第六節(jié)分子對(duì)稱性

第六節(jié)分子對(duì)稱性和分子點(diǎn)群

對(duì)稱意味非常勻稱和協(xié)調(diào)，而對(duì)稱性則表示結(jié)合成整體的好幾部分所具有的那種和諧性。雙側(cè)對(duì)稱性平移對(duì)稱性旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性分子對(duì)稱性：

是指分子的幾何圖形中，有相互等同的部分，而這些等同部分互相交換以后，與原來(lái)的狀態(tài)相比，不發(fā)生可辨別的變化。即交換前后圖形復(fù)原。也就是說(shuō)，分子中所有相同類型的原子在平衡構(gòu)型時(shí)的空間排布是對(duì)稱的。根據(jù)分子的對(duì)稱性可以：了解物體平衡時(shí)的幾何構(gòu)型,分子中原子的平衡位置；簡(jiǎn)明表述分子構(gòu)型；簡(jiǎn)化計(jì)算；指導(dǎo)合成；平衡構(gòu)型取決于分子的能態(tài),據(jù)此了解、預(yù)測(cè)分子的性質(zhì)。一、對(duì)稱元素和對(duì)稱操作

對(duì)稱操作是指不改變物體內(nèi)部任何兩點(diǎn)間的距離而使物體復(fù)原的操作。恒等、旋轉(zhuǎn)、反映、反演、旋轉(zhuǎn)反映。

每一次對(duì)稱操作都能夠產(chǎn)生一個(gè)和原來(lái)圖形等價(jià)的圖形，經(jīng)過(guò)一次或連續(xù)幾次操作能使圖形完全復(fù)原。

等價(jià)圖形：當(dāng)一個(gè)操作作用于一個(gè)分子上時(shí)，所產(chǎn)生的新的分子幾何圖形和作用前的圖形如果不借助標(biāo)號(hào)（原子的標(biāo)號(hào)）是無(wú)法區(qū)分的。

對(duì)稱操作：算符表示：對(duì)稱操作與對(duì)稱元素的關(guān)系：

對(duì)稱操作是由對(duì)稱元素生成的，又依靠對(duì)稱元素來(lái)實(shí)現(xiàn)，一個(gè)對(duì)稱元素可以對(duì)應(yīng)著一個(gè)或幾個(gè)對(duì)稱操作。對(duì)稱元素：完成對(duì)稱操作時(shí)，所依賴的幾何要素（點(diǎn)、線、面及其組合）。

恒等元素、旋轉(zhuǎn)軸、鏡面、對(duì)稱中心、象轉(zhuǎn)軸。符號(hào)：

不改變圖形中任意一點(diǎn)的位置的操作稱為恒等操作。恒等操作也稱為“不動(dòng)”，是每個(gè)分子都具有的。若以通過(guò)分子中心的一條直線為軸，旋轉(zhuǎn)

=2π/n

（n=1,2,3,…），能產(chǎn)生分子的等價(jià)圖形，則稱該分子具有Cn

軸,其對(duì)應(yīng)的操作為旋轉(zhuǎn)操作。NH3:

逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)

=2/3

等價(jià)于旋轉(zhuǎn)2(復(fù)原),

有C3

軸。H2O:

逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)

=2/2

等價(jià)于旋轉(zhuǎn)2(復(fù)原),

有C2

軸。如:BF3（

以通過(guò)B原子中心，且垂直分子平面的直線為軸）。C3:

C31

C32C33=E

共個(gè)3個(gè)操作，且

?32=?3ˉ1一般將逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)定為正操作CnK,順時(shí)針旋轉(zhuǎn)定為逆操作Cn-K,且CnK=Cn-(n-K)Cn軸:Cn1,Cn2,

Cn3,…Cnn-1,Cnn

=E共n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作BCl3分子有1C3、3C2常見(jiàn)的對(duì)稱軸有：C2，C3，C4

