表面吸附:由沉淀表面上離子電荷的不完全平衡而引起B(yǎng)a2+Cl-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+Cl-Cl-K+Na+吸附層擴(kuò)散層★包藏共沉淀：沉淀生成速率太快,導(dǎo)致表面吸附的雜 質(zhì)離子來(lái)不及離開(kāi)沉淀表面,而被后來(lái)沉淀上去的 離子覆蓋在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象。不能用洗滌方法除去，可通過(guò)陳化或重結(jié)晶的 方法予以減少。

★混晶或固溶體的生成:

若溶液中雜質(zhì)離子與沉淀構(gòu)晶離子的半徑相近、 形成的晶體結(jié)構(gòu)相似時(shí)，形成混晶共沉淀。如BaSO4－PbSO4；AgCl－AgBr；CaC2O4－SrC2O4

減少或消除混晶生成的最好方法，是將雜質(zhì)事先分離除去。二、后沉淀

Postprecipitation

一種本來(lái)難于析出沉淀的物質(zhì)，或是形成穩(wěn)定的過(guò)飽和溶液而不能單獨(dú)沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被“誘導(dǎo)”而隨后也沉淀下來(lái)的現(xiàn)象，且它們沉淀的量隨放置的時(shí)間而加多。 例如，在含有Cu2+、Zn2+等離子的酸性溶液中，通入H2S時(shí)最初得到的CuS沉淀中并不夾雜ZnS。但是如果沉淀與溶液長(zhǎng)時(shí)間地接觸、則由于CuS沉淀表面上從溶液中吸附了S2-，而使沉淀表面上S2-濃度大大增加，致使S2-濃度與Zn2+濃度的乘積大于Zn2+的溶度積常數(shù)，于是在CuS沉淀的表面上，就析出ZnS沉淀。ZnCuSSS★后沉淀引入雜質(zhì)的量，隨沉淀在試液中放置時(shí)間增加而增加，而共沉淀量受放置時(shí)間影響小。★不論雜質(zhì)是在沉淀之前就存在的，還是沉淀后加入的，后沉淀引入雜質(zhì)的量基本上一致。★溫度升高，后沉淀現(xiàn)象更為嚴(yán)重?！锖蟪恋硪腚s質(zhì)的量，有時(shí)比共沉淀嚴(yán)重得多。

在重量分析法中，共沉淀和后沉淀是消極因素，而在痕量組分富集分離中，卻是一種積極因素。●選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E。●選擇合適沉淀劑?！窀淖冸s質(zhì)的存在形式?！窀纳瞥恋?xiàng)l件?！裨俪恋恚簩⒌玫降某恋磉^(guò)濾后溶解，再進(jìn)行第二次沉淀。三、減少沉淀玷污的方法

沉淀?xiàng)l件混晶表面吸附吸留或包夾后沉淀稀溶液慢沉淀攪拌沉化加熱洗滌沉淀再沉淀0不定0不定不定0++++++++0–0–00++++++0+§18.4沉淀的形成與沉淀?xiàng)l件一、沉淀的類型根據(jù)沉淀物理性質(zhì)不同可分為三類：即晶形沉淀、凝乳狀沉淀和無(wú)定形沉淀。它們的主要區(qū)別是顆粒的大小。直徑0.1-1μm的顆粒為晶形沉淀。沉淀內(nèi)部，離子按晶體結(jié)構(gòu)有規(guī)則的排列，結(jié)構(gòu)緊密，容易沉降于容器底部。直徑在0.02μm以下的則為無(wú)定形沉淀。沉淀內(nèi)部離子排列雜亂無(wú)章，結(jié)構(gòu)疏松，難以沉降。直徑0.02-0.1μm的為凝乳狀沉淀。凝乳狀沉淀和無(wú)定形沉淀可統(tǒng)稱為非晶形沉淀。

