第四章成型加工

第四章：聚合物加工過程的

物理和化學(xué)變化成型加工過程中常會(huì)出現(xiàn)一些物理變化和化學(xué)變化，如：結(jié)晶、取向；降解、交聯(lián)等。這些物理或化學(xué)變化有的是有害的有的是有益的。這些物理或化學(xué)變化對(duì)加工過程是有影響的。如何控制這些物理或化學(xué)變化？第一節(jié)：聚合物的加熱與冷卻任何物料加熱與冷卻的難易程度是由溫度或熱量在物料中的傳遞速度決定的，而傳遞速度又決定了物料的固有性能。1.熱擴(kuò)散系數(shù)（熱擴(kuò)散率）：

k：導(dǎo)熱系數(shù)cp：定壓熱容

ρ：密度熱能的傳導(dǎo)，是通過加熱時(shí)熱振動(dòng)振幅的增加而依一定速率向?qū)γ鏀U(kuò)散的。對(duì)聚合物來(lái)說(shuō)，擴(kuò)散速率強(qiáng)烈地依賴于鄰近原子的振動(dòng)和結(jié)合的基團(tuán)。因此，強(qiáng)烈共價(jià)鍵構(gòu)成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，比極度無(wú)序結(jié)構(gòu)的無(wú)定形物的導(dǎo)熱系數(shù)高得多。結(jié)論：①固態(tài)聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)范圍是很窄的；②結(jié)晶聚合物比無(wú)定形聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)偏高；③多數(shù)結(jié)晶聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著密度和結(jié)晶度的增大而增大；④無(wú)定形聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著鏈長(zhǎng)的增加而增大；⑤某些聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高而增大，另一些聚合物則相反，⑥由于聚合物的拉伸取向，會(huì)引起導(dǎo)熱系數(shù)的各向異性。有結(jié)晶傾向的聚合物在相態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)要吸收或放出更多的熱量，從圖所示聚乙烯和聚苯乙烯兩種聚合物的熱焓隨溫度的變化情況可以得到說(shuō)明。結(jié)晶聚合物相態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，比熱有突變，而非晶態(tài)聚合物的比熱容變化則比較緩和。2.聚合物的摩擦熱對(duì)流動(dòng)的影響在塑料成型過程中，由于聚合物熔體的粘度都很大，在發(fā)生熔體流動(dòng)時(shí)會(huì)因內(nèi)部分子的摩擦而產(chǎn)生顯著的熱量。這種摩擦熱在單位體積的熔體中產(chǎn)生的速率Q為：τ——剪切應(yīng)力——剪切速率ηa——表觀粘度J——熱功當(dāng)量用摩擦熱加熱塑料是通過擠出機(jī)或注射機(jī)的螺桿與料簡(jiǎn)的相對(duì)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)等途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)的。由于聚合物的表觀粘度隨摩擦升溫而降低，使物料熔體燒焦的可能性不大．而且塑化效率高，塑化均勻。由于各種聚合物的熱擴(kuò)散系數(shù)比金屬銅或鋼小1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，因此加熱和冷卻均不易。在成型過程中：不能將推動(dòng)傳熱速率的溫差提的過高，否則局部溫度過高，會(huì)引起降解；熔體冷卻時(shí)也不能使冷卻介質(zhì)與熔體之間溫差太大，否則將產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力。3）可以利用聚合物的內(nèi)摩擦來(lái)產(chǎn)生熱量進(jìn)行升溫。第二節(jié)：聚合物的結(jié)晶聚合物加工過程影響結(jié)晶聚合物的形態(tài)和最終產(chǎn)品的性能。一、聚合物的結(jié)晶能力聚合物的結(jié)晶能力首先與分子鏈的結(jié)構(gòu)有關(guān)，其次也與成型條件、后處理方式、是否添加成核劑等有關(guān)。高分子鏈的結(jié)構(gòu)包括：鏈的對(duì)稱性，取代基類型、數(shù)量與對(duì)稱性，鏈的規(guī)整性、柔韌性，分子間作用力等。利于結(jié)晶的因素：（1）鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、重復(fù)結(jié)構(gòu)單元較小、相對(duì)分子量適中；（2）主鏈上不帶或只帶極少的支鏈；（3）主鏈化學(xué)對(duì)稱性好，取代基不大且對(duì)稱；（4）規(guī)整性好；（5）高分子鏈的剛?cè)嵝约胺肿娱g作用力適中。結(jié)晶形態(tài)以斜方晶型、單斜晶型、三斜晶型為主。二、聚合物的結(jié)晶度聚合物由于大分子鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，其結(jié)晶性是有限的，且結(jié)晶度依聚合物結(jié)晶的歷史不同而不同。測(cè)定方法：量熱法、X射線衍射法、密度法、紅外光譜法以及核磁共振波譜法等。不同測(cè)定方法之間無(wú)可比性。利用密度法：

