儀器分析-原子吸收

第四章原子吸收光譜法

AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)

第一節(jié)概述一、歷史

原子吸收光譜法是一種基于待測(cè)基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個(gè)發(fā)展階段：1、原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光譜的暗線；1859年Kirchhoff和Bunson解釋了暗線產(chǎn)生的原因；太陽(yáng)光暗線

暗線是由于大氣層中的鈉原子對(duì)太陽(yáng)光選擇性吸收的結(jié)果：ECE=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能2、空心陰極燈的發(fā)明

1955年Walsh發(fā)表了一篇論文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解決了原子吸收光譜的光源問(wèn)題，50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品儀器?？招年帢O燈火焰棱鏡光電管3、電熱原子化技術(shù)的提出

1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度二、原子吸收光譜法的特點(diǎn)1、靈敏度高（火焰法：1ng/ml，石墨爐100-0.01pg)；2、準(zhǔn)確度好（火焰法：RSD<1%，石墨爐3-5%）3、選擇性高（可測(cè)元素達(dá)70個(gè)，相互干擾很小）缺點(diǎn)：不能多元素同時(shí)分析第二節(jié)原子吸收光譜的原理一、原子吸收光譜的產(chǎn)生

當(dāng)輻射光通過(guò)原子蒸汽時(shí)，若入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收。原子吸收光的波長(zhǎng)通常在紫外和可見(jiàn)區(qū)。h共振吸收當(dāng)在一定條件下達(dá)到熱平衡后，處在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)的比值遵循Boltzman分布：NiN0=gig0Exp(-)EiKTNi,,N0激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)gi，g0激發(fā)態(tài)和基態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重KBoltzman常數(shù)T熱力學(xué)溫度Ei

激發(fā)能有關(guān)教材列出了某些元素共振線的Ni/No值二、原子吸收線的輪廓

原子吸收線指強(qiáng)度隨頻率變化的曲線，從理論上講原子吸收線應(yīng)是一條無(wú)限窄的線，但實(shí)際上它有一定寬度。1、自然寬度由于激發(fā)壽命原因，原子吸收線有一定自然寬度，約為10-5nmIoIo由此可以看出：TNi/NoEiNi/NoT3000Ni/No<10-3可以忽略EOE1E2IooKo2Ko(~10-3nm)(~10-3nm)半坡寬度2.Doppler變寬

由于原子的熱運(yùn)動(dòng)而引起的變寬D=2oC2(ln2)RTmR氣體常數(shù)光速Cm原子質(zhì)量若用M（原子量）代替m,則:m=1.660510-24MD=7.1610-7oTMTDDoppler變寬可達(dá)10-3nm數(shù)量級(jí)

3、壓力變寬

壓力變寬指壓力增大后，原子之間相互碰撞引起的變寬。分為：

Lorentz

變寬：指被測(cè)元素原子和其它粒子碰撞引起的變寬（<10-3nm)；

Holtsmark

變寬：指同種原子碰撞引起的變寬。在原子吸收法中可忽略。此外還有場(chǎng)致變寬（電場(chǎng)、磁場(chǎng)）、自吸變寬。

4、原子吸收線的輪廓綜合上述因素，實(shí)際原子吸收線的寬度約為10-3nm數(shù)量級(jí)

三、原子吸收光譜的測(cè)量1、積分吸收吸光原子數(shù)No越多，吸光曲線面積越大（峰越高），因此，理論上積分吸收與No呈正比：KOKoK1K2K3K4K5K66543210Kd=Nofe2mcE-電子電荷m-電子質(zhì)量

c-光速No-基態(tài)原子數(shù)

f-振子強(qiáng)度由于：No=C,--分析物蒸發(fā)速率常數(shù)因此：

Kdc若能獲得積分吸收，即可測(cè)得原子濃度。Kd=Cfe2mc1234567891010-3nm(~10-3nm)需要一個(gè)分光系統(tǒng)，譜帶寬度為0.0001nm,且連續(xù)可調(diào)K0.0001nm關(guān)鍵性難題通常光柵可分開(kāi)0.1nm，要分開(kāi)0.01nm

的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開(kāi)兩束波長(zhǎng)相差0.0001nm