，C5，C6，C

同一分子中可具有多根對(duì)稱軸，其中n最大的為主軸?！郆Cl3分子中C3軸為主軸

若有一平面能把分子分成二個(gè)完全相等的對(duì)稱部分，即互為鏡面，則此平面為對(duì)稱面也稱為鏡面，對(duì)應(yīng)的操作為反映。

一個(gè)鏡面有：、2個(gè)操作。

3

對(duì)稱面（）和反映操作按鏡面和主軸的關(guān)系，對(duì)稱面可分為：

v面：包含主軸的對(duì)稱面；h面：垂直于主軸的對(duì)稱面；d面：

包含主軸且平分相鄰C2軸夾角的對(duì)稱面。4.對(duì)稱中心(i)和反演操作若從分子中任意一原子至分子中心連一直線，在此延線的等距離處有一相同原子，則此分子具有對(duì)稱中心i，其相應(yīng)的對(duì)稱操作為反演。二氟二氯乙烷C2H2F2Cl2i：

、2個(gè)操作。

一個(gè)分子若有i時(shí)，除i上的原子，其他原子必定成對(duì)出現(xiàn)。

具有對(duì)稱中心平面正方形PtCl42－四面體SiF4不具有對(duì)稱中心5.象轉(zhuǎn)軸（Sn)和旋轉(zhuǎn)反映操作

若分子繞一軸旋轉(zhuǎn)2/n后，再作垂直于該軸的鏡面的反映，可以產(chǎn)生分子的等價(jià)圖形，則將該軸和鏡面組合所得到的對(duì)稱元素稱為象轉(zhuǎn)軸，記為Sn。相應(yīng)的對(duì)稱操作稱為旋轉(zhuǎn)反映的連續(xù)操作。

復(fù)合對(duì)稱操作當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n}2n個(gè)對(duì)稱操作當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn}n個(gè)對(duì)稱操作n為4倍數(shù)：Sn，（

Cn/2）獨(dú)立操作n為非4倍數(shù)：Cn/2+i旋轉(zhuǎn)3600/4按通過(guò)C的垂直于S4軸的平面反映(a)

(b)(c)和(a)為等價(jià)圖形#

如果一個(gè)分子中存在Cn軸以及垂直于Cn軸的σh

面,則必然有Sn

軸，但分子有Sn

軸不一定存在Cn軸和σh

面。#對(duì)稱操作的乘積：

如果一個(gè)操作產(chǎn)生的結(jié)果和兩個(gè)或多個(gè)其他操作連續(xù)作用的結(jié)果相同，通常稱這一操作為其他操作的乘積。例：H2O對(duì)稱元素：E,C2，v，v’對(duì)稱操作:

兩個(gè)C2的乘積（交角為）是一個(gè)垂直于

C2軸平面的轉(zhuǎn)動(dòng)Cn（n=2/2）。推論：Cn＋垂直的C2n個(gè)C2（1）兩個(gè)旋轉(zhuǎn)的乘積必為另一個(gè)旋轉(zhuǎn)#對(duì)稱元素組合：兩個(gè)對(duì)稱元素組合必產(chǎn)生第三個(gè)對(duì)稱元素。如果一個(gè)操作產(chǎn)生的結(jié)果和兩個(gè)或多個(gè)其他操作連續(xù)作用的結(jié)果相同，通常稱這一操作為其他操作的積。積就是對(duì)稱操作的連續(xù)使用。C=A·B(2)相互交成2π/2n角的兩個(gè)鏡面，其交線必為一n次軸Cn。兩個(gè)反映的乘積是一個(gè)旋轉(zhuǎn)操作(3)Cn軸與一個(gè)v組合，則必有n個(gè)v