ρ1：完全晶體密度ρ2：完全非晶體密度ρ：樣品密度三、結(jié)晶形態(tài)1.單晶凡是能夠結(jié)晶的聚合物，在適當(dāng)?shù)臈l件下，都可以形成單晶。稀溶液（<0.01%）加熱，緩慢降溫處理。幾個(gè)～幾百微米大小的薄片狀晶體，晶片厚度約100埃。與聚合物的相對(duì)分子量無(wú)關(guān)，只取決于結(jié)晶時(shí)的溫度和熱處理?xiàng)l件。晶片中分子鏈?zhǔn)谴怪庇诰娣较虻?，而且是折疊排列的。2.球晶由濃溶液或熔體冷卻，得到一種多晶聚集體。光學(xué)顯微鏡觀察到黑十字消光圖形。球晶中分子鏈總是垂直于球晶半徑方向的。3.纖維狀晶體應(yīng)力作用下的聚合物結(jié)晶。中心由伸直鏈構(gòu)成微束原纖結(jié)構(gòu)，周圍串著許多折疊鏈片晶。應(yīng)力的增大和伸直鏈結(jié)構(gòu)增多，力學(xué)強(qiáng)度提高，制品呈透明狀。4.柱晶沿應(yīng)力方向成行的形成晶核，沿垂直于應(yīng)力方向生長(zhǎng)成柱狀晶體。5.伸直鏈晶體在極高的壓力下結(jié)晶，可以得到完全伸直鏈構(gòu)成的晶片?？纱蠓忍岣卟牧系牧W(xué)強(qiáng)度。四、結(jié)晶對(duì)性能的影響以聚對(duì)苯二甲酸乙二酯為例：非晶態(tài)透明狀Tg：67oCρ：1.33結(jié)晶態(tài)不透明Tg：81oCρ：1.455聚乙烯：結(jié)晶度由60%~80%，彈性模量、表面硬度、屈服應(yīng)力均提高?？傊航Y(jié)晶態(tài)聚合物抵抗形變的能力優(yōu)于非晶態(tài)下的同一聚合物。結(jié)晶度高的優(yōu)于低的。絕大多數(shù)結(jié)晶聚合物，在其Tg~Tm之間，出現(xiàn)屈服點(diǎn)。五、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)1、結(jié)晶聚合物結(jié)晶過程的特點(diǎn)1）T>Tm時(shí)晶體結(jié)構(gòu)被破壞；2）熔融稍有滯后；3）沒有明確的熔點(diǎn)；4）熔融范圍、熔點(diǎn)與平均分子量及其分布關(guān)系不大，而與結(jié)晶歷程、結(jié)晶度、球晶大小有關(guān)。2、結(jié)晶過程2.1.晶格生成聚合物熔體某一局部的分子鏈段形成有序排列，且可以足夠自發(fā)地生長(zhǎng)。晶坯晶核（動(dòng)態(tài)平衡）晶坯大小與冷卻快慢有關(guān)，結(jié)晶總過程有強(qiáng)烈的時(shí)間依賴性。晶核生成速率最大處在熔點(diǎn)和玻璃化溫度中間的某一點(diǎn)。2.晶體的成長(zhǎng)與聚合物分子結(jié)構(gòu)、外界條件有關(guān)。以最初的晶核為中心的情況下，形成圓球狀的晶區(qū)——球晶。三、結(jié)晶速率用膨脹計(jì)測(cè)量聚合物結(jié)晶過程的體積變化。k：等溫下的結(jié)晶速率常數(shù)n：常數(shù)V?:起始體積V0：終了體積V：t時(shí)刻的體積六、液晶聚合物1、液晶的形成液體——固體中間相——介晶相液晶：具有位移自由度，即能流動(dòng)的晶體。塑性晶體：具有轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，但不能流動(dòng)并為固體。液晶于1888年由奧地利植物學(xué)者Reinitzer發(fā)現(xiàn)，是一種介于固體與液體之間，具有規(guī)則性分子排列的有機(jī)化合物。2、液晶種類2.1.近晶型分子以長(zhǎng)軸相互平行排列，處于二維層片中，片間可以相互滑動(dòng)。2.2.向列型分子間相互保持近晶平行，但重心位置無(wú)序，一維取向。現(xiàn)在在市場(chǎng)上的手機(jī)大多使用三種類型的彩屏技術(shù)；STN、TFT和UFB。