中國(guó)甲醇傳感器的研究概況甲醇報(bào)警器技術(shù)資料

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甲醇的危害甲醇，又稱木醇，木酒精，是最簡(jiǎn)單的醇。純品為無(wú)色透明，易燃，高度揮發(fā)的液體，略有酒精氣味。是有機(jī)合成原料、藥品、油漆、香水、防凍劑、聚丙烯醇、變性酒精等制造業(yè)的原料。沸點(diǎn)64.50C,爆炸極限6.0—36.5%（V/V)甲醇毒性中等，可經(jīng)呼吸道、皮膚、消化道進(jìn)入體內(nèi)。職業(yè)中毒以呼吸道為主。甲醇為神經(jīng)毒物，有明顯的麻醉作用，特別對(duì)視神經(jīng)、視網(wǎng)膜有特殊選擇作用。反復(fù)接觸中等濃度甲醇可致暫時(shí)或永久性視力障礙和失明。甲醇急性中毒后果嚴(yán)重，往往造成死亡。其急性職業(yè)中毒，有一定的潛伏期，中毒表現(xiàn)與醉酒相似。根據(jù)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)結(jié)果推至人在接觸39.3—65.5g/m3的甲醇蒸氣中30—60分鐘是危險(xiǎn)的。甲醇在體內(nèi)氧化緩慢，有明顯的蓄積作用。當(dāng)缺乏防護(hù)時(shí)，在超過(guò)國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)境中工作可漸致慢性中毒。環(huán)境濃度上限在260mg/m3，工業(yè)接觸危害不大。另外，皮膚長(zhǎng)時(shí)間接觸液態(tài)甲醇，可導(dǎo)致局部溫?zé)岣?，輕度充血或脫脂、發(fā)癢，甚至出現(xiàn)皮炎和濕疹。甲醇吸收至體內(nèi)后,可迅速分布在機(jī)體各組織內(nèi),其中,以腦脊液、血、膽汁和尿中的含量最高,眼房水和玻璃體液中的含量也較高,骨髓和脂肪組織中最低。甲醇在肝內(nèi)代謝,經(jīng)醇脫氫酶作用氧化成甲醛,進(jìn)而氧化成甲酸。人口服5-10mL,可致嚴(yán)重中毒;一次口服15mL,或2天內(nèi)分次口服累計(jì)達(dá)124-164mL,可致失明。有報(bào)告,一次口服30mL可致死。甲醇主要作用于神經(jīng)系統(tǒng),具有明顯的麻醉作用,可引起腦水腫。對(duì)視神經(jīng)和視網(wǎng)膜有特殊的選擇作用，易引起視神經(jīng)萎縮，導(dǎo)致雙目失明。甲醇蒸氣對(duì)呼吸道粘膜有強(qiáng)烈刺激作用。甲醇的分部在生產(chǎn)甲醇的車(chē)間、發(fā)酵行業(yè)、新裝修的房屋等，與人的生活密切相關(guān)，因此檢測(cè)甲醇的濃度顯得非常重要甲醇傳感器的應(yīng)用在生物發(fā)酵過(guò)程中（如釀酒）檢測(cè)甲醇的濃度檢測(cè)室內(nèi)及化工行業(yè)生產(chǎn)車(chē)間甲醇?xì)怏w的濃度檢測(cè)直接醇燃料電池(DMFC）電解液中要檢測(cè)甲醇的濃度DMFC的甲醇檢測(cè)的技術(shù)要求寬的線形范圍（5M）有高的分辨率和準(zhǔn)確度在線檢測(cè)，快速響應(yīng)能耐金屬離子的干擾能耐CO2

泡和溶解在電解質(zhì)的CO2

的干擾長(zhǎng)的使用壽命寬的工作溫度（10-85℃）小型化檢測(cè)甲醇的方法檢測(cè)甲醇濃度的方法主要?dú)w結(jié)為兩類(lèi)：電化學(xué)方法物理方法1.電化學(xué)方法a.氧化電流型(通過(guò)在某一電位下氧化甲醇,測(cè)定極限電流密度,進(jìn)而測(cè)定甲醇)b.燃料電池型(其原理和DMFC相同,通過(guò)測(cè)定DMFC的開(kāi)路電壓或短路電流或輸出電流來(lái)檢測(cè)甲醇的濃度)燃料電池型甲醇傳感器工作原理：甲醇在碳負(fù)載的Pt/Ru陽(yáng)極催化劑上氧化，氧在陰極催化劑上還原CH3OH+H2O→CO2+6e?+6H+(anode)1.5O2+6e?+6H+→3H2O(cathode)Schematicoftheelectrochemicalmethanolsensor.Detailsofconstructionofthemethanolsensor,甲醇的濃度增加，開(kāi)路電壓降低Open-circuitvoltageofaunitcellvs.methanolconcentration,USpatent2,003,196,913,測(cè)量范圍0.7-1.2M，重現(xiàn)性差Short-circuitcurrentvs.methanolconcentrationUSpatent6,488,837測(cè)量范圍0-1M短路電流與甲醇濃度的關(guān)系Fuelcellcurrentvs.methanolconcentration,USpatent6,527,943線形范圍0-2M，是一種很有競(jìng)爭(zhēng)力的甲醇傳感器，但依賴催化劑和膜，響應(yīng)慢輸出電流與甲醇濃度的關(guān)系氧化電流型