交成2/2n的夾角。

旋轉(zhuǎn)與反映的乘積是n個(gè)反映(4)偶次旋轉(zhuǎn)軸和與它垂直的鏡面的組合

一個(gè)偶次軸與一個(gè)垂直于它的鏡面組合，必定在交點(diǎn)上出現(xiàn)一個(gè)對(duì)稱中心；一個(gè)偶次軸與對(duì)稱中心組合，必有一垂直于該軸的鏡面；對(duì)稱中心與一鏡面組合，必有一垂直于該鏡面的偶次軸。小結(jié)第一類是簡(jiǎn)單旋轉(zhuǎn)操作，為實(shí)操作，其特點(diǎn)是能具體，可直接實(shí)現(xiàn)。第二類是反演、反映等，屬虛操作（非真操作），在想象中實(shí)現(xiàn)。二、分子點(diǎn)群1.群按一定的運(yùn)算規(guī)則，相互聯(lián)系的一些元素的集合。其中的元素可以是操作、矩陣、算符或數(shù)字等。構(gòu)成群的條件：?點(diǎn)群：一個(gè)有限分子的全部對(duì)稱操作，構(gòu)成一個(gè)對(duì)稱操作群。點(diǎn)操作，所有對(duì)稱元素至少交于一點(diǎn)，有限性。群中元素的數(shù)目，稱為群的階，用h表示。2、群的乘法表

一個(gè)h階有限群的元素及這些元素所有可能的乘積共h2個(gè)，可以用乘法表表示。

乘法表由h行和h列組成。在行坐標(biāo)為x、列坐標(biāo)為y的交點(diǎn)上的元素為yx,即先操作x,再操作y所得的元素。C3vavbvc例：NH3,對(duì)稱元素，C3，va，vb,vc

對(duì)稱操作屬6階群3.分子的點(diǎn)群

將分子按其對(duì)稱性分為點(diǎn)群。判斷分子所屬的點(diǎn)群是本章學(xué)習(xí)的中心內(nèi)容，因?yàn)楦鶕?jù)分子的點(diǎn)群即可了解分子結(jié)構(gòu)和分子所應(yīng)具有的一些性質(zhì)。分子點(diǎn)群有二層解釋含義：

（1）對(duì)稱操作都是點(diǎn)操作，操作時(shí)分子中至少有一點(diǎn)不動(dòng)。

（2）分子中全部對(duì)稱元素至少通過(guò)一個(gè)公共點(diǎn)，若不交于一點(diǎn)，分子就不能維持有限性質(zhì)。無(wú)軸群——無(wú)Cn軸或Sn軸的群，如

C1，Ci，Cs

群。

（1）C1群：對(duì)稱元素E；對(duì)稱操作：E一氟一氯一溴甲烷C1={E}，分子完全不對(duì)稱群的階(order)＝1CO2HHOHCH3

沒(méi)有其它對(duì)稱元素的平面分子屬于Cs

。（2）Ci

群：對(duì)稱元素：E,i；對(duì)稱操作：群的階為2（3）Cs群：對(duì)稱元素：E,σ；對(duì)稱操作：群的階為2。2-氯吡啶4.2單軸群（軸向群）——僅含1個(gè)Cn軸或Sn軸的群，如Cn，Cnv，Cnh,Sn

群（1）Cn群

n2（只有1個(gè)n重旋轉(zhuǎn)軸Cn）對(duì)稱元素：

E，Cn

對(duì)稱操作：群的階：n二氯丙二烯C2軸穿過(guò)中心C原子，與兩個(gè)平面形成45°夾角。旋轉(zhuǎn)一定角度的三氯乙烷C3C2C2C2（2）Cnh群

產(chǎn)生：Cn+h對(duì)稱操作：對(duì)稱元素：Cn＋h階數(shù)：2n{E，Cn，Cn2…Cnn-1，σn，Sn2……Snn-1}萘的二氯化物C2hH3BO3C4hC3hC3h

C2v群：

(3)Cnv群產(chǎn)生：Cn+nv對(duì)稱元素：

E，Cn,nv階數(shù)：2n對(duì)稱操作：與水分子類似的V型分子，如SO2、NO2、H2S等均為C2v點(diǎn)群。船式環(huán)已烷吡啶(C5H5N)C3v群：其它三角錐型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均屬C3v點(diǎn)群P4S3IF5C4vv二面體群——有一個(gè)Cn軸和n個(gè)垂直于