2.3.膽甾型分子近晶型排列，分層堆積，層間可以相互滑動(dòng)，上下層相對(duì)扭轉(zhuǎn)，螺旋面結(jié)構(gòu)。2、液晶高分子材料的應(yīng)用液晶高分子（LCP）材料被譽(yù)為超級(jí)工程塑料和二十一世紀(jì)的新材料。液晶高分子（LCP）是一種高性能材料，具有極其優(yōu)越的綜合性能。LCP的分子鏈在液晶態(tài)的有序排列和流動(dòng)時(shí)的易取向特性是它成為“HIGHTEC”的核心內(nèi)涵，LCP因之在許多高科技領(lǐng)域得到應(yīng)用。生物領(lǐng)域，高強(qiáng)度、高模量材料，分子增強(qiáng)復(fù)合材料，光學(xué)記錄、貯存、顯示材料、光導(dǎo)材料等。七、成型加工與聚合物結(jié)晶1、成型方法與結(jié)晶（1）熔融溫度和熔融時(shí)間成型溫度高，熔融時(shí)間長(zhǎng)，殘存晶核少，冷卻時(shí)以均相成核為主，結(jié)晶速度慢，結(jié)晶尺寸較大。（2）成型壓力成型壓力增加，應(yīng)力和應(yīng)變?cè)黾?，結(jié)晶速度隨之增加，晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)、結(jié)晶大小也發(fā)生變化。（3）冷卻速度冷卻速度快，結(jié)晶度越小。通常，冷卻溫度在Tg～最大結(jié)晶速度的溫度之間。因此，應(yīng)按所需制品的特性，選擇合適的工藝，控制不同的結(jié)晶度。如：PE薄膜：韌性、透明性低，結(jié)晶度低；塑料制品：強(qiáng)度、剛性，結(jié)晶度高。同一種聚合物成型工藝不同，可得不同的晶型。2、成型后處理方法與結(jié)晶2.1、二次結(jié)晶一次結(jié)晶后，在殘留的非晶區(qū)和結(jié)晶不完整的部分區(qū)域內(nèi)，繼續(xù)結(jié)晶并逐步完善的過程。緩慢，可達(dá)幾年，甚至幾十年。2.2、后結(jié)晶一部分來(lái)不及結(jié)晶的區(qū)域，在成型后繼續(xù)結(jié)晶的過程，不形成新的結(jié)晶區(qū)域，即初結(jié)晶的繼續(xù)。2.3、后收縮制品脫模后，室溫存放1h后發(fā)生的，到不再收縮為止的收縮率。如：PP1～2%，脫模24h基本定型。以上情況，將引起晶粒變粗，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，造成制品曲撓、開裂等弊病，沖擊性能變差。三、退火將試樣加熱到熔點(diǎn)以下某一溫度（使用溫度10～20℃以下），以等溫或緩慢變溫的方式是結(jié)晶逐漸完善化的過程。長(zhǎng)時(shí)間退火，有利于高分子鏈重排。四、淬火熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的結(jié)晶性高分子，在該溫度下保持一定時(shí)間后，快速冷卻使其來(lái)不及結(jié)晶，以改善制品的沖擊性能。五、成核劑與結(jié)晶提高結(jié)晶速度，促進(jìn)微晶生成。成核劑的熔點(diǎn)應(yīng)比聚合物高，并與其有一定相容性，不使制品物性降低太大。2.5成型過程中的定向作用兩種取向過程：A.流動(dòng)取向：聚合物熔體或濃溶液中大分子、鏈段或其中幾何形狀不對(duì)稱的固體粒子在剪切流動(dòng)時(shí)，沿流動(dòng)方向的流動(dòng)取向。B.拉伸取向：聚合物在受到外力拉伸時(shí)，大分子、鏈段或微晶等結(jié)構(gòu)單元沿受力方向拉伸取向。取向的兩種方式：A：?jiǎn)屋S取向：取向的結(jié)構(gòu)單元只朝一個(gè)方向。B：雙軸取向：取向的結(jié)構(gòu)單元同時(shí)朝兩個(gè)方向。