的光，目前技術(shù)上仍難以實(shí)現(xiàn)；此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實(shí)際測(cè)量。oKo2.峰值吸收積分吸收亦可用峰值吸收替代即Ko=Dln22即中心吸收與基態(tài)原子數(shù)呈正比，因此只要用一個(gè)固定波長(zhǎng)的光源，在o處測(cè)量峰值吸收，即可定量。Ko=Dln22e2mCNof

Kd根據(jù)吸收定律，有：

I=Ioe-KL3、原子吸收光譜測(cè)量實(shí)際上，原子吸收光譜測(cè)量的是透過(guò)光的強(qiáng)度I，即當(dāng)頻率為、強(qiáng)度為I0的平行輻射垂直通過(guò)均勻的原子蒸汽時(shí)，原子蒸汽將對(duì)輻射產(chǎn)生吸收。IOIL當(dāng)在原子吸收線中心頻率附近一定頻率范圍測(cè)量時(shí)，則Io=

IdooI=

Ie-kLd根據(jù)吸光度的定義：A=lg=lg

IoIIo=

IdooI=

Ie-kLdo

e-kL

Id

Ido=lg=0.43koL若令：

k

=ko

(峰值吸收)A=0.43Ko

L=0.43Dln22e2mCNofLNo=CDln22e2mCf=0.43LKA=KCDln22e2mCf=0.43LCA令則A=KC原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式：吸光度常數(shù)濃度A=lgIoI值得指出的是，上式假定No=C（1）由于基體成分的影響和化學(xué)干擾影響原子化過(guò)程，上式不成立，導(dǎo)致曲線彎曲；（2）對(duì)易電離的物質(zhì)，溫度較高時(shí)Ni很大，Boltzmann分布中Ni/No增大，影響曲線彎曲；（3）發(fā)射光源的輻射半寬度要小于吸收線寬度，因此光源溫度不能高。AC0思考題

如果光源輻射寬度比原子吸收線寬，原子吸收測(cè)量能否進(jìn)行？怎樣獲得一束中心波長(zhǎng)在Na原子中心吸收波長(zhǎng)位置（588.99nm）的銳線輻射？你已經(jīng)知道了原子吸收光譜分析的原理，你認(rèn)為要用此原理實(shí)現(xiàn)原子濃度的測(cè)量方法，需要那些儀器組件？為什么要采用銳線光源？第三節(jié)原子吸收光譜分析的儀器空心陰極燈火焰棱鏡光電管原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分光源原子化器單色器檢測(cè)器一、光源光源的作用是發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射對(duì)光源的基本要求是：

銳線（發(fā)射線半寬<吸收線半寬） 高強(qiáng)度 穩(wěn)定（30分鐘漂移不超過(guò)1%） 背景低（低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%）-+Ar燈電流是空心陰極燈的主要控制因素太小：信號(hào)弱太大：產(chǎn)生自吸高溫

溫度梯度低溫自吸

自蝕ooo原子吸收分析中需要研究的條件之一：燈電流的選擇二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。兩種類型火焰原子化石墨爐原子化1、火焰原子化由火焰提供能量，在火焰原子化器中實(shí)現(xiàn)被測(cè)元素原子化。對(duì)火焰的的基本要求是：溫度高穩(wěn)定背景發(fā)射噪聲低燃燒安全直接燃燒型：助燃?xì)馊細(xì)鈽悠缝F化效率低背景影響大預(yù)混合型原子化器燃?xì)庵細(xì)庠嚇宇A(yù)混合室燃燒器廢液排放口霧化器霧化器混合室燃燒器（1）氣溶膠產(chǎn)生霧化過(guò)程的關(guān)鍵是要產(chǎn)生直徑足夠小的氣溶膠。對(duì)氣動(dòng)霧化器，產(chǎn)生氣溶膠的平均直徑與下列因素有關(guān)：當(dāng)液體流量小，Qg/QL>5000，第一項(xiàng)起支配作用當(dāng)液體流量大，Qg/QL<5000，第二項(xiàng)起支配作用do= 0.5+597 0.4510001.5585a-

s()0.5QgQL式中：a

：

氣流速度；

s：液體速度；：表面張力；：溶液密度；：溶液粘度；QL

：溶液流量；Qg：氣體流量；do：氣溶膠平均直徑據(jù)實(shí)驗(yàn)：

do<1m

在火焰中通過(guò)0.03mm就脫溶劑do>30m

在火焰中通過(guò)30mm才脫溶劑因此應(yīng)創(chuàng)造條件，產(chǎn)生直徑小于10m的氣溶膠IO

超聲霧化產(chǎn)生的氣溶膠平均直徑分布范圍窄，直徑小，霧化效率高。但記憶效應(yīng)大。超聲霧化的氣溶膠直徑計(jì)算公式為：do=（)4F21/3F—超聲頻率