Cn的C2軸，Dn，Dnh，Dnd。（1）

Dn群產(chǎn)生：nC2⊥Cn

對(duì)稱元素：E，nC2Cn階數(shù)：2n對(duì)稱操作：D3：三二乙胺絡(luò)鈷離子螯合物[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+Dn分子很少見(jiàn)C2主軸穿過(guò)聯(lián)苯軸線，經(jīng)過(guò)2個(gè)O為水平面上的C2軸，還有一個(gè)C2軸與這兩個(gè)C2軸垂直。（2）

Dnh群

nC2Cn+h元素：E，Cn，nC2，h操作：階數(shù)：4nD2hD3h重疊式乙烷D5h特點(diǎn)：（1）Cn·hSn,Cn就是Sn（2）C2·hn個(gè)Cv,n個(gè)Cv通過(guò)Cn（3）n為偶數(shù)時(shí)有i環(huán)丙烷二苯鉻（重疊型）D5hD3h

平面三角形的BF3、CO32-、NO3-

或三角形骨架的環(huán)丙烷，

三角雙錐PCl5，三棱柱型的Tc6Cl6金屬簇合物等均屬D3h點(diǎn)群。

BF3

PCl5

Tc6Cl6

D3h（3）Dnd群

生成Dn+ndd：平分相鄰兩個(gè)C2軸之間的夾角操作：常見(jiàn)D2d~D5d聯(lián)苯螺壬烷D5dD2dD3d乙烷交錯(cuò)型丙二烯一些過(guò)渡金屬八配位化合物，ReF82-、TaF83-和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱構(gòu)型，屬D4d。D4d：?jiǎn)钨|(zhì)硫S8分子為皇冠型構(gòu)型，屬D4d點(diǎn)群，C4旋轉(zhuǎn)軸位于皇冠中心。4個(gè)C2軸分別穿過(guò)S8環(huán)上正對(duì)的2個(gè)S原子，4個(gè)包含C4垂直C2的鏡面把皇冠均分成八部分。正四面體正六面體正八面體正十二面體正二十面體面棱角群464Td6128Oh8126Oh123020Id203012Id高對(duì)稱群

——含有二個(gè)以上高次軸Cn(n2)的點(diǎn)群面+頂點(diǎn)=棱+2元素：3個(gè)C2，4個(gè)C3，3個(gè)S4(I4)，6個(gè)dCH4（P4、SO42－）具有正四面體構(gòu)型的分子屬Td群(1)

Td群

(2)Oh群：（正八面體分子）

元素：3C4，4C3，6C2，3h，6d，3S4，4S6，iSF6立方烷C8H8[B6H6]2-①Cv

（異核雙原子，NO,CO，HF,HCN等）②

Dh

（同核雙原子，有對(duì)稱中心i，H2,O2，CO2等）

線性分子點(diǎn)群（非折疊）

直線形分子的鍵軸是次旋轉(zhuǎn)軸和無(wú)窮個(gè)包含鍵軸的反映面的點(diǎn)群:Cv：C軸，vDh：C，v，h，i，C24.3一些常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的分子與其對(duì)應(yīng)的點(diǎn)群結(jié)構(gòu)分子點(diǎn)群結(jié)構(gòu)分子點(diǎn)群直線型

N2、CO2

D∞h

正四面體

CH4

TdCuCl2－D∞h

正八面體SF6Oh

HCl、CO

C∞v

夾心化合物彎曲型H2O

C2v

重疊型Fe(cp)2D5hT型ClF3C2v

交叉型Fe(cp)2D5d三角錐NH3C3v

五角雙錐B7H72－D5h四方錐TeF5

C4v

四面體SiFClBrIC1平面型BF3

D3h

彎曲型HOClCs

PtCl42－D4hH2O2

C2

環(huán)戊二烯D5h

反－N2F2

C2hC6H6D6hCo(en)33+D3三角雙錐PCl5

D3h

正二十面體B12H122－Ih（一）

分子的旋光性

物質(zhì)對(duì)入射偏振光的偏振面的旋轉(zhuǎn)能力。屬宏觀性質(zhì),是大量