第三節(jié)：成型過程中的取向作用一、聚合物及其固體添加物的流動(dòng)取向A.噴嘴或澆口管道截面小，管道中流速大，緊靠管壁附近的取向程度最高。B.模具型腔中熔體進(jìn)入截面尺寸較大的模腔后，壓力逐漸降低，熔體中的速度梯度也由澆口處的最大值逐漸降低到物料流前沿的最小值，流動(dòng)方向上的取向程度也逐漸減小，取向程度與壓力降成正比。試樣中取向程度的分布圖：從試樣中取向度的分布可知：在樣品次表層取向最大，中心最低，取向程度最大的區(qū)域不在澆口處，而在距澆口不遠(yuǎn)的位置上。二、影響分子取向的因素1.模溫2.制品厚度3.注射壓力4.填料取向時(shí)間5.料筒溫度三、拉伸取向1、非晶聚合物拉伸聚合物拉伸時(shí)，可以相繼產(chǎn)生普彈形變、高彈形變、塑性形變或粘性形變。由于普彈形變值小，且在高彈形變發(fā)生時(shí)便已消失，所以聚合物的取向主要由與形變相適應(yīng)的高彈形變、塑性拉伸或粘性拉伸所引起。拉伸時(shí)包含著鏈段的形變（鏈段取向）和大分子的形變（大分子取向）兩個(gè)過程。（1）在Tg附近：可進(jìn)行高彈拉伸和塑性拉伸σ－σy＝Eε當(dāng)σ>σy時(shí)，塑性拉伸，產(chǎn)生塑性形變，不可逆形變。（2）Tg～Tf之間：升高溫度時(shí)，塑料的E和σy降低，拉伸應(yīng)力σ減小，如果σ不變，ε增大。能使聚合物產(chǎn)生連續(xù)的均勻的形變，并獲得較高較穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)。（3）Tf以上：粘流拉伸，有效取向度低，易斷流。2、結(jié)晶聚合物拉伸通常在Tg以上適當(dāng)溫度進(jìn)行。拉伸應(yīng)力比非晶聚合物大，且應(yīng)力隨結(jié)晶度增加而提高，結(jié)晶區(qū)的取向發(fā)展得快，非晶區(qū)的取向發(fā)展得慢，當(dāng)非晶區(qū)達(dá)到中等取向程度時(shí)，晶區(qū)的取向就已達(dá)到最大程度。四、結(jié)晶對(duì)拉伸過程的影響結(jié)晶而沒取向的產(chǎn)品一般性脆且缺乏透明性，沒有結(jié)晶或結(jié)晶度不足的產(chǎn)品具有較大的收縮性?？刂平Y(jié)晶度的關(guān)鍵是：熱處理溫度與時(shí)間以及驟冷的速率。拉伸過程：1.要求拉伸前的聚合物中不含有晶相或晶相較少。純PP的最大結(jié)晶速率的溫度約為150℃，熔點(diǎn)為170℃，拉伸溫度應(yīng)在150～170℃之間。因此，在對(duì)同一種聚合物進(jìn)行拉伸取向之前，應(yīng)對(duì)聚合物的結(jié)晶行為進(jìn)行足夠的認(rèn)識(shí)。2.具有結(jié)晶傾向的聚合物，在拉伸過程中，伴有晶體的產(chǎn)生，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和晶相的取向。在具有晶相的拉伸過程中，會(huì)出現(xiàn)細(xì)頸區(qū)域。3.具有結(jié)晶傾向的聚合物在拉伸時(shí)伴有熱量產(chǎn)生，拉伸取向應(yīng)是非等溫過程，產(chǎn)品質(zhì)量較差。第四節(jié)：加工過程中聚合物的降解聚合物在熱、力、氧、水、光、超聲波和核輻射等作用下，往往會(huì)發(fā)生降解的化學(xué)反應(yīng)，從而使其性能劣化。降解的實(shí)質(zhì)：（1）斷鏈（2）交聯(lián)（3）分子鏈結(jié)構(gòu)的改變（4）側(cè)基的改變（5）綜合作用一、加工過程中聚合物降解機(jī)理1.游離基鏈?zhǔn)浇到鉄帷?yīng)力因素引起的降解。反應(yīng)機(jī)理包括：游離基的形成、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止。