特點(diǎn)晶形沉淀

凝乳狀沉淀

無(wú)定形沉淀直徑0.1～1μm

0.02～0.1μm

小于0.02μm結(jié)構(gòu)規(guī)則,緊密

疏松,無(wú)規(guī)則溶解度較大

較小純度高

含大量水處理易過(guò)濾,洗滌

不易過(guò)濾,洗滌示例BaSO4

AgCl

Fe2O3·nH2O1.1×10-5

3.2×10-10

1.9×10-36●幾種類型沉淀的比較二、影響沉淀粒度的因素●沉淀的形成過(guò)程構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒成核作用長(zhǎng)大過(guò)程晶形沉淀無(wú)定型沉淀成長(zhǎng)，定向排列凝聚晶核的形成

均相成核（自發(fā)成核）：過(guò)飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過(guò)聚集、自發(fā)形成晶核。

異相成核：非過(guò)飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒（溶劑、灰塵中的雜質(zhì)作為晶種）形成晶核。成核作用均相、異相生長(zhǎng)過(guò)程擴(kuò)散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

無(wú)定形沉淀晶形沉淀

晶核的生長(zhǎng)影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：

聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度。

定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度。 沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀聚集速度＞定向排列速度→無(wú)定形沉淀一般而言，強(qiáng)極性無(wú)機(jī)鹽，如BaSO4、CaC2O4等具有較大的定向速度，易形成晶形沉淀。而一些高價(jià)金屬離子的氫氧化物和硫化物具有較小的定向速度，聚集速度大，易形成無(wú)定形沉淀?！穹稚⒍锐T?韋曼(WeimarnVon)經(jīng)驗(yàn)公式：分散度=K×（Q-S）/SQ：沉淀劑加入瞬間構(gòu)晶離子的濃度；S：沉淀的溶解度；(Q

–S)：過(guò)飽和度，引起沉淀作用的動(dòng)力；(Q-S）/S：相對(duì)過(guò)飽和度；K：為常數(shù)，與沉淀性質(zhì)、介質(zhì)及溫度等有關(guān).該式表明：熱溶液（S較大）、稀溶液（Q較小）、加入沉淀劑時(shí)不斷攪拌（降低局部過(guò)飽和度）有利于形成分散度較?。搭w粒較大）的沉淀。1．晶形沉淀特點(diǎn)：顆粒大，易過(guò)濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少條件：

a．稀溶液——降低過(guò)飽和度，減少均相成核

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附

c．充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^(guò)飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間，這一過(guò)程稱為陳化（加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間）。三、沉淀?xiàng)l件的選擇2．非晶形沉淀特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，難以過(guò)濾洗滌；結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b．熱溶液——促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c．?dāng)嚢柘螺^快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速度d．不需要陳化——趁熱過(guò)濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e．適當(dāng)加入電解質(zhì)——防止膠溶

有機(jī)沉淀劑較無(wú)機(jī)沉淀劑具有下列優(yōu)點(diǎn)：選擇性高在一定條件下，與特定離子起沉淀反應(yīng)。沉淀的溶解度小由于有機(jī)沉淀的疏水性強(qiáng)，所以溶解度較小，有利于沉淀完全。沉淀吸附雜質(zhì)少因?yàn)槌恋肀砻娌粠щ姾桑圆晃诫s質(zhì)離子易獲得純凈的沉淀。沉淀的分子量大被測(cè)組分在稱量形式中占的百分比小，有利于提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。但是，有機(jī)沉淀劑一般在水中的溶解度較小，有些沉淀的組成不恒定，這些缺點(diǎn)，還有待于今后繼續(xù)研究改進(jìn)。四、有機(jī)沉淀劑一、沉淀的過(guò)濾、洗滌、烘干或灼燒1．過(guò)濾：將沉淀與母液中其他組分分離濾紙的選擇：根據(jù)沉淀的性質(zhì)選用疏密程度不同的快、中、慢速濾紙。對(duì)于需要灼燒的沉淀，常用無(wú)灰濾紙。過(guò)濾方法：傾瀉法§18.5沉淀的過(guò)濾、洗滌、烘干或灼燒和分析結(jié)果的計(jì)算2．洗滌：洗去