火焰原子吸收的靈敏度目前受霧化效率制約，因?yàn)槟壳吧唐缝F化器的霧化效率小于15%。（2）燃燒過(guò)程兩個(gè)關(guān)鍵因素：燃燒溫度 火焰氧化-還原性燃燒溫度由火焰種類決定：燃?xì)? 助燃?xì)? 溫度（K）乙炔 空氣 2500

笑氣 3000氫氣 空氣 2300火焰的氧化-還原性火焰的氧化-還原性與火焰組成有關(guān)化學(xué)計(jì)量火焰 貧燃火焰 富燃火焰燃?xì)?助燃?xì)? 燃?xì)?lt;助燃?xì)? 燃?xì)?gt;助燃?xì)庵行曰鹧? 氧化性火焰 還原性火焰溫度中 溫度低 溫度高適于多種元素 適于易電離元素 適于難解離氧化物火焰的氧化-還原性還與火焰高度有關(guān)火焰高度增加，氧化性增加火焰高度對(duì)不同穩(wěn)定性氧化物的影響MgAgCrA火焰高度MO+C=M+COMX=M+XM=M++eM+O=MO原子吸收分析中需要研究的條件之二：火焰原子化條件的選擇 火焰類型 燃?xì)?助燃?xì)獗壤?測(cè)量高度2、石墨爐電熱原子化6mm4mm30mm石墨爐外型石墨爐特性：（1）自由原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長(zhǎng)，達(dá)火焰的103倍（2）原子化在Ar氣氣氛中進(jìn)行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高，檢出限比火焰低（4）樣品量小缺點(diǎn)：基體干擾——管壁的時(shí)間不等溫性——管內(nèi)的 空間不等溫性實(shí)現(xiàn)等溫原子化的措施：（1）采用里沃夫平臺(tái)（2）提高升溫速率石墨爐原子化采用程序升溫過(guò)程程序 干燥 灰化 原子化 清除溫度 稍高于沸點(diǎn) 800度左右 2500度左右 高于原子化溫 度200度左右目的 除去溶劑 除去易揮發(fā) 測(cè)量 清除殘留物 基體有機(jī)物Tt干燥灰化原子化清除原子吸收分析中需要研究的條件之三：石墨爐原子化條件的選擇

灰化、原子化條件的選擇3、低溫原子化低溫原子化是利用某些元素自身或其氫化物在低溫下的易揮發(fā)性實(shí)現(xiàn)原子化的。例如AsO33-+BH4-+H+

AsH3

AsH3+_思考題 原子吸收空心陰極燈發(fā)射的是寬度很窄的銳線，也是待測(cè)元素的特征譜線，因此分光系統(tǒng)可以省略，這種說(shuō)法對(duì)不對(duì)？