氧化電流型工作原理CH3OH+H2O→CO2+6e?+6H+(anode)6H++6e?→3H2(cathode)測(cè)定極限擴(kuò)散電流密度和濃度的關(guān)系USpatent4,629,664(1986).USpatent5,773,162(1998).USpatent6,306,285(2001).Polarizationcurveformethanoloxidation,應(yīng)用電位通常為0.45-0.65V，過(guò)高會(huì)導(dǎo)致催化劑的溶解，過(guò)低（＜０.４V）則不易測(cè)定較高濃度（＞1M）時(shí)的極限擴(kuò)散電流密度這種方法甲醇的檢測(cè)范圍為0.01–5M，溫度范圍為0–100?C在甲醇的氧化受擴(kuò)散控制的條件下工作，響應(yīng)較低，而且需要外部提供電源電化學(xué)方法的有優(yōu)缺點(diǎn)電化學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)是:傳感器制作簡(jiǎn)單,方便快速,易小型化.缺點(diǎn)是:但使用壽命短,易受干擾物理方法a．密度法（通過(guò)測(cè)定密度來(lái)檢測(cè)甲醇的濃度）b．粘度法（通過(guò)測(cè)定溶液的粘度來(lái)檢測(cè)甲醇的濃度）c．紅外光譜法（紅外吸收與濃度的關(guān)系）d．介電常數(shù)法（測(cè)定介電常數(shù)）e．折射率法（測(cè)定甲醇溶液的折射率）f．熱容法(測(cè)定溶液的熱容)g.粘度法（測(cè)定甲醇溶液的粘度）h．聲波法（根據(jù)聲波在不同濃度的甲醇溶液中傳播速度不同來(lái)檢測(cè)甲醇的濃度）i.其他方法：測(cè)定聚合物電阻法，適合于低濃度（ppm）甲醇檢測(cè)密度型甲醇傳感器Densityofaqueousmethanolsolutionsvs.molarityofmethanolat20?CCross-sectionalillustrationofaMEMSdensitysensor,測(cè)定振幅和質(zhì)量的關(guān)系，幾乎對(duì)所有的濃度都適用，但受CO2的干擾介電常數(shù)型甲醇傳感器Relativedielectricconstantofaqueousmethanolsolutionsvs.molarityofmethanolinaqueoussolutionat23?CMeasureddielectricspectraofaqueousmethanolsolutionat20?C,測(cè)量范圍0wt%to5wt%,在低濃度時(shí)響應(yīng)低，受金屬離子和溶解的CO2

干擾嚴(yán)重粘度型甲醇傳感器MethanolconcentrationsensorbymeasuringtheviscosityViscosityofaqueousmethanolsolutionsvs.molarityofmethanolat20?C受溫度的影響，需要泵聲波型甲醇傳感器Thespeedofsoundinaqueousmethanolsolutionsvs.methanolconcentrationinweightpercent受CO2

和溫度的影響，而且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不易小型化，測(cè)量范圍0.1%-5%Methanolsensorbasedonthespeedofsound,日本村山制作的燃料電池用小型濃度傳感器通過(guò)裝在甲醇流動(dòng)路徑上的轉(zhuǎn)換器發(fā)出每秒數(shù)千次的超聲波，進(jìn)行濃度測(cè)定。測(cè)定誤差為重量的0.1%。耗電量方面，即使不間斷使用也就是10mW左右。紅外光譜型PeakabsorptionofIRspectraforaqueousmethanolsolutions,所需的儀器復(fù)雜不適合原位測(cè)定Refractiveindexvs.methanolconcentration濃度范圍0–5wt%，分辨率0.1%，在低濃度（<1M）時(shí)精確測(cè)量）受CO2的干擾,分辨率低折射率型熱容型Molarexcessisobaricheatcapacityofaqueousmethanolsolutionsvs.molefractionofmethanol不受pH和金屬離子的影響，但需要泵和加熱用物理方法檢測(cè)甲醇的優(yōu)缺點(diǎn)物理方法的優(yōu)點(diǎn)：有較高的分辨率，干擾小，缺點(diǎn)：儀器復(fù)雜，不易小型化其他方法甲醇?xì)饷魝鞲衅麟娮璺ǎㄟm合低濃度的氣體傳感）某些聚合物吸附了甲醇?xì)怏w后，其體積會(huì)發(fā)生膨脹，進(jìn)而引起電阻的變化，通過(guò)測(cè)定電阻來(lái)測(cè)定甲醇的濃度Schematicdiagramoftheinterdigitatedelectrode.VariationofsensitivitywithgasconcentrationofPPy/PVAcompositewithdifferentthickness.0-1000ppm適合低濃度的甲醇檢測(cè)NanocompositeofPd–polyanilineasaselectiveMethanolsensorResistancevs.concentrationofmethanol.AgingeffectofPd–Paninanocomposite.Gassensorarraysbasedonpolymer-carbonblacktodetectorganicvaporsatlowconcentrationThetypicalresistancechangeswithtimeat500ppmethanolwithPVPHcarbonblackfilm.Al2O3cylindricalsensorandsixprobesensorhousing.Insertionoftheheaterisshowntomeasurethesensitivityat400?C.Indiumtinoxide(ITO)thinfilmgassensorfordetection

ofmethanolatroomtemperature

Schematicdiagramofthestaticmeasurementset-upusedtomeasurethemethanolvaporresponses.Gassensor.VariationintheelectricalconductanceofITOthinfilmgassensorwithconcentrationofmethanolvapor.此外