（1）游離基的形成：CH2－CH－CH2-CHCH2－CH＋CH2-CHRR斷鏈RR（2）活性鏈轉(zhuǎn)移和縮短

2)向鄰近大分子轉(zhuǎn)移1)析出單體CH2－CH－CH2-CHCH2－CH＋CH2＝CHRRRRRCH-CH2＋CH2-CH-CH2-CHRRRCH-CH3＋CH2-CH-CH-CHRR降解：（3）鏈終止

CH2-CH-CH-CH-CH2-CHCH2-CH-CH=CHRRRRR＋CH2-CHR偶合終止：（線形、支鏈、交聯(lián)）歧化終止：CH2-CH+CH2-CHCH3-CH+CH=CHRRRR反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)速度快、中間產(chǎn)物不能分離、降解速度與分子量無(wú)關(guān)。2、逐步降解在加工的高溫下，聚合物中有微量水分、酸、堿等雜質(zhì)存在時(shí)，有選擇進(jìn)行。通常降解發(fā)生在C－雜鏈處。（C－N、C－O、C－S、C－Si），因?yàn)樘迹s鍵的鍵能較弱，穩(wěn)定性較差。特點(diǎn)：斷鏈的部位是無(wú)規(guī)的，反應(yīng)逐步進(jìn)行，中間產(chǎn)物穩(wěn)定。斷鏈的機(jī)會(huì)隨分子量增大而增加，聚合物分子量的分散性逐漸減小。

二、加工過程中各種因素對(duì)降解的影響

1.聚合物的結(jié)構(gòu)主鏈中叔C原子：如PP主鏈中含雙鍵：如橡膠取代基的極性和規(guī)整性：PVC140℃分解出HCl大分子鏈中含酯基、酰胺、等雜鏈結(jié)構(gòu)，對(duì)水、酸、堿敏感。

2.溫度的影響熱降解。由于過熱而引起的降解。3.氧的影響熱氧降解：CH2-CH2CH-CH2CH-CH2＋

O2CH-CH