三、分光器狹縫光柵反射鏡檢測(cè)元件

作用—— 將所需要的共振吸收線分離出來(lái)部件—— 狹縫、反射鏡、色散元件要求—— 能分辨開(kāi)Ni三線

Ni230.003nm Ni231.603nm Ni231.096nm 1.600nm0.507nm或能分辨Mn的兩條譜線

Mn279.5nm

Mn279.8nm0.3nm分辨率0.3nm四、檢測(cè)系統(tǒng)作用——檢測(cè)光信號(hào)的強(qiáng)度部件——光電倍增管要求——足夠的光譜靈敏度光譜范圍打拿極數(shù)工作電壓空心陰極燈火焰棱鏡光電管日光思考題：（1）光電倍增管接受光源信號(hào)的同時(shí)，也接收日光信號(hào)，怎樣區(qū)分這兩種信號(hào)？（2）光電倍增管檢測(cè)待測(cè)原子吸收信號(hào)的同時(shí)，也檢測(cè)火焰中分子發(fā)射信號(hào)，怎樣區(qū)分這兩種信號(hào)？光源調(diào)制：因此，采用脈沖光源 交流放大器可以消除直流發(fā)射線的影響。五、原子吸收光度計(jì)的類型按光束分類單光束雙光束按光束調(diào)制方式分類直流交流按波道數(shù)分類單道多道第四節(jié)原子吸收光譜的干擾與消除物理干擾化學(xué)干擾電離干擾光譜干擾一、物理干擾 指試樣在蒸發(fā)和原子化過(guò)程中，由于其物理特性如黏度、表面張力、密度等變化引起的原子吸收強(qiáng)度下降的效應(yīng)。do= 0.5+597 0.4510001.5585a-

s()0.5QgQL消除物理干擾的方法：1、配置相似組成的標(biāo)準(zhǔn)樣品；2、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法：C0 C1 C2 C3 C4 C5AC0C1C2 C3 C4 C5Cx二、化學(xué)干擾液相或氣相中被測(cè)原子與干擾物質(zhì)間形成熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，影響原子化過(guò)程。包括：分子蒸發(fā)

待測(cè)元素形成易揮發(fā)鹵化物和某些氧化物，在灰化溫度下蒸發(fā)損失；形成難離解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物

較難原子化的元素：B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U

很難原子化的元素：Os、Re、Nd、Ta、Hf、W炭化物Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U稀土等形成難揮發(fā)炭化物磷化物

Ca3PO4

等消除化學(xué)干擾的方法：

高溫原子化Ca3PO4

加入釋放劑La、Sr釋放Ca3PO4

加入保護(hù)劑8-羥基喹啉 加入基體改進(jìn)劑

NaCl+NH4NO3=NaNO3+NH4Cl問(wèn)題：As易揮發(fā)，請(qǐng)你從文獻(xiàn)中找到一種Matrixmodifier用于AAS測(cè)定As.三、電離干擾指高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信號(hào)下降的現(xiàn)象。被測(cè)元素濃度越大，電離干擾越小。消除辦法：加入消電離劑。消電離劑為堿金屬元素。例如Ca測(cè)定在高溫下產(chǎn)生電離現(xiàn)象，加入KCl可消除：KK++eCa++eCaAC四、光譜干擾 吸收線重疊 光譜通帶內(nèi)存在非吸收線 原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾 背景吸收（分子吸收、光散射）當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時(shí)，前三種因素一般不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，它們是形成光譜背景的主要因素。光散射--是由于原子化過(guò)程中產(chǎn)生的固體顆粒對(duì)光的散射造成的；

分子吸收--是由于原子化過(guò)程中生成的氧化物及鹽類對(duì)輻射的吸收造成的。NaINaClNaF200 250 300 350 400波長(zhǎng)

nmA五、背景校正的方法AABAT=A+ABA=AT-AB1、鄰近非共振線校正法分析線非共振線2、氘燈扣除背景法氘燈 AD=AB空心陰極燈 AT=A+AB凈原子吸收 A=AT-AD空心陰極燈原子化器棱鏡光電管氘燈3、Zeeman

效應(yīng)扣除背景法-+平行磁場(chǎng)垂直磁場(chǎng)垂直磁場(chǎng)磁場(chǎng)起偏器討論是否可以利用自吸收效應(yīng)扣除背景？第五節(jié)原子吸收光譜分析方法一、定量分析方法1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法2、標(biāo)準(zhǔn)加入法二、靈敏度和檢出限1、靈敏度特征濃度特征質(zhì)量CC=bA×0.0044(μg·mL-1/1%)mC

=bVA×0.0044(g/1%)標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率

S=dA/dC2、檢出限檢出限是指儀器能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出元素的最低濃度或最低質(zhì)量。S0對(duì)空白溶液多次（不少于10次）測(cè)定的空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差D

=b×3S0A(μg·mL-1)D

=bV×3S0A(g)原子吸收光譜分析法小結(jié)：儀器設(shè)計(jì)限制：實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定消除或減小背景干擾實(shí)現(xiàn)連續(xù)分析原理限制：

原子吸收的靈敏度從理論上不高：

A=logI0/I 當(dāng)I0=100；I=99（1%吸收）

A=0.0044（特